CN103974982A - 用于催化剂输送的方法和系统 - Google Patents

用于催化剂输送的方法和系统 Download PDF

Info

Publication number
CN103974982A
CN103974982A CN201280059423.XA CN201280059423A CN103974982A CN 103974982 A CN103974982 A CN 103974982A CN 201280059423 A CN201280059423 A CN 201280059423A CN 103974982 A CN103974982 A CN 103974982A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reactor
carrying object
unreactive hydrocarbons
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280059423.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103974982B (zh
Inventor
D·A·莱特
J·R·帕里什
J·L·斯维克
M·G·古德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN103974982A publication Critical patent/CN103974982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103974982B publication Critical patent/CN103974982B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J7/00—Apparatus for generating gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G51/00—Conveying articles through pipes or tubes by fluid flow or pressure; Conveying articles over a flat surface, e.g. the base of a trough, by jets located in the surface
    • B65G51/02—Directly conveying the articles, e.g. slips, sheets, stockings, containers or workpieces, by flowing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2204/00—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices
    • B01J2204/002—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices the feeding side being of particular interest
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2204/00—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices
    • B01J2204/007—Aspects relating to the heat-exchange of the feed or outlet devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00042—Features relating to reactants and process fluids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/919—Catalyst injection technique in addition polymerization processes

Abstract

本发明公开了向聚合反应器输送催化剂的方法，包括：使催化剂与包含呈气体形式的惰性烃的载流体接触，所述惰性烃具有大约-1℃至大约81℃的标准沸点；和让所述载流体流到聚合反应器以致所述载流体将催化剂输送到所述聚合反应器。公开了催化剂输送系统，包括：含催化剂的催化剂容器；将催化剂输送到聚合反应器的催化剂注射管线，所述催化剂注射管线与所述催化剂容器和聚合反应器流体连通；和与所述催化剂注射管线流体连通的用于将包含惰性烃的载流体输送到所述催化剂注射管线的载流体管线，所述惰性烃具有大约-1℃至大约81℃的标准沸点。

Description

用于催化剂输送的方法和系统
技术领域
本申请涉及用于催化剂输送的方法和系统。
背景技术
聚合和催化剂的进步已经制备出具有改进的物理和机械性能可用于各种各样的产品和应用的新聚合物。随着新型催化剂的发展，制备特定聚合物的聚合选择(例如溶液、淤浆、高压或气相聚合)也已大大地扩展。聚合技术方面的进步还已提供更有效、高度生产性和经济上提高的方法。
随着这些进步，已经开发出向聚合反应器输送催化剂的许多不同技术。一种技术包括以催化剂悬浮在烃液中的淤浆将催化剂输送到反应器中。另一种技术包括使用烯烃单体(例如乙烯)作为载气用于催化剂输送。虽然烯烃单体已经成功地用于催化剂输送，但是它们的使用对于催化剂，例如基于铬的催化剂是挑战性的，其中所述催化剂在没有助催化剂的情况下将被所述单体还原和活化。因而，输送此类催化剂的载气通常不能是烯烃单体，因为这将很可能引起催化剂输送系统中的聚合和堵塞。因为它与催化剂是非反应性的，所以氮气已经用作催化剂输送的替代性载气。然而，为了防止氮气在反应器中积累，可能要求反应器排气。这在没有排气回收系统的反应器中是特别成问题的，而导致不希望的单体损失。一般而言，排气回收系统是用来从反应器排气口回收所选组分的任何系统。更进一步地，单体经由反应器排气口的损失可能在以高乙烯分压操作的反应器中加剧。
因此，仍需要改进的催化剂输送方法，例如，以减少进入聚合反应器的氮气进料的量，和因此减少除去氮气的反应器排气。
发明内容
发明概述
本文所公开的是向聚合反应器输送催化剂的方法。例如，所述方法可以包括使催化剂与可以包含呈气体形式的惰性烃的载流体接触，所述惰性烃具有大约-1℃至大约81℃的标准沸点。该方法可以进一步包括让所述载流体流到聚合反应器以致所述载流体将催化剂输送到聚合反应器中。
本文公开了催化剂输送系统。例如，该系统可以包括含催化剂的催化剂容器。该系统可以进一步包括将催化剂输送到聚合反应器的催化剂注射管线，所述催化剂注射管线与所述催化剂容器和聚合反应器流体连通。所述系统可以进一步包括与所述催化剂注射管线流体连通的用于将包含呈气体形式的惰性烃的载流体输送到所述催化剂注射管线的载流体管线，所述惰性烃具有大约-1℃至大约81℃的标准沸点。
附图简述
这些附图举例示出了本发明的某些方面并且不应该用来限度或限定本发明。
图1是显示具有催化剂输送系统的示例性聚合系统的示意图。
图2是显示示例性催化剂输送系统的示意图。
图3是显示示例性催化剂输送系统的示意图。
图4是显示示例性催化剂输送系统的示意图。
图5是显示在365psia总压力下异戊烷/氮气平衡闪蒸计算的示例性结果的绘图。
图6是显示在300psia总压力下异戊烷/氮气平衡闪蒸计算的示例性结果的绘图。
图7是显示在365psia总压力下正丁烷/氮气平衡闪蒸计算的示例性结果的绘图。
发明详述
