CN103965491B - 一种丝素蛋白复合凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝素蛋白复合凝胶的制备方法，将脱胶得到的丝素纤维在LiBr溶液中进行溶解处理，并通过透析制得再生丝素溶液，再将其与γ-聚谷氨酸混合，最终在交联剂的作用下制成复合凝胶。本发明工艺简单，凝胶时间短，大大提高了效率，所需交联剂量少，安全性好，且制备出的复合凝胶可降解，制备出的复合凝胶具有较高的力学性能和较强的吸水性能，优于其他方法制备出的丝素蛋白复合凝胶，本发明制备的复合凝胶可用于医药卫生、组织工程、环境保护等领域，拓展了丝素蛋白的应用途径，也为制备高强度的复合凝胶提供了新思路和新方法。
Description
技术领域
本发明属于一种再生丝素溶液的加工工艺，具体地说，是一种较高力学性能和吸水性能复合凝胶的制备方法。
背景技术
再生丝素溶液是一种不太稳定的存在状态，即使不存在任何外部作用，也会出现由溶胶向凝胶的转变。一般情况下，这种转变需要的时间较长且得到的凝胶力学性能很差（[J]Biomacromolecules,2004,5(3):786-792），大大限制了丝素蛋白作为一种优良生物材料的应用，因此对丝素凝胶的改性包括物理共混和化学交联等成为研究热点，主要是为了提高凝胶的力学性能和稳定性。但目前还没有一种方法制得的丝素凝胶能以较简单的工艺、较短的凝胶时间呈现出较高的力学性能。γ-聚谷氨酸是一种水溶性的有机高分子，安全无毒，生物相容性好，在医学美容、创伤敷料以及骨质修复方面应用广泛（[J]BioresourceTechnology,2011,102(10):5551-5561），并且可以与其他材料聚合形成新型复合材料。丝素蛋白富含氨基酸，γ-聚谷氨酸的大分子侧链上存在着大量-COOH官能团，而1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL）主要是与羧基反应形成酰胺，因其具有反应条件温和，产率高，选择性好，对环境友好等特点，作为缩合剂和交联剂在高分子改性中得到普遍应用（[J]Desalination,2008,234:134-143）。因此通过EDC.HCL的交联作用，丝素和γ-聚谷氨酸极有可能形成复杂的网络结构，从而以较简单的工艺、较短的时间制备出具有较强力学性能的凝胶，为改善丝素蛋白复合凝胶的制备方法提供新的思路，也进一步拓展了丝素蛋白的应用途径。
发明内容
本发明旨在提供一种工艺简单、耗时较短、制备具有较高力学性能的丝素/γ-聚谷氨酸复合水凝胶的方法。
本发明所采用的技术方案包括如下步骤：
（1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为1～10%w/v。
（3）将适量γ-聚谷氨酸（分子量1000kDa）溶于水中，制得浓度为1～10%w/v的γ-聚谷氨酸溶液。
（4）保证步骤（2）中得到的丝素溶液的浓度和步骤（3）中得到的γ-聚谷氨酸溶液的浓度相同，并按（0.3～3）：1的体积比混合均匀，得到混合溶液。
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入一定量的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），加入量为体系的0.01～0.2%w/v，加入方式分两种：一种为固体粉末直接加入体系，一种为先将固体粉末溶于少量水中再加入体系。
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
本发明将脱胶得到的丝素纤维在LiBr溶液中进行溶解处理，并通过透析制得再生丝素溶液，再将其与γ-聚谷氨酸混合，最终在交联剂的作用下制成复合凝胶。本发明提供了一种新的制备丝素复合凝胶的方法，制备工艺简单、条件温和、凝胶时间短，加入交联剂后约3～5min即可制备出成型的复合凝胶，且得到的复合凝胶具有较好的力学性能和吸水性能：弹性模量达到6～14KPa，压缩回复率达到100%，即当在其上施加一定压力时，复合凝胶的承受能力很强，并未被压碎，且当压力消去时，凝胶又恢复原状；干态下吸水膨胀率达到（7～80）×100%，即颗粒状样品置于水中可快速吸收大量水而膨胀，但仍然保持较好形态，并未松散破碎。
作为优选，本发明所述步骤（2）中丝素溶液的浓度以及步骤（3）中γ-聚谷氨酸溶液的浓度均为6%w/v，由此使得本发明中丝素和γ-聚谷氨酸溶液制备更为简单，且容易控制，得到的复合凝胶吸水性能更好。
作为优选，本发明所述步骤（4）中6%w/v丝素溶液和6%w/vγ-聚谷氨酸溶液的体积比为1:1，由此使得本发明中丝素和γ-聚谷氨酸的混合更加均匀，得到的复合凝胶成型更好，力学性能更强。
作为优选，本发明所述步骤（5）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL）的加入方式为先将固体粉末溶于少量水中再加入体系，由此使得交联剂在混合溶液中的分布更均匀，反应会更迅速高效，得到的复合凝胶结构更加紧密，性能更优。
作为优选，本发明所述步骤（5）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL）的加入量为体系的0.15%w/v，由此使得到的复合凝胶的交联效果更好，也不至于造成交联剂的过量。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
工艺简单：现有技术制备丝素蛋白复合凝胶往往需要有机溶剂、超声处理、光学交联等方法，而本发明在室温环境中即可完成；2、凝胶时间短：现有技术制备丝素蛋白复合凝胶一般所需时间较长，从几小时到几天不等，而本发明只需5min左右，大大提高了效率；3、本发明所需交联剂量少，安全性好，且制备出的复合凝胶可降解；4、本发明制备出的复合凝胶具有较高的力学性能和较强的吸水性能，优于其他方法制备出的丝素蛋白复合凝胶。本发明制备的复合凝胶可用于医药卫生、组织工程、环境保护等领域，拓展了丝素蛋白的应用途径，也为制备高强度的复合凝胶提供了新思路和新方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例中丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶的制备方法依次包括如下步骤。
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为1～10%w/v，优选浓度为4～8%w/v，最佳浓度为6%w/v。
（3）将适量γ-聚谷氨酸（分子量1000kDa）溶于水中，制得浓度为1～10%w/v的γ-聚谷氨酸溶液，优选浓度为4～8%w/v，最佳浓度为6%w/v。
