CN103966621B - 一种布拉格反射镜增强InGaN电极、制备与利用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分布布拉格反射镜增强InGaN的电极,在衬底从下至上依次包括GaN层、厚度50nm?5um,InGaN层、10nm?1um,从InGaN层暴露出的部分GaN层上设有n电极;衬底另一面为DBR层;所述DBR层由高折射率材料和低折射率材料交替组合构成。GaN层厚度1?5μm、InGaN层厚度100?500nm;DBR层为8?16周期,高折射率与低折射率的材料两者厚度分别为40?70nm和60?90nm。利用生长DBR布拉格反射镜在InGaN电极背面来增强光催化分解水效率的方法,实现了较低的暗电流和低开启电压。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化分解的InGaN电极,尤其是沉积布拉格反射镜(DBR)的InGaN电极的方法,用于光催化分解水效率的方法。
背景技术
目前我们正处于在严重缺乏能源的时代,氢气作为一种清洁能源也就在我们现代生活中扮演极其重要的角色,但是如何高效获得氢能源仍然是全世界范围内重要课题。通过光电解水可以得到持续再生的氢气能源,并逐渐为研究的焦点。很多种材料都运用成光电解电极,比如Ta3N5,GaN,TiO2等等【1-4】。最近,InGaN材料由于其可调的带宽和化学稳定且其电极在HBr溶液中拥有良好的耐光性,成为很有前途的光电解材料。国际上很多研究组已经成功开创了由InGaN材料电极制备光电解氢气的先例(Lin课题组证明了高In组分的InGaN薄膜作为分解水的可行性【5】)。
用于光催化分解是的InGaN电极需高质量的InGaN薄膜,而获得高质量的InGaN薄膜仍然是一个难以攻克的课题。该材料本身的晶格失配和应力会产生很高的缺陷密度导致了其吸收效率的下降从而影响了光电解的效率。所以,我们的研究重点在于如何弥补由于材料本身所导致的低光吸收率。国内外许多研究组也做了许多不同的尝试,包括核/壳结构【6】,电化学腐蚀【7】,纳米柱结构【8】等等。当然,改进的方法不止一种。
【参考文献】
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【4】H.Wang,T.Lindgren,J.He,A.HagfeldtandS.-E.Lindquist,TheJournalofPhysicalChemistryB104(24),5686-5696(2000).
【5】J.Li,J.Y.LinandH.X.Jiang,AppliedPhysicsLetters93(16),162107-162103(2008).
【6】B.AlOtaibi,H.P.T.Nguyen,S.Zhao,M.G.Kibria,S.FanandZ.Mi,NanoLetters13(9),4356-4361(2013).
【7】M.Li,W.Luo,B.Liu,X.Zhao,Z.Li,D.Chen,T.Yu,Z.Xie,R.ZhangandZ.Zou,AppliedPhysicsLetters99(11),112108-112103(2011).
【8】J.Benton,J.BaiandT.Wang,AppliedPhysicsLetters102(17),173905-173904(2013).
发明内容
本发明目的是,提供一种利用DBR布拉格反射镜沉积在InGaN背面的电极、制备及电化学分解水制氢的方法,可以实现高效的光催化分解水制氢。
本发明的技术方案:一种分布布拉格反射镜增强InGaN的电极,在衬底的从下至上依次包括GaN层(厚度1-5μm)、InGaN层(100-500nm),从InGaN层暴露出的部分GaN层上设有n电极。衬底另一面为周期结构DBR层。
分布布拉格反射镜增强InGaN的电极的制备方法,在衬底即蓝宝石基板上生长GaN层;在GaN上沉积InGaN薄膜层;将衬底蓝宝石基板剪薄、抛光;在抛光后的蓝宝石衬底背面倒置生长周期性分布式布拉格反射镜;通过刻蚀部分InGaN层所在的部分台面暴露出GaN层,在暴露的GaN层上形成N电极;
所述GaN层由MOCVD设备(ThomasSwan3x2"CCS)进行生长,Ga和N源分别是三甲基镓和氨气,生长GaN层时使用氢气作为载气。或采用等离子体增强化学汽相沉积法,金属有机气相沉积技术和电子束蒸发台。