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。在以下详细描述中，连同若干实施方案一起描述了本发明的特定方面和特征。然而，在以下描述为本发明技术的特定实施方案或特定应用所特有的程度上，希望仅是说明性的并且仅仅提供示例性实施方案的简要描述。此外，如果连同特定的实施方案描述特定的方面或特征，则当合适时这些方面和特征可以用本发明的其它实施方案建立和/或执行。因此，本发明不限于下述的特定实施方案，而是，本发明包括属于所附权利要求书范围的所有替代方式、改进型和等同物。
本文描述的是使用可以包含呈气体形式的惰性烃的载流体将催化剂输送到聚合反应器的方法。优选，所述惰性烃具有大约-1℃至大约81℃的标准沸点。本文还描述了可以用惰性烃替换载流体中使用的氮气的方法。
如本文所描述的那样，包含惰性烃的载流体可以用于将催化剂输送到反应器。在一些实施方案中，包含惰性烃和氮气的载流体可以用于将催化剂输送到反应器。通过利用在载流体中的气态惰性烃，可以减少供给反应器的氮气的量。不希望受理论限制，据信可以通过氮气进料的这种减少而减少反应器排气的要求，并因此减少经由排气损失的单体的量。此外，进一步相信，通过利用具有减少的排气要求为特征的本文描述的催化剂输送系统可以维持反应器中的乙烯分压，或甚至可能增加该分压。
现参照图1，显示了具有催化剂输送系统12的聚合系统10。在图1中，催化剂输送系统12包括含催化剂的催化剂容器14。催化剂容器14可以是适合于将催化剂供给反应器16的任何各种不同的容器。催化剂一般应该在比反应器16更高的压力下储存在催化剂容器14中以促进催化剂向反应器16的输送。在一些实施方案中，可以在催化剂容器14中维持氮气覆盖层。在一些实施方案中，催化剂容器14是干催化剂供料器容器。适合的催化剂容器14的实例描述在美国专利号3,779,712中。可以使用任何类型的聚合催化剂，包括液体形式催化剂、固体催化剂和多相或负载型催化剂等，并可以作为淤浆(液体/固体混合物)，或作为固体供给反应器16。本文描述的催化剂输送系统尤其适合于将固体催化剂输送到反应器16。下面将更详细地描述用于本发明实施方案的适合的催化剂的实例。
可以将催化剂容器14与催化剂注射管线18耦合，其中催化剂注射管线18与催化剂容器14和反应器16流体连通。可以将催化剂从催化剂容器14经由催化剂注射管线18输送并输送到反应器16中。在一些实施方案中，催化剂从催化剂容器14放出并穿过管线20进入催化剂注射管线18。可以将载流体管线22与催化剂注射管线18耦合，以致载流体管线22与催化剂注射管线18流体连通。载流体管线22可用来让载流体例如惰性烃经由催化剂注射管线18流到反应器16以致载流体将催化剂输送到反应器16。为了防止载流体倒退到催化剂容器14中，可以将催化剂容器14维持在比催化剂注射管线18和载流体管线22更高的压力下。可以例如，用单独的氮气源(未显示)达到催化剂容器14的这种加压。虽然没有显示，但是止回阀也可以在管线20中使用以防止载流体倒退到催化剂容器14中。如果催化剂注射管线18发生堵塞，则可以通过关闭阀门(未显示)停止载流体的进料以防止载流体经由在管线20中的回流进入催化剂容器14。
正如前面提到的那样，载流体可以包含呈气体形式的惰性烃，所述惰性烃具有大约-1℃至大约81℃的标准沸点。本文所使用的术语“惰性烃”是指在所述方法中是非反应性的、不是显著的聚合催化剂毒物、并且可溶于所制备的树脂以致可以经由从反应器的固体排放达到部分和/或完全除去的任何烃。如本领域中普通技术人员将理解的那样，如果烃将催化剂效率降低将使所述方法技术上不能实行或经济学上不合理的量，则它是显著的聚合催化剂毒物。具有大约-1℃至大约81℃的标准沸点的适合的惰性烃的实例包括正丁烷、环丁烷、C5饱和烃和C6饱和烃。特定C5和C6饱和烃的实例包括，但不限于，新戊烷、环丁烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、2，2-二甲基丁烷(新己烷)、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷(异己烷)、3-甲基戊烷、正己烷、2，2-二甲基戊烷(新庚烷)、2，4-二甲基戊烷和环己烷。在其中异戊烷可容易获得的一些执行过程中，例如当用作反应器16的独立进料或用于与反应器16相邻的其它方法时，异戊烷可以是优选的惰性烃。相似地，其它惰性烃可能是优选的，这取决于它们的可获得性和在聚合反应器16附近的其它反应或方法中的使用。适合的惰性烃的混合物也可以在一些实例中使用。
惰性烃可以呈液体、气体或其组合形式存在于载流体中。在一些实施方案中，惰性烃可以呈气体形式存在于载流体中。例如，包含呈气体形式的所述惰性烃的载流体可用来将催化剂经由催化剂注射管线18输送到反应器16。本领域中普通技术人员将理解，惰性烃可能需要高温以便在反应器压力下呈气体形式。如图2所示，在某些实施方案中，换热器24可用来使惰性烃蒸发。下面将根据图2更详细地论述包括换热器24的催化剂输送系统12。在一些实施方案中，惰性烃可以随着载流体在催化剂注射管线18中朝反应器16移动而冷凝以致所述载流体包含呈气体和液体形式的惰性烃。如下面根据图3更详细地论述的那样，额外的实施方案可以包括阀门26(在图3上显示)用于将液态惰性烃闪蒸到载流体管线22中。
现参照图2，示出了催化剂输送系统12，其包括将烃进料管线48中的惰性烃加热的换热器24。换热器24可以是用于将惰性烃加热的任何适合的设备，包括但不限于釜式锅炉或管壳式换热器。在所示实施方案中，烃进料管线48中的惰性烃穿过换热器24，然后流入载流体管线22。如所示，氮气可以经由氮气管线50流入载流体管线22以致管线22中的载流体包含惰性烃和氮气。在一些实施方案中，换热器24使烃进料管线48中的液态惰性烃蒸发。例如，换热器24可以使惰性烃的至少大约10％，或惰性烃的至少大约25％，或惰性烃的至少大约50％，或惰性烃的至少大约75％，或惰性烃的至少大约90％，或惰性烃的至少大约95％蒸发。在一个实例中，基本上所有惰性烃被换热器24蒸发。
现参照图3，示出了催化剂输送系统12，其包括将烃进料管线48中的惰性烃加热的换热器24。因此，烃进料管线48包含在换热器24中加热的液态惰性烃。在一些实施方案中，通过换热器24将液态惰性烃过度加热。可以将阀门26在换热器24之后与烃进料管线48耦合以致惰性烃流出换热器24并流到阀门26。在一些实施方案中，烃进料管线48中的液态惰性烃闪蒸横穿阀门26并进入氮气管线50以致管线22中的载流体包含呈气体形式的所述惰性烃和氮气。
在所公开的催化剂输送系统的一些实施方案中，载流体除了惰性烃之外进一步可以包含氮气。如图2和3所示，氮气可以经由氮气管线50流入载流体管线22。在载流体中包括氮气可能是希望的，例如，以降低使惰性烃挥发所要求的温度和在催化剂容器14上提供吹扫以防止惰性烃进入催化剂容器14。催化剂容器14可以被加热和/或隔热，并且可以维持在比惰性烃载流体或惰性烃和氮气混合载流体可能冷凝的温度更大的温度。氮气也可以用来吹扫管线或惰性烃为维护作准备。
在一些实施方案中，当将载流体从氮气转换成惰性烃时，氮气本身可以临时用作催化剂的输送介质。在一些实施方案中，氮气可以与惰性烃一起使用以减少和操控输送介质中的惰性烃的量以便控制惰性烃在反应器16中的浓度。氮气可以按例如，占载流体大约0.1wt％-大约90wt％，或占载流体大约10wt％-大约75wt％，或占载流体大约20wt％-大约50wt％的量存在于载流体中。
正如前面提到的那样，可以用单独的氮气源(未显示)将图1-3中的催化剂容器14加压到比管线20和催化剂注射管线18中的压力更大的压力以防止载流体进入催化剂容器14。或者，辅助分支管线(未显示)可以将图2和3上显示的氮气管线50与催化剂容器14连接以使它们的压力减去由于载流体在该分支管线后在氮气管线50和载流体管线22中的流动引起的小的压力下降均衡。止回阀(未显示)可以在氮气管线50中在辅助分支管线之后用来防止载流体回流到该辅助分支管线中，而导向催化剂容器14。
在一些实施方案中，减少或可能甚至消除惰性烃气体在催化剂注射管线18中的冷凝可能是希望的。例如，可以使催化剂注射管线18绝热以致可以减少热从管线18的损失。在一些实施方案中，可以在催化剂注射管线18上使用伴随加热(trace heating)以致催化剂注射管线18的温度可以上升到大于环境温度。可以使用的伴随加热的非限制性实例包括电气式伴随加热和蒸汽式伴随加热。