（4）将步骤（2）中得到的浓度为6%w/v的丝素溶液和步骤（3）中得到的浓度为4%w/v的γ-聚谷氨酸溶液按体积比混合均匀，得到混合溶液。本发明丝素溶液与γ-聚谷氨酸的体积比为（0.3～3）：1，优选为（0.5～2）：1，最佳为1:1。
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入一定量的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），加入方式分两种：一种为固体粉末直接加入体系，一种为先将固体粉末溶于少量水中再加入体系。交联剂加入量为体系的0.01～0.2%w/v，优选为0.05～0.2%w/v，最佳为0.15%w/v。交联剂的最佳加入方式为第二种。
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
（7）该复合凝胶的弹性模量达到(13.19±1.78)KPa，压缩回复率达到100%，干态下吸水膨胀率达到(38.37±1.51)×100%。
实施例2
本实施例中丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶的制备方法依次包括如下步骤。
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为4%w/v。
（3）将适量γ-聚谷氨酸（分子量1000kDa）溶于水中，制得浓度为4%w/v的γ-聚谷氨酸溶液。
（4）将步骤（2）中得到的浓度为4%w/v的丝素溶液和步骤（3）中得到的浓度为4%w/v的γ-聚谷氨酸溶液按1:1的体积比混合均匀，得到混合溶液。
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入占体系0.1%w/v的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），交联剂固体粉末先溶于少量水中再加入体系。
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
（7）该复合凝胶的弹性模量达到(7.95±1.42)KPa，压缩回复率达到100%，干态下吸水膨胀率达到(33.87±5.75)×100%。
实施例3
本实施例中丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶的制备方法依次包括如下步骤。
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为4%w/v。
（3）将适量γ-聚谷氨酸（分子量1000kDa）溶于水中，制得浓度为4%w/v的γ-聚谷氨酸溶液。
（4）将步骤（2）中得到的浓度为4%w/v的丝素溶液和步骤（3）中得到的浓度为4%w/v的γ-聚谷氨酸溶液按1:1的体积比混合均匀，得到混合溶液。
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入占体系0.15%w/v的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），交联剂固体粉末先溶于少量水中再加入体系。
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
（7）该复合凝胶的弹性模量达到(9.94±1.28)KPa，压缩回复率达到100%，干态下吸水膨胀率达到(29.85±7.96)×100%。
实施例4
本实施例中丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶的制备方法依次包括如下步骤。
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为4%w/v。
（3）将适量γ-聚谷氨酸（分子量1000kDa）溶于水中，制得浓度为4%w/v的γ-聚谷氨酸溶液。
（4）将步骤（2）中得到的浓度为4%w/v的丝素溶液和步骤（3）中得到的浓度为4%w/v的γ-聚谷氨酸溶液按2:1的体积比混合均匀，得到混合溶液。
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入占体系0.1%w/v的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），交联剂固体粉末先溶于少量水中再加入体系。
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
（7）该复合凝胶的弹性模量达到(8.81±2.18)KPa，压缩回复率达到100%，干态下吸水膨胀率达到(14.33±2.82)×100%。
实施例5本实施例中丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶的制备方法依次包括如下步骤。
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为4%w/v。
（3）将适量γ-聚谷氨酸（分子量1000kDa）溶于水中，制得浓度为4%w/v的γ-聚谷氨酸溶液。
（4）将步骤（2）中得到的浓度为4%w/v的丝素溶液和步骤（3）中得到的浓度为4%w/v的γ-聚谷氨酸溶液按2:1的体积比混合均匀，得到混合溶液。
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入占体系0.15%w/v的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），交联剂固体粉末先溶于少量水中再加入体系。
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
（7）该复合凝胶的弹性模量达到(11.56±2.63)KPa，压缩回复率达到100%，干态下吸水膨胀率达到(7.80±1.08)×100%。
实施例6
本实施例中丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶的制备方法依次包括如下步骤。
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为6%w/v。
（3）将适量γ-聚谷氨酸（分子量1000kDa）溶于水中，制得浓度为6%w/v的γ-聚谷氨酸溶液。
（4）将步骤（2）中得到的浓度为6%w/v的丝素溶液和步骤（3）中得到的浓度为6%w/v的γ-聚谷氨酸溶液按1:1的体积比混合均匀，得到混合溶液。