所述InGaN层由商业化MOCVD设备(ThomasSwan3x2"CCS)进行生长,Ga,In和N源分别是三甲基镓,三甲基铟和氨气,生长InGaN层时使用氮气作为载气。
所述n型电极通过光罩、刻蚀,将InGaN薄膜层所在的部分台面蚀刻直至暴露出GaN层。
所述DBR层由高折射率材料和低折射率材料交替组合构成。
分布式布拉格反射镜的高折射率层材料选自TiO、TiO2、Ti3O5、Ti2O3、Ta2O5、SiNX、ZrO2任意之一或前述的组合。
分布式布拉格反射镜的低折射率层材料选自SiO2、Al2O3任意之一或前述的组合。
所述衬底材料是蓝宝石。
所述暴露出的GaN层上N电极为蒸镀Ti、Al、Ni、Au、Cr金属之一或任意组合,亦或ITO;以形成欧姆接触。
所述DBR层、所述GaN层和所述InGaN薄膜层构成所述InGaN电极的反射镜结构。所述衬底沉积周期的分布式布拉格反射镜DBR层用于增强光催化分解水的效率。
本发明验证及其结论:用于有效性验证的样品由商业化的MOCVD设备(ThomasSwan3x2"CCS)进行生长。样品生长在c面蓝宝石上。Ga,In和N源分别是三甲基镓,三甲基铟和氨气。首先生长了2.5微米的GaN缓冲层,紧接着是250纳米的InGaN薄膜,其中In的组分约x=0.19。在减薄抛光后的蓝宝石衬底背后沉积12周期的DBR结构,选用高折射率和低折射率材料分别是氮化硅和氧化硅,两者厚度分别为55nm和77nm。该具有分布式布拉格反射镜的InGaN电极自下而上包含:(1)分布式布拉格反射镜,(2)蓝宝石衬底,(3)GaN层,(4)n层GaN层上形成的Ti/Al/Ni/Au合金电极,(5)InGaN薄膜。经由光致发光谱(PL)和反射谱可以得出,沉积DBR结构后InGaN薄膜材料的光学特性有非常理想的提高。InGaN薄膜的暗电流和效率增强了1.5倍。
将未沉积DBR的InGaN电极和沉积以上具有12周期DBR结构的InGaN电极分别放置1摩尔的HBr溶液中进行了光电流测试,本发明中使用500瓦的氙灯作为光源。为了排除氮化镓衬底对测试的影响,低于390纳米的光被滤光片过滤掉。测试中,InGaN材料电极,Pt电极和饱和甘汞电极分别作为工作电极,负电极和对照电极。在图中,红色曲线代表是有DBR结构的InGaN材料电极,而黑色曲线代表无DBR结构的InGaN材料电极。从图中可以看出,加了DBR结构后,得到了1.5倍的提高,同时也实现了更低的暗电流,更低的开启电压。证明了DBR结构确实对提高InGaN材料吸收率,改善光电解水制备氢气效率上有帮助。分析认为,原本会透过InGaN材料的光被DBR结构反射,然后再次被InGaN材料吸收,导致形成了二次吸收的过程,从而增加了InGaN材料的吸收率,进而提高了InGaN材料电极的光电转换效率。
本发明有益效果:采用PECVD法制备分布式布拉格反射镜(DBR)可以实现在几乎任何能承受300℃的材料表面得到很高的反射效率。目前为止,还没有报道将DBR结构运用到光电解制备氢气的工作中。本发明方法可实现了较低的暗电流和低开启电压,使得沉积后的InGaN电极的光催化分解水效率有所增强。实验表明InGaN薄膜的暗电流和效率增强了1.5倍,我们可以把这一现象称DBR二次吸收过程。将此电极用于电化学分解水制氢的反应,显现出良好的电催化活性,从而有效的增强了光电化学分解水制氢的效率。
附图说明
图1是传统的光催化分解水InGaN电极的示意图
图2为本发明背面具有分布布拉格反射镜的InGaN电极的示意图
图2中:1.蓝宝石衬底;2.GaN层;3.InGaN薄膜层;5.N电极;4.分布布拉格反射镜。
图3是传统的光催化分解水InGaN电极与本发明提供的拥有DBR结构的光电流密度图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图2所示的一种背面具有分布布拉格反射镜的InGaN电极:
选用蓝宝石衬底,其厚度50-800um。
在蓝宝石衬底1上依次生长GaN层2(厚度50nm-5um)、InGaN薄膜层3(厚度10nm-1um);
将以上的样品倒置,把蓝宝石基板1剪薄、抛光;
典型的DBR:在剪薄抛光后的样品(包含蓝宝石衬底1、GaN层2、InGaN层3)背面沉积12周期分布布拉格反射镜4,高折射率和低折射率的材料分别是氮化硅和氧化硅,其厚度分别为55nm和77nm;
通过光罩、刻蚀等作业,将InGaN薄膜层3所在的部分台面蚀刻至暴露出GaN层2;