现参照图4，示出了催化剂输送系统12，其中催化剂从催化剂容器14释放并穿过管线20进入催化剂注射管线18以致载流体接触催化剂。载流体管线22可用来输送氮气，并且可以与催化剂注射管线18耦合，以致载流体管线22与催化剂注射管线18流体连通。因此，载流体管线22中的氮气最初携带催化剂。将包含惰性烃的烃进料管线48供入包含输送催化剂的氮气的载流体管线22。在这种构型中，催化剂容器14可以与惰性烃隔离，从而防止惰性烃退回到催化剂容器14中。
再次参照图1，图2、3或4的催化剂输送系统可以与图1的反应器16一起用于代替图1所示的催化剂输送系统12。虽然反应器16的以下论述涉及用于气相聚合的流化床反应器，但是应当理解本发明不限于任何特定类型的反应器。
在图1中，反应器16包括反应区28和速度降低区30。反应区28包括含生长的聚合物颗粒、所形成的聚合物颗粒和少量催化剂的通过循环料流32的连续流动而流态化的流化床。可以从反应区28经由产物管线34取出聚合物产物。如所示，经由循环料流32到反应器16的进料可以含有来自补充料流36的补充流体(例如新鲜单体和/或共聚单体)和来自反应器16的循环流体。循环料流32可以经由在反应区28底部的分配板40进入反应器16。分配板40可以帮助循环料流32的均匀分布，此外还承载流化床的固体颗粒。反应区28中的流化床的流态化例如，源于循环料流32流入和流过反应器16的高速率。循环进料料流32的高速率允许使反应区28中呈流化状态的流化床悬浮和混合的表观气速。
在图1中，循环料流32向上穿过反应区28，吸收由聚合方法产生的热。循环料流32的不在反应区28中反应的部分将离开反应区28并穿过速度降低区30。在速度降低区30中，夹带在循环料流32内的大多数聚合物颗粒将向下落回到反应区28，从而减少可能在循环料流32中离开反应器16的聚合物颗粒的量。在一些实施方案中，在离开反应器16后，循环料流32可以通过压缩机42压缩。如所示，气体分析器44可用来在循环料流32返回到反应器16之前分析它的样品。在一些实施方案中，在压缩后，循环料流32可以流经换热器46，以除去由聚合方法产生的热并使循环料流32冷却。
本文描述的催化剂输送系统可以与一种或多种烯烃，例如乙烯或丙烯的气相或淤浆相聚合一起使用。聚合方法可以在宽的温度和压力范围内进行。例如，温度可以在大约50℃-大约280℃的范围内。在一些实施方案中，温度可以为大约60℃-大约280℃，或大约50℃-大约200℃，大约60℃-大约120℃，或大约70℃-大约100℃，或大约80℃-大约95℃，其中合乎需要的温度范围可以包括本文描述的任何上限与任何下限的任何组合。在一些实施方案中，反应器温度可以例如，为大约30℃-大约120℃，或大约60℃-大约115℃，或大约70℃-大约110℃，或大约70℃-大约95℃。
气相聚合方法可以使用含2-30个碳原子，或2-12个碳原子，或2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体。例如，可以使用两种或更多种烯烃或共聚单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。例如，可以用乙烯和具有至少一种含4-15个碳原子，或4-12个碳原子，或4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体制备乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，乙烯或丙烯可以与至少两种不同共聚单体聚合，任选地，它们中的一种可以是二烯，以形成三元共聚物。
在一些实施方案中，气相聚合反应可以在单个反应器或多个反应器，例如串联的两个或更多个反应器中进行。
通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中反应器系统的循环的一部分，即循环气流(或者称为循环料流或流化介质)在反应器中被聚合热加热。通过在反应器外的冷却系统在该循环的另一部分中从循环组合物中除去这种热。一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将该气态料流从该流化床排出并循环回该反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。气相聚合的实例描述在美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661、5,627,242、5,665,818、5,668,228和5,677,375，和欧洲公开EP-A-0794200、EP-A-0802202、EP-A20891990和EP-B-634421中。
气相方法中的反应器压力可以例如，为大约大气压至大约600psig。在一些实施方案中，反应器压力可以为大约100psig(690kPa)-大约500psig(3448kPa)，或大约200psig(1379kPa)-大约400psig(2759kPa)，或大约250psig(1724kPa)-大约350psig(2414kPa)。
在一些实施方案中，可以使用淤浆聚合方法。淤浆聚合方法一般使用大约1-大约50个大气压和甚至更大的压力和0℃-大约120℃的温度。在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了乙烯和共聚单体和通常的氢气以及催化剂的液相聚合稀释剂介质中形成。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在该反应器中，挥发性组分与聚合物分离并循环(任选地，在蒸馏之后)到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂通常是含3-7个碳原子的烷烃，优选是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作该工艺。在一个实施方案中，使用己烷或异丁烷介质。颗粒形成淤浆聚合方法描述在例如美国专利号3,248,179中，其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下。其它淤浆方法包括采用环管反应器的那些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。淤浆方法的实例描述在美国专利号4,613,484中并且溶液方法的实例描述在美国专利号4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中。
在一些实施方案中，可以使用气相聚合的“冷凝模式”(包括“诱导冷凝模式”)和“液体单体”操作。本文所公开的聚合方法的实施方案可以按与美国专利号4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749、5,462,999和6,489,408和美国专利申请公开号2005/0137364中所公开的那些相似的冷凝模式操作。冷凝模式方法可用来达到更高的冷却容量和因此更高的反应器生产率。除了聚合方法本身的可冷凝流体(包括一种或多种单体和一种或多种共聚单体)之外，还可以将对聚合呈惰性的其它可冷凝流体引入以引起冷凝模式操作，例如通过美国专利号5,436,304中描述的方法。
聚合反应器中的冷凝操作模式可以通过经由冷凝物在循环气体中的蒸发提供额外的除热能力而显著地提高生产率或空时产率。通常通过将诱导冷凝剂(“ICA”)添加到反应器中促进额外的冷凝以延伸冷凝模式操作的应用。
例如，可以将循环组分中的液体的冷凝量维持在至多大约90wt％。在一些实施方案中，冷凝量在以下范围中：大约1wt％-60wt％；或大约2wt％-大约40wt％；或大约4wt％-大约30wt％。通过维持换热器的出口温度达到这种冷凝程度以致达到在混合物露点以下的所要求的冷却程度。