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入占体系0.1%w/v的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），交联剂固体粉末先溶于少量水中再加入体系。
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
（7）该复合凝胶的弹性模量达到(6.73±0.28)KPa，压缩回复率达到100%，干态下吸水膨胀率达到(80.13±4.95)×100%。
实施例7
本实施例中丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶的制备方法依次包括如下步骤。
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为6%w/v。
（3）将适量γ-聚谷氨酸（分子量1000kDa）溶于水中，制得浓度为6%w/v的γ-聚谷氨酸溶液。
（4）将步骤（2）中得到的浓度为6%w/v的丝素溶液和步骤（3）中得到的浓度为6%w/v的γ-聚谷氨酸溶液按2:1的体积比混合均匀，得到混合溶液。
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入占体系0.1%w/v的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），交联剂固体粉末先溶于少量水中再加入体系。
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
（7）该复合凝胶的弹性模量达到(8.68±0.28)KPa，压缩回复率达到100%，干态下吸水膨胀率达到(35.26±3.18)×100%。
实施例8
本实施例中丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶的制备方法依次包括如下步骤。
（1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为6%w/v。
（3）将适量γ-聚谷氨酸（分子量1000kDa）溶于水中，制得浓度为6%w/v的γ-聚谷氨酸溶液。
（4）将步骤（2）中得到的浓度为6%w/v的丝素溶液和步骤（3）中得到的浓度为6%w/v的γ-聚谷氨酸溶液按2:1的体积比混合均匀，得到混合溶液。
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入占体系0.15%w/v的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），交联剂固体粉末先溶于少量水中再加入体系。
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
（7）该复合凝胶的弹性模量达到(14.17±0.60)KPa，压缩回复率达到100%，干态下吸水膨胀率达到(17.18±2.15)×100%。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种丝素蛋白复合凝胶的制备方法，其特征在于，将脱胶得到的丝素纤维在LiBr溶液中进行溶解处理，并通过透析制得再生丝素溶液，再将其与γ-聚谷氨酸混合，最终在交联剂的作用下制成复合凝胶，加入交联剂后3～5min即制备出成型的复合凝胶，具体步骤如下：
（1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9MLiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入规格参数为分子量8000-14000的透析袋于去离子水中透析4d，期间不断换水，最后得到的丝素溶液浓度为1～10%w/v；
（3）将适量分子量为1000kDa的γ-聚谷氨酸溶于水中，制得浓度为1～10%w/v的γ-聚谷氨酸溶液；
（4）保证步骤（2）中得到的丝素溶液的浓度和步骤（3）中得到的γ-聚谷氨酸溶液的浓度相同，并按（0.3～3）：1的体积比混合均匀，得到混合溶液；
（5）在步骤（4）中得到的混合溶液中加入一定量的交联剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL），加入量为体系的0.01～0.2%w/v，加入方式分两种:一种为固体粉末直接加入体系，一种为先将固体粉末溶于少量水中再加入体系；
（6）通过在磁力搅拌器上不断搅拌，最终得到丝素/γ-聚谷氨酸复合凝胶。
2.根据权利要求1所述的丝素蛋白复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中丝素溶液的浓度以及步骤（3）中γ-聚谷氨酸溶液的浓度为4～8%w/v。
3.根据权利要求2所述的丝素蛋白复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中丝素溶液的浓度以及步骤（3）中γ-聚谷氨酸溶液的浓度均为6%w/v。
4.根据权利要求1或2或3所述的丝素蛋白复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述丝素溶液和聚谷氨酸溶液的体积比为（0.5～2）：1。
5.根据权利要求4所述的丝素蛋白复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述丝素溶液和聚谷氨酸溶液的体积比为1：1。
6.根据权利要求1所述的丝素蛋白复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL）的加入方式为先将固体粉末溶于少量水中再加入体系，替代了步骤（5）中固体粉末直接加入体系。
7.根据权利要求1所述的丝素蛋白复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL）的加入量为体系的0.05～0.2%w/v。
8.根据权利要求7所述的丝素蛋白复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDC.HCL）的加入量为体系的0.15%w/v。
9.根据权利要求1或2或3或5或6或7或8所述的丝素蛋白复合凝胶的制备方法，其特征在于，所述的复合凝胶具有较好的力学性能和吸水性能，弹性模量达到6～14KPa，压缩回复率达到100%，干态下吸水膨胀率达到（7～80）×100%。
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