利用电子束蒸发蒸镀形成N电极5与暴露的GaN层2上;
更优选的,在衬底从下至上依次包括GaN层(厚度1-5μm)、InGaN层(厚度100-500nm),从InGaN层暴露出的部分GaN层上设有N电极。
DBR的范围较宽:在减薄抛光后的蓝宝石衬底背后沉积8-16周期的DBR结构,分布式布拉格反射镜的低折射率层材料选自SiO2、Al2O3任意之一。
选用高折射率氮化硅等与低折射率的材料,两者厚度分别为40-70nm和60-90nm。分布式布拉格反射镜的高折射率层材料选自TiO、TiO2、Ti3O5、Ti2O3、Ta2O5、SiNX、ZrO2任意之一。不同的低折射率层材料和高折射率层材料可进行组合制备,但应考虑到工艺的复杂,成本会增加。
所述暴露出的GaN层上N电极为蒸镀Ti、Al、Ni、Au、Cr金属之一或任意组合,亦或ITO也可;以形成欧姆接触。
利用DBR布拉格反射镜沉积在InGaN电极背面的电化学分解水制氢的方法,首度采用等离子体增强化学汽相沉积(PECVD)法制备DBR结构有效提高InGaN材料的吸收系数,利用PL和反射谱验证了本发明提出的InGaN电极有极大的提高,并将具备DBR结构的InGaN电极与正常电极进行光电分解测试。
本发明给出了一种利用DBR布拉格反射镜沉积在InGaN电极背面的电化学分解水制氢的方法,该制氢方法步骤为:
在蓝宝石基板上生长GaN层;在GaN上沉积InGaN薄膜层;将蓝宝石基板剪薄、抛光;在抛光后的蓝宝石衬底背面倒置生长周期性分布式布拉格反射镜;
通过光学掩膜,刻蚀掉部分InGaN层,将InGaN层所在的部分台面蚀至暴露出GaN层,在暴露的部分GaN层上形成N电极;
本发明中,所述的布拉格反射镜由交替的高折射率和低折射率材料层组成;分布式布拉格反射镜的高折射率层材料选自TiO、TiO2、Ti3O5、Ti2O3、Ta2O5、SiNX、ZrO2或前述的任意组合之一;分布式布拉格反射镜的低折射率层材料选自SiO2、Al2O3或前述的任意组合之一;所述的N电极选自Ti、Al、Ni、Au、Cr或前述金属的任意组合之一。
以上实施例仅供说明本发明之用,而非对本发明的限制,本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以作出各种变换或变化;因此,所以等同的技术方案也应该属于本发明的范畴,应由各权利要求限定。
Claims (8)
1.一种分布布拉格反射镜增强InGaN的电极,其特征是在衬底从下至上依次包括GaN层、厚度50nm-5um,InGaN层、10nm-1um,从InGaN层暴露出的部分GaN层上设有N电极;衬底另一面为DBR层;所述DBR层由高折射率材料和低折射率材料交替组合构成。
2.根据权利要求1所述的分布布拉格反射镜增强InGaN的电极,其特征是GaN层厚度1-5μm、InGaN层厚度100-500nm;DBR层为8-16周期,高折射率与低折射率的材料两者厚度分别为40-70nm和60-90nm。
3.根据权利要求1所述的分布布拉格反射镜增强InGaN的电极,其特征是分布式布拉格反射镜的高折射率层材料选自TiO、TiO2、Ti3O5、Ti2O3、Ta2O5、SiNX、ZrO2任意之一或前述的组合。
4.根据权利要求1所述的分布布拉格反射镜增强InGaN的电极,其特征是分布式布拉格反射镜的低折射率层材料选自SiO2、Al2O3任意之一或前述的组合。
5.根据权利要求1所述的分布布拉格反射镜增强InGaN的电极,其特征是所述衬底材料是蓝宝石,厚度为50-800um。
6.根据权利要求1所述的分布布拉格反射镜增强InGaN的电极,其特征是所述暴露出的GaN层上N电极为蒸镀Ti、Al、Ni、Au、Cr金属之一或任意组合,亦或ITO也可,以形成欧姆接触。
7.分布布拉格反射镜增强InGaN的电极的制备方法,在衬底即蓝宝石基板上背面生长GaN层;在GaN正面沉积InGaN薄膜层;将衬底蓝宝石基板剪薄、抛光;在抛光后的蓝宝石衬底背面倒置生长周期性分布式布拉格反射镜;通过刻蚀部分InGaN层所在的部分台面暴露出GaN层,在暴露的GaN层上形成N电极。
8.根据权利要求7所述的分布布拉格反射镜增强InGaN的电极的制备方法,其特征是所述GaN层由MOCVD设备进行生长,Ga和N源分别是三甲基镓和氨气,生长GaN层时使用氢气作为载气。
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