一般而言，在气态料流中具有高比例的诱导冷凝剂将是合乎需要的，以增强从反应器的除热。在聚合物颗粒内，存在溶解的ICA、共聚单体(一种或多种)、其它烃(一种或多种)和甚至单体(一种或多种)，其中量取决于那些物质的类型和气体组成。通常，ICA在循环料流中的量是影响溶解物质在聚合物中的总量的最重要因素之一。在ICA的某些水平下，将过量的ICA溶解到聚合物颗粒中，使得聚合物有粘性。因此，可以引入反应器的ICA的量可以保持在“粘性极限”以下，超过该“粘性极限”，循环材料变得太粘而不能排放或维持所需流化状态。每种ICA在每种特定聚合物产物中具有不同的溶解度，并且一般而言，使用在所制备的聚合物中具有较低溶解度的ICA是合乎需要的，以致在达到粘性极限之前更多ICA可以用于气态料流中。对于某些聚合物产物和某些ICA，此种“粘性极限”可能根本不存在。
适合的ICA是具有低的标准沸点和/或低的在聚合物中的溶解度的材料。例如，适合的ICA可以具有小于25℃；或小于20℃；或小于15℃；或小于10℃；或小于0℃的标准沸点。
适合的ICA包括具有小于1.5kg ICA/100kg反应器中的聚乙烯的“典型溶解度”的那些。在一些实施方案中，适合的ICA包括具有小于1.25kgICA/100kg聚乙烯；或小于1.0kg ICA/100kg聚乙烯；或小于0.8kg ICA/100kg聚乙烯；或小于0.5kg ICA/100kg聚乙烯；或小于0.3kg ICA/100kg聚乙烯的典型溶解度的那些。“典型溶解度”是在90℃反应器温度和25psi(1.72×105Pa)的ICA分压下对于具有熔体指数(I2)＝1.0dg/min和树脂密度＝918kg/m3的聚乙烯测定的。熔体指数可以使用ASTM D1238-E(在190℃，2.16kg重量)测定。
适合的ICA包括环丁烷、新戊烷、正丁烷、异丁烷、环丙烷、丙烷和它们的混合物。据认可，较挥发性溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷或甚至异戊烷可以与更重质溶剂或冷凝剂例如异戊烷、己烷、己烯或庚烷相配，以致溶剂的挥发性在循环回路中不如此明显地减弱。相反地，更重质溶剂也可以用于提高树脂附聚或控制树脂颗粒尺寸。
如本领域中普通技术人员将理解的那样，一些烷烃与其它烷烃相比就它们例如，在它们的蒸发时提供更大冷却度来说是更加有效的ICA。例如，呈气态时，一摩尔丙烷、丁烷、戊烷或己烷都占相同体积并在反应器中占据相同体积。一些，例如更高级的链烷烃在冷凝模式操作中提供更大冷却度、吸附热和生产率容量而无需在循环气体中的高浓度。另外，它们的露点温度也更高，这使得它在循环冷却系统中更容易冷凝。
另外，还可以使用此前描述的聚合技术，气相聚合的“增强干燥模式操作”。聚合反应器中的增强干燥操作模式可以通过经由向循环气体中添加含3-7个碳原子的烷烃提供额外的除热容量而提高生产率或时空。在一些实施方案中，适合的烷烃包括环丁烷、新戊烷、正丁烷、异丁烷、环丙烷、丙烷和它们的混合物。虽然这些烷烃可以类似于诱导冷凝模式中使用的那些，但是它们的浓度保持低于使循环冷却系统中的气体冷凝所单独、或组合要求的浓度。
可以使用任何类型的聚合催化剂，包括液体形式催化剂、固体催化剂和多相或负载型催化剂等，并可以作为液体、淤浆(液体/固体混合物)，或作为固体(通常气体输送)供给反应器。可用于本文所公开的实施方案的液体形式催化剂应该稳定且可喷涂或可雾化。这些催化剂可以单独使用或以不同组合或混合物使用。例如，可以使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种负载型催化剂或液体催化剂和/或固体或负载型催化剂的混合物，或固体和负载型催化剂的混合物。这些催化剂可以与本领域中熟知的助催化剂、活化剂和/或促进剂一起使用。适合的催化剂的实例包括：
A.齐格勒-纳塔催化剂，包括基于钛的催化剂，例如美国专利号4,376,062和4,379,758中描述的那些。齐格勒-纳塔催化剂是本领域中熟知的，并通常是与有机铝助催化剂联合使用的镁/钛/电子给体络合物。
B.基于铬的催化剂，例如美国专利号3,709,853；3,709,954和4,077,904中描述的那些。
C.基于钒的催化剂，例如氯氧化钒和乙酰丙酮合钒，例如美国专利号5,317,036中所述。
D.金属茂催化剂，例如美国专利号6,933,258和6,894,131中描述的那些。
E.金属卤化物，例如三卤化铝的阳离子形式。
F.钴催化剂和它们的混合物，例如美国专利号4,472,559和4,182,814中描述的那些。
G.镍催化剂和它们的混合物，例如美国专利号4,155,880和4,102,817中描述的那些。
H.稀土金属催化剂，即含有在元素周期表中具有57-103的原子序数的金属的那些，例如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。特别有用的是这些金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮合物、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇络合物)和烯丙基衍生物。在各种实施方案中，钕化合物，尤其是钕的新癸酸盐、辛酸盐和新戊酸盐(versatate)是尤其有用的稀土金属催化剂。稀土催化剂可以例如，用来使丁二烯或异戊二烯聚合。
I.上述催化剂中一种或多种的任何组合。
在一个或多个实施方案中，可以使用“混合”催化剂体系或“多催化剂”体系。混合催化剂体系包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。混合催化剂体系可以描述为双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。本文所使用的术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括含两种或更多种不同催化剂组分的任何组合物、混合物或体系，每种具有相同或不同的金属基团但是具有至少一种不同的催化剂组分，例如，不同的配体或总体催化剂结构。有用的双金属催化剂的实例可以参见美国专利号6,271,325、6,300,438和6,417,304。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括无论金属如何但含两种或更多种不同催化剂组分的任何组合物、混合物或体系。因此，术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”将在本文统称为“混合催化剂体系”，除非另外具体规定。
如上所述，所述催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系也可以与一种或多种载体材料或载体结合。例如，在一些实施方案中，让活化剂与载体接触以形成负载型活化剂，其中活化剂沉积在载体上，与载体接触，与载体蒸发，与载体键接，或结合在载体内，吸附或吸收在载体内或载体上。
本文所公开的方法可以任选地使用惰性颗粒状材料作为流化助剂。这些惰性颗粒状材料可以包括碳黑、二氧化硅、滑石和粘土，以及惰性聚合物材料。例如，碳黑具有大约10-大约100纳米的初级粒度，大约0.1-大约30微米的平均聚集尺寸，和大约30-大约1500m2/g的比表面积。二氧化硅具有大约5-大约50纳米的初级粒度，大约0.1-大约30微米的平均聚集尺寸，和大约50-大约500m2/g的比表面积。粘土、滑石和聚合物材料具有大约0.01-大约10微米的平均粒度和大约3-30m2/g的比表面积。这些惰性颗粒状材料可以按大约0.3-大约80％，或大约5-大约50％的量使用，基于最终产物的重量。它们特别可用于使粘性聚合物聚合，如美国专利号4,994,534和5,304,588中所公开那样。
链转移剂、促进剂、清除剂及其它添加剂可以用于，且通常用于本文所公开的聚合方法。链转移剂通常用于控制聚合物分子量。这些化合物的实例是氢气和通式MxRy的金属烷基化物，其中M是第3-12族金属，x是所述金属的氧化态，通常是1、2、3、4、5或6，每个R独立地是烷基或芳基，y是0、1、2、3、4、5或6。在一些实施方案中，使用烷基化锌，例如二乙基锌。典型的促进剂可以包括卤化烃例如CHCl3、CFCl3、CH3-CCl3、CF2Cl-CCl3和三氯乙酸乙酯。此类促进剂描述在例如，美国专利号4,988,783中。其它有机金属化合物例如毒物清除剂也可以用来提高催化剂活性。这些化合物的实例包括金属烷基化物，例如铝烷基化物，例如，三异丁基铝。一些化合物可用来中和流化床反应器中的静电，称为激励剂而不是抗静电剂的其它化合物可以不断地迫使静电从正性到负性或从负性到正性。这些添加剂的使用是本领域技术人员的常规手段。这些添加剂可以与催化剂分开地或独立地，或作为催化剂的一部分添加到循坏回路、提升管和/或下行管(downer)中。
在实施方案中，本文所公开的反应器能够制备多于500lbs聚合物/小时(227kg/hr)-大约300,000lbs/hr(136,000kg/hr)或更多聚合物，优选多于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选多于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选多于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，更加优选多于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，仍甚至更优选多于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)，最优选多于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)至多于150,000lbs/hr(68,100kg/hr)。
通过本发明方法的实施方案制备的聚合物可以用于各种各样的产品和终端用途应用。通过本发明方法制备的聚合物可以包括，但不限于，直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
聚合物，包括基于乙烯和丙烯的聚合物具有例如，大约0.86g/cm3-大约0.97g/cm3的密度。在其它实施方案中，聚合物具有大约0.88g/cm3-大约0.965g/cm3或大约0.900g/cm3-大约0.96g/cm3的密度。
通过本发明方法制备的聚合物可以具有例如，大于1.5至大约15的分子量分布，重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。在其它实施方案中，聚合物可以具有大于2至大约10或大于大约2.2至小于大约8的Mw/Mn。
本发明聚合物可以具有例如，0.01dg/min-1000dg/min的通过ASTM-D-1238-E(190℃/2.16kg)测量的熔体指数(MI)或(I2)。在其它实施方案中，聚合物可以具有大约0.01dg/min-大约100dg/min或大约0.1dg/min-大约100dg/min的熔体指数。
本发明的聚合物在一个实施方案中可以具有例如，5-300的熔体指数比(I21/I2)(I21是通过ASTM-D-1238-F[190℃/21.6kg]测量的)。在其它实施方案中，聚合物可以具有大约10至小于250，15-200，或20-180的熔体指数比。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括经由常规和/或单中心催化制备的直链低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯和类似物。
通过本发明方法制备的聚合物和其共混物可用于成型操作如膜、管、片材和纤维的挤出和共挤出以及吹塑、注塑和转塑。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延膜，可用作收缩膜、粘着膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、小吃包装、耐重荷袋、食品袋、烘烤和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等，用于食品接触和非食品接触应用。纤维可以包括，不限于熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医学服装、土工织物等。挤出制品可以包括医学管、导线和电缆涂层、地质处理用膜和水池衬垫。模塑制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单层和多层构造。
本文所公开的催化剂输送系统尤其可用于基于铬的催化剂体系。可以通过反应器中的烯烃单体(例如，乙烯)将铬催化剂还原和活化。因而，烯烃单体不能在催化剂进料料流中将铬催化剂输送到反应器中，除非冒着催化剂输送系统内的聚合和所导致的催化剂输送系统堵塞的风险。
此外，因为许多铬催化剂用来主要制备高密度聚乙烯树脂，并且铬催化的HDPE树脂通常要求较低共聚单体浓度，所以为铬催化剂操作设计的反应器系统可能不具有排气回收系统。因此，当仅仅氮气用来携带催化剂到反应器时，高乙烯分压通常导致大量的单体损失。通常最终排出单体进料的2-2.5％以防止过量氮气积累在聚合反应器中。因此，由于使用本文描述的使用包含呈气体形式的惰性烃的载流体将催化剂输送到反应器的催化剂输送系统，单体由于反应器排气要求的损失与不在载流体中使用惰性烃的相同方法相比可以减少。例如，单体的损失可以减少至少大约0.01wt％，或至少大约0.1wt％，或至少大约0.5wt％，或至少大约1.0wt％。
另外，如上所述，与不在载流体中使用呈气体形式的惰性烃的相同方法相比，可以维持或甚至提高聚合方法的乙烯分压。例如，聚合方法的乙烯分压可以增加至少大约2％。在其它实施方案中，乙烯分压可以增加至少大约5％，或至少大约10％，或至少大约15％，或至少大约20％。对于在大约200psi乙烯分压下操作的反应器，在乙烯分压方面的相应的增加如下：4psi，10psi，20psi，30psi和40psi。
实施例
以下实施例是为了完全公开并为本领域普通技术人员提供如何制备和使用本发明的方法和体系的描述，并不打算限制发明人看作是它们的发明的范围。
实施例A
对于气相乙烯聚合反应进行实施例模型试验以评价用异戊烷气体替代氮气作为催化剂输送的载流体。对于每个实施例，按以下操作模式中的一种如下表中指示那样进行聚合：干燥模式操作(“DMO”)、增强干燥模式操作(“EDMO”)和诱导冷凝模式操作(“ICMO”)。对于每个实施例，保持以下聚合条件恒定：90,000lb/hr聚乙烯生产率，1000dg/min熔体指数(I2)，364psia反应器压力，和0.25氢气/乙烯气体摩尔比，与0.9995乙烯摩尔分数和0.0005乙烷摩尔分数的乙烯组成。循环气体表观速度对于除了ICMO冷凝操作之外的所有情况是2.32ft/sec，在ICMO冷凝操作中，它是2.10ft/sec。
实施例1-9的结果概括在表1中。
在210psia的乙烯分压下进行实施例1-3。使用干燥模式操作(“DMO”)进行实施例1，而使用增强干燥模式操作(“EDMO”)进行实施例2和3。实施例1是用氮气作为催化剂载流体进行的对比实施例。对于实施例2和3，用异戊烷替换氮气来评价其作为催化剂载流体的应用。如上面表1所示，使用异戊烷作为载流体减小总单体比，同时还使反应器排气从实施例1的159lbs/hr减少到实施例2和3的0lbs/hr。
在260psia的乙烯分压下进行实施例4-6。使用DMO进行实施例4，而使用EDMO进行实施例5和6。实施例4是用氮气作为催化剂载流体进行的对比实施例，而实施例5和6用异戊烷替换氮气。可以在上表1中看出，使用异戊烷作为载流体减小总单体比，同时还使反应器排气从实施例4的1,291lbs/hr减少到实施例5和6的分别889lbs/hr和1,009lbs/hr。然而，与实施例1-3相比，反应器排气由于更高的乙烯分压而增加。
在160psia的乙烯分压下进行实施例7-9。使用DMO进行实施例7，而使用EDMO进行实施例8和9。实施例7是用氮气作为催化剂载流体进行的对比实施例，而实施例8和9用异戊烷替换氮气。由于低的乙烯分压，对于任一催化剂载流体不需要反应器排气。
实施例10-14的结果概括在表2中。
表2
进行实施例10以证实对于EDMO使用异戊烷催化剂载体的总单体比优点。更具体地说，实施例10在EDMO中使用60lbs/hr的氮气催化剂载体且没有异戊烷载体以证实在大致相同反应器气体组成和生产率下使用120lbs/hr的异戊烷催化剂载体的实施例3的优点。通过对反应器正常异戊烷进料添加表2对于实施例10所示的异戊烷。在上表1和2可以看出，实施例10中的氮气催化剂载体的使用导致更高的总单体比，同时还将反应器排气从0lbs/hr增加到221lbs/hr，从而显示出通过在实施例3中用异戊烷替代氮气达到的优点。
进行实施例11以证实与使用氮气催化剂载体的实施例10相比对于EDMO使用异戊烷和氮气的混合物作为催化剂载体的总单体比优点。更具体地说，实施例11采用与实施例10几乎相同的反应器气体组成和异戊烷组成，但是用30lbs/hr异戊烷和30lbs/hr氮气作为催化剂载流体。如上表2所示，用异戊烷和氮气的混合物作为催化剂载体的实施例11的总单体比和反应器排气与采用氮气催化剂载体的实施例10相比降低。
进行实施例12以评价使用异戊烷催化剂载体时与实施例1相比的乙烯分压增加。特别地，实施例12将乙烯分压从实施例1中的210psia增加到220psia，并将载流体从实施例1中的60lbs/hr氮气改变成60lbs/hr异戊烷。从上表可以看出，在相同总单体比下相应的反应器排气从159lbs/hr降低到41lbs/hr。
使用5wt％ICMO在210psia的乙烯分压下进行实施例13和14。实施例13是用氮气作为催化剂载流体进行的对比实施例。对于实施例14，用异戊烷替换氮气来评价其作为ICMO中的催化剂载流体的应用。如上表2所示，随着总异戊烷进料中80lbs/hr的相应降低和反应器排气中的431lbs/hr降低，总单体比从1.0103降低到1.0077。应该指出的是，对于两个ICMO实施例，水入口温度大于42℃，入口气体温度大于50℃，指示大量的冷却可以用来增加生产率。
没有优化上述实施例以证实存在异戊烷的EDMO或5％重量ICMO的增加的生产率能力。然而，生产率方面潜在的改进与DMO相比对于EDMO和ICMO操作在更高的冷却水入口温度和更高的反应器入口温度方面是明显的。
实施例B
在365psia总压力下进行异戊烷/氮气平衡闪蒸计算以评价异戊烷在氮气中的闪蒸。在70℃，80℃，90℃，100℃和110℃下在各种氮气与异戊烷重量进料比下进行闪蒸计算。对于每个实施例，计算异戊烷和氮气的流量以提供氮气的当量蒸气摩尔流量。所述闪蒸计算基于为30lbs/hr氮气的当量摩尔流量(equivalent molar flow rate)。在365psia下进行闪蒸计算以测定残留的液体异戊烷的量。在这一压力下估算的异戊烷沸点是172.1℃。
闪蒸计算的结果概括在下表中。表3示出了作为液体残留的异戊烷的重量分数。表4示出了氮气、气体异戊烷和液体异戊烷流量。图5是显示氮气与异戊烷重量进料比相对作为液体残留的异戊烷的重量分数的图解。
表3
实施例C
在300psia下重复异戊烷/氮气平衡闪蒸计算以评价在这种较低的压力下异戊烷在氮气中的闪蒸。在70℃，80℃，90℃，100℃和110℃下在各种氮气与异戊烷重量进料比下进行闪蒸计算。对于每个实施例，计算异戊烷和氮气的流量以提供氮气的当量蒸气摩尔流量。所述闪蒸计算基于为30lbs/hr氮气的当量摩尔流量。在300psia下进行闪蒸计算以测定残留的液体异戊烷的量。在这一压力下估算的异戊烷沸点是157.2℃。
闪蒸计算的结果概括在下表中。表5示出了作为液体残留的异戊烷的重量分数。表6示出了氮气、气体异戊烷和液体异戊烷流量。图6是显示氮气与异戊烷重量进料比相对作为液体残留的异戊烷的重量分数的图解。
表5
实施例D
在365psia总压力下进行正丁烷/氮气平衡闪蒸计算以评价正丁烷在氮气中的闪蒸。在70℃，80℃，90℃，100℃和110℃下在各种氮气与正丁烷重量进料比下进行闪蒸计算。对于每个实施例，计算正丁烷和氮气的流量以提供氮气的当量蒸气摩尔流量。所述闪蒸计算基于为30lbs/hr氮气的当量摩尔流量。在365psia下进行闪蒸计算以测定残留的液体正丁烷的量。在这一压力下估算的正丁烷沸点是129.4℃。
闪蒸计算的结果概括在下表中。表7示出了作为液体残留的正丁烷的重量分数。表8示出了氮气、气体正丁烷和液体正丁烷流量。图7是显示氮气与正丁烷重量进料比相对作为液体残留的正丁烷的重量分数的图解。
表7
虽然在本文按照“包含”、“含有”、“具有”或“包括”各种组分或步骤描述了组合物、方法和工艺，但是所述组合物和方法也可以“基本上由(各种组分和步骤)组成”或“由(各种组分和步骤)组成”。除非另有规定，短语″基本上由...组成″不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明基础的且新颖的特性，而且该短语不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。在上述描述和所附权利要求书中，单数形式“一种(a)”和“该(the)”包括复数指示，除非另有规定。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，某一下限可也以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样地，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。
本文引用的所有文献均通过引用完全引入，前提是此种引入被允许并且不与本发明的描述相矛盾。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。虽然论述了各个实施方案，但是本发明涵盖所有那些实施方案的所有组合。

Claims (21)

1.向聚合反应器输送催化剂的方法，包括：
使催化剂与包含惰性烃的载流体接触，所述惰性烃具有大约-1℃至大约81℃的标准沸点；和
让所述载流体流到所述聚合反应器以致所述载流体将所述催化剂输送到所述聚合反应器。
2.上述任一权利要求的方法，其中所述惰性烃包含正丁烷。
3.上述任一权利要求的方法，其中所述惰性烃包含异戊烷。
4.上述任一权利要求的方法，其中所述惰性烃包含饱和C5或饱和C6烃。
5.上述任一权利要求的方法，其中所述载流体还包含氮气。
6.上述任一权利要求的方法，其中所述载流体包含呈气体形式、液体形式或其组合形式的惰性烃。
7.上述任一权利要求的方法，其中随着所述载流体流到所述聚合反应器，呈气体形式的所述惰性烃至少部分地冷凝。
8.上述任一权利要求的方法，还包括在换热器中加热包含惰性液态烃的流体以使所述液态烃蒸发并形成存在于所述载流体中的呈气体形式的所述惰性烃。
9.权利要求8的方法，其中所述液态烃的至少大约90％通过所述换热器蒸发。
10.权利要求1-7中任一项的方法，还包括横穿阀门闪蒸包含惰性液态烃的流体以形成存在于所述载流体中的呈气体形式的所述惰性烃。
11.权利要求10的方法，包括在横穿所述阀门闪蒸所述流体之前在换热器中加热包含所述液态烃的流体。
12.上述任一权利要求的方法，还包括加热催化剂注射管线，其中所述载流体在所述催化剂注射管线中流到所述反应器。
13.聚合方法，包括：在催化剂存在下使烯烃在聚合反应器中聚合，其中将所述催化剂引入根据上述任一权利要求的聚合反应器。
14.权利要求13的聚合方法，其中所述方法是气相方法和所述反应器是流化床反应器。
15.权利要求13-14中任一项的聚合方法，其中将所述催化剂连续地引入所述反应器。
16.权利要求13-14中任一项的聚合方法，其中所述催化剂的输送方法减少或消除引入所述聚合反应器的氮气以致所述聚合反应器中的乙烯分压增加。
17.权利要求13-16中任一项的聚合方法，其中所述催化剂的输送方法减少或消除引入所述聚合反应器的氮气以致减少经由所述聚合反应器中的排气造成的单体损失。
18.催化剂输送系统，包括：
含催化剂的催化剂容器；
将所述催化剂输送到聚合反应器的催化剂注射管线，所述催化剂注射管线与所述催化剂容器和所述聚合反应器流体连通；和
与所述催化剂注射管线流体连通的用于将包含呈气体形式的惰性烃的载流体输送到所述催化剂注射管线的载流体管线，所述惰性烃具有大约-1℃至大约81℃的标准沸点。
19.权利要求18的催化剂输送系统，还包括：
与所述载流体管线流体连通的烃进料管线；和
与所述烃进料管线耦合的用于加热所述烃进料管线中的惰性烃的换热器。
20.权利要求18的催化剂输送系统，还包括：
与所述载流体管线流体连通的烃进料管线；和
与所述烃进料管线耦合的用于将所述烃进料管线中的液态惰性烃闪蒸的阀门。
21.聚合系统，包括与根据权利要求18-20中任一项的催化剂输送系统耦合的聚合反应器。
CN201280059423.XA 2011-11-30 2012-10-25 用于催化剂输送的方法和系统 Active CN103974982B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161565012P 2011-11-30 2011-11-30
US61/565,012 2011-11-30
PCT/US2012/061881 WO2013081748A1 (en) 2011-11-30 2012-10-25 Methods and systems for catalyst delivery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103974982A true CN103974982A (zh) 2014-08-06
CN103974982B CN103974982B (zh) 2016-08-31

Family

ID=47216410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280059423.XA Active CN103974982B (zh) 2011-11-30 2012-10-25 用于催化剂输送的方法和系统

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9023958B2 (zh)
EP (1) EP2785749B1 (zh)
JP (1) JP6154396B2 (zh)
CN (1) CN103974982B (zh)
BR (1) BR112014012750B1 (zh)
CA (1) CA2856988C (zh)
MX (1) MX339257B (zh)
MY (1) MY184580A (zh)
RU (1) RU2612555C2 (zh)
SG (1) SG11201402631YA (zh)
WO (1) WO2013081748A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107660216B (zh) * 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3397654B1 (en) * 2015-12-30 2020-07-08 SABIC Global Technologies B.V. Improved gas phase olefins polymerization process operating in condensing mode
EP3418308B1 (en) * 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2858902A (en) * 1956-08-03 1958-11-04 Phillips Petroleum Co Solvent recovery process
US20010020072A1 (en) * 1998-05-29 2001-09-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CN101909736A (zh) * 2008-01-07 2010-12-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂进料系统及其应用方法

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3790036A (en) * 1969-11-21 1974-02-05 Union Carbide Corp Fluid bed polymerization catalyst injection system
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4155880A (en) 1971-11-24 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst composition comprising an organoaluminum compound/an organonickel compound/a hydrogen fluoride complex compound
US4102817A (en) 1973-07-18 1978-07-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst composition for the preparation of butadiene
US3779712A (en) 1971-11-26 1973-12-18 Union Carbide Corp Particulate solids injector apparatus
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2731067C3 (de) 1977-07-09 1981-11-26 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
US4271060A (en) 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
JPS5767612A (en) * 1980-10-15 1982-04-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of ethylene copolymer
US4379758A (en) 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
JPS57170907A (en) * 1981-04-16 1982-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Vapor-phase polymerization of olefin
CA1219994A (en) 1981-12-24 1987-03-31 Nobunori Maehara Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4988783A (en) 1983-03-29 1991-01-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
US5304588A (en) 1989-09-28 1994-04-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Core-shell resin particle
US5236998A (en) 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
EP0549252A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 BP Chemicals Limited Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
JP3156213B2 (ja) * 1993-02-23 2001-04-16 日石三菱株式会社 ポリオレフィンの製造方法
AU682821B2 (en) 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5804678A (en) 1993-07-13 1998-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for gas phase polymerization of olefin
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
EP0853091A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
US6894131B2 (en) 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6300438B1 (en) 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6417304B1 (en) 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
US6489408B2 (en) 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6391986B1 (en) * 2000-12-05 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplets
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US20050137364A1 (en) 2003-12-23 2005-06-23 Univation Technologies, Llc Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor
US7531606B2 (en) 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
US7343225B2 (en) 2005-06-03 2008-03-11 Univation Technologies, Llc Method for reducing off-grade product production during reaction transitions
JP2006022336A (ja) * 2005-07-15 2006-01-26 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの気相重合方法、固体触媒成分供給装置および流動層反応器
US7714082B2 (en) 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
CN101678296B (zh) * 2007-06-01 2013-05-29 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于将催化剂供给到聚合反应器中的方法
US8318872B2 (en) * 2007-12-18 2012-11-27 Univation Technologies, Llc Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
JP5481060B2 (ja) * 2008-12-01 2014-04-23 住友化学株式会社 予備重合触媒製造方法
WO2010076289A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for feeding a catalyst in a polymerization reactor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2858902A (en) * 1956-08-03 1958-11-04 Phillips Petroleum Co Solvent recovery process
US20010020072A1 (en) * 1998-05-29 2001-09-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CN101909736A (zh) * 2008-01-07 2010-12-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂进料系统及其应用方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014012750A2 (pt) 2017-06-13
RU2612555C2 (ru) 2017-03-09
US20140378640A1 (en) 2014-12-25
MY184580A (en) 2021-04-06
EP2785749A1 (en) 2014-10-08
SG11201402631YA (en) 2014-08-28
EP2785749B1 (en) 2017-08-30
MX339257B (es) 2016-05-18
CN103974982B (zh) 2016-08-31
JP6154396B2 (ja) 2017-06-28
WO2013081748A1 (en) 2013-06-06
MX2014006536A (es) 2014-11-25
CA2856988C (en) 2019-05-07
US9023958B2 (en) 2015-05-05
BR112014012750A8 (pt) 2017-06-20
RU2014126217A (ru) 2016-01-27
BR112014012750B1 (pt) 2020-06-02
JP2015500357A (ja) 2015-01-05
CA2856988A1 (en) 2013-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103145892B (zh) 低分子量诱导的冷凝剂
EP2456796B1 (en) Polymerization reaction system
JP2001527582A (ja) ポリジエンの気相製造
CN110012669A (zh) 双峰聚乙烯
US8067509B2 (en) Reactor systems and processes for using the same
CN102186575B (zh) 循环流化床反应器
JP5378349B2 (ja) ポリオレフィンを製造するためのシステム及び方法
CN103974982A (zh) 用于催化剂输送的方法和系统
US9371197B2 (en) Systems and processes for storing resin
CN104684941A (zh) 用于改进聚合装置操作的方法
CN110225929B (zh) 聚合方法
KR20220090995A (ko) 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant