CN104448844A - 一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法。将茧层置于Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，再用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；将丝素纤维置于LiBr溶液中，振荡处理，过滤后装入透析袋，然后经过浓缩溶液；将EDC粉末加入丝素溶液中搅拌，完全溶解并均匀混合；将混合溶液平铺到聚乙烯板上，置于常温条件下进行自然干燥或在烘箱中烘干，从而制成丝素膜。本发明操作简单、反应条件温和同时不引入其他高分子聚合物，获得难溶于水且干态下柔韧的丝素膜，有望用于医药卫生、组织工程等领域，扩展了丝素蛋白应用途径，也为制备优良性能的高分子蛋白膜提供了新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种丝素蛋白的加工处理方法，尤其是涉及一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法。
背景技术
丝素蛋白是一种天然高分子材料，因其良好的生物相容性、生物降解性、机械性能等特点，在生物医学、化妆品、食品等领域得到越来越广泛的研究与应用。丝素膜在湿润的条件下有很好的溶氧渗透率，有望用于制备人造皮肤等组织修复材料。但由于再生丝素蛋白是水溶性的，且干态下柔韧性较差，所以丝素膜在生物医学领域的应用范围受到很大局限。
EDC（1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亚胺），分子量为191.7，是一种小分子有机物，无毒性。本发明中EDC通过促进丝素蛋白二级结构变化，使丝素膜柔韧不易断裂，起到塑化作用。
在本发明作出之前，《J.appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Symp》1985，41，187的杂志上公开报道了一种使丝素膜难溶于水的方法，就是将丝素膜浸渍于甲醇或乙醇溶液中；同样，在《苏州丝绸工学院学报》1993，13（1），40上，也公开报道了一种用蒸汽处理初生丝素膜，来达到丝素膜难溶于水的目的，但上述公开报道的使丝素膜难溶于水的方法，所制备出的丝素膜在干态硬而脆，柔韧性较差，难以被实际利用。
又如公开日为2001年10月10日，公开号为CN1316465的中国专利中，公开了一种柔韧丝素蛋白膜制备的方法，该制备方法包括如下步骤：蚕茧经脱胶、溶解、透析、提纯再添加环氧树脂交联剂、催化剂搅拌均匀，经干燥处理后加工成丝素蛋白膜。该方法虽然能够达到使丝素膜难溶于水且柔韧的目的，但是环氧树脂交联剂是高分子聚合物，不易除去，且环氧树脂交联剂的加入量要达到30%以上才能达到较好效果，会影响丝素的原有的良好生物特性。
发明内容
本发明的目的在于克服一般制备的丝素膜溶于水或力学性能差的不足，提供一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法，操作简单、反应条件温和同时不引入其他高分子聚合物，从而获得难溶于水且干态下柔韧的丝素膜。
本发明解决上述问题所采用的技术方案包括如下步骤：
1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，再用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于8～9M的LiBr溶液中，在50～60℃温度条件下振荡处理4h，得到的液体经过纱布过滤后装入透析袋，在去离子水中透析2～4d，期间每隔2h换一次去离子水，最后得到的丝素溶液经过浓缩至浓度为6～8% g/ml；
3）将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亚胺（EDC）粉末，加入到步骤2）得到的丝素溶液中，使1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亚胺的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的5～20%；
4）将步骤3）得到的混合物通过磁力搅拌器搅拌，使EDC粉末完全溶解，并与丝素溶液均匀混合；
5）将步骤4）得到的混合溶液平铺到聚乙烯板上，然后将该聚乙烯板置于常温条件下进行自然干燥或在50℃烘箱中烘干，从而将混有EDC的丝素溶液制成丝素膜。
优选地，所述的步骤1）中茧层的质量与Na2CO3沸水溶液的体积比为1g:100ml。
优选地，所述的步骤2）中丝素纤维的质量与LiBr溶液的体积比为1g:5ml。
优选地，所述的透析袋的截留分子量为8000-14000。
优选地，所述的丝素膜在水中丝素溶失率小于等于3%，其中EDC剩余量小于等于0.5%，弹性模量小于等于0.81GPa，断裂点应变大于等于67%。
优选地，所述步骤2）中的LiBr溶液浓度为9M，装入透析袋中透析的时间为3d， 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亚胺加入的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的8%w/v，由此获得的丝素溶液所备的丝素膜的力学性能优良。
优选地，所述步骤3）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亚胺加入的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的5%w/v，此使得本发明中制备的丝素膜难溶于水，柔韧性显著提高。
优选地，所述步骤5）中应将平铺了丝素溶液的聚乙烯板置于常温条件下进行自然干燥，得到的丝素膜更为柔韧。
本发现与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、工艺简单：一般制备方法要将丝素膜进行甲醇等有机溶液处理，而本发明无需经过后处理，获得难溶于水的丝素膜。
2、本发明制备出的丝素膜具有较好的力学性能，柔韧不易断裂。
3、本发明所加入的EDC经过水处理可以基本除去。
4、本发明制备的丝素膜有望用于医药卫生、组织工程等领域，扩展了丝素蛋白应用途径，也为制备优良性能的高分子蛋白膜提供了新方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本实验作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
本发明的实施例如下：
实施例1
本实施例中柔韧、不溶水丝素膜的制备方法依次包括如下步骤：
（1）称取6g剪碎的茧层于600ml质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的4.2g丝素纤维置于21ml9M LiBr溶液中，，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析3d，每隔2h换一次水，最后得到的丝素溶液浓缩至浓度为8%（w/v）。
（3）称取0.2gEDC粉末，加入到步骤（2）所得到的50ml浓度为8%的丝素溶液中，使EDC的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的5%（w/w）。
（4）将步骤（3）得到的混合物通过磁力搅拌器搅拌，使EDC粉末完全溶解，并与丝素溶液均匀混合。
（5）将步骤（4）得到的混合溶液平铺到聚乙烯板上，然后将该聚乙烯板置于常温条件下进行自然干燥，从而将混有EDC的丝素溶液制成丝素膜。
实施例1制备得到的丝素膜溶失率为1.9%，EDC剩余量为0.33%，且干态下，弹性模量为0.81GPa，最大值应变达到70%。
实施例2
本实施例中柔韧、不溶水丝素膜的制备方法依次包括如下步骤：
（1）称取5g剪碎的茧层于500ml质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的3.8g丝素纤维置于19ml9M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，每隔2h换一次水，最后得到的丝素溶液浓缩至浓度为7%（w/v）。
（3）称量0.245g的EDC粉末，加入到步骤（2）所得到的50ml浓度为7%的丝素溶液中，使EDC的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的7%（w/w）。
（4）将步骤（3）得到的混合物通过磁力搅拌器搅拌，使EDC粉末完全溶解，并与丝素溶液均匀混合。
（5）将步骤（4）得到的混合溶液平铺到聚乙烯板上，然后将该聚乙烯板置于常温条件下进行自然干燥，从而将混有EDC的丝素溶液制成丝素膜。
实施例2制备得到的丝素膜溶失率为2.4%，EDC剩余量为0.38%，干态下弹性模量为0.58GPa，最大值应变达到110%。
实施例3
本实施例中柔韧、不溶水丝素膜的制备方法依次包括如下步骤：
（1）称取6g剪碎的茧层于600ml质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的4.5g丝素纤维置于22.5ml9M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，每隔2h换一次水，最后得到的丝素溶液浓缩至浓度为8%（w/v）。
（3）称取0.42gEDC粉末，加入到步骤（2）所得到的52.5ml浓度为8%的丝素溶液中，使EDC的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的10%（w/w）。
（4）将步骤（3）得到的混合物通过磁力搅拌器搅拌，使EDC粉末完全溶解，并与丝素溶液均匀混合。
（5）将步骤（4）得到的混合溶液平铺到聚乙烯板上，然后将该聚乙烯板置于常温条件下进行自然干燥，从而将混有EDC的丝素溶液制成丝素膜。
实施例3制备得到的丝素膜的丝素溶失率为2.4%，EDC剩余量为0.42%，在干态下弹性模量为0.12GPa，最大值应变达到170%。
实施例4
本实施例中柔韧、不溶水丝素膜的制备方法依次包括如下步骤：
（1）称取5g剪碎的茧层于500ml质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的4g丝素纤维置于20ml8M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析3d，每隔2h换一次水，最后得到的丝素溶液浓缩至浓度为8%（w/v）。
（3）称取0.7gEDC粉末，加入到步骤（2）所得到的43.8ml浓度为8%的丝素溶液中，使EDC的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的20%（w/w）。
（4）将步骤（3）得到的混合物通过磁力搅拌器搅拌，使EDC粉末完全溶解，并与丝素溶液均匀混合。
（5）将步骤（4）得到的混合溶液平铺到聚乙烯板上，然后将该聚乙烯板置于常温条件下进行自然干燥，从而将混有EDC的丝素溶液制成丝素膜。
实施例4制备得到的丝素膜丝素溶失率为2.7%，EDC剩余量为0.5%，在干态下弹性模量为0.1%，最大值应变大于170%。
实施例5
本实施例中柔韧、不溶水丝素膜的制备方法依次包括如下步骤：
（1）称取5.5g剪碎的茧层于550ml质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的4g丝素纤维置于20ml8M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理4h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，每隔2h换一次水，最后得到的丝素溶液浓缩至浓度为7%（w/v）。
（3）称量0.18g的EDC粉末，加入到步骤（2）所得到的51ml浓度为7%的丝素溶液中，使EDC的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的5%（w/w）。
（4）将步骤（3）得到的混合物通过磁力搅拌器搅拌，使EDC粉末完全溶解，并与丝素溶液均匀混合。
（5）将步骤（4）得到的混合溶液平铺到聚乙烯板上，然后将该聚乙烯板置于常温条件下进行自然干燥，从而将混有EDC的丝素溶液制成丝素膜。
实施例5制备得到的丝素膜丝素溶失率为3%，EDC剩余量为0.36%，干态下弹性模量为0.77GPa，最大值应变达到67%。
实施例6
本实施例中柔韧、不溶水丝素膜的制备方法依次包括如下步骤：
（1）称取6.5g剪碎的茧层于650ml质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的5.5g丝素纤维置于27.5ml8M LiBr溶液中，在50℃条件下溶解处理3h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析4d，每隔2h换一次水，最后得到的丝素溶液浓缩至浓度为7%（w/v）。
（3）称量0.35gEDC粉末，加入到步骤（2）所得到的71.4ml浓度为7%的丝素溶液中，使EDC的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的7%（w/w）。
（4）将步骤（3）得到的混合物通过磁力搅拌器搅拌，使EDC粉末完全溶解，并与丝素溶液均匀混合。
（5）将步骤（4）得到的混合溶液平铺到聚乙烯板上，然后将该聚乙烯板置于常温条件下进行自然干燥，从而将混有EDC的丝素溶液制成丝素膜。
实施例6制备得到的丝素膜丝素溶失率为2.7%，EDC剩余量为0.41%，干态下弹性模量为0.73GPa，最大值应变达到89%。
实施例7
本实施例中柔韧、不溶水丝素膜的制备方法依次包括如下步骤：
（1）称取6.5g剪碎的茧层于650ml质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
（2）将步骤（1）中得到的5.6g丝素纤维置于28ml8M LiBr溶液中，在50℃条件下溶解处理3h，得到的液体经过滤后装入透析袋（分子量8000-14000）于去离子水中透析2d，每隔2h换一次水，最后得到的丝素溶液浓缩至浓度为6%（w/v）。
（3）称量0.35gEDC粉末，加入到步骤（2）所得到的83ml浓度为6%的丝素溶液中，使EDC的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的7%（w/w）。
（4）将步骤（3）得到的混合物通过磁力搅拌器搅拌，使EDC粉末完全溶解，并与丝素溶液均匀混合。
（5）将步骤（4）得到的混合溶液平铺到聚乙烯板上，然后将该聚乙烯板置于50℃烘箱中烘干，从而将混有EDC的丝素溶液制成丝素膜。
实施例6制备得到的丝素膜丝素溶失率为2.5%，EDC剩余量为0.44%，干态下弹性模量为0.78GPa，最大值应变达到82%。
由此可见，本发明能获得难溶于水的丝素膜，制得的丝素膜具有较好的力学性能，柔韧不易断裂，具有显著的技术效果。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1. 一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，再用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
2）将步骤1）中得到的丝素纤维置于8～9M的LiBr溶液中，在50～60℃温度条件下振荡处理4h，得到的液体经过纱布过滤后装入透析袋，在去离子水中透析2～4d，期间每隔2h换一次去离子水，最后得到的丝素溶液经过浓缩至浓度为6～8% g/ml；
3）将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亚胺粉末，加入到步骤2）得到的丝素溶液中，使1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亚胺的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的5～20%；
4）将步骤3）得到的混合物通过磁力搅拌器搅拌，使EDC粉末完全溶解，并与丝素溶液均匀混合；
5）将步骤4）得到的混合溶液平铺到聚乙烯板上，然后将该聚乙烯板置于常温条件下进行自然干燥或在50℃烘箱中烘干，从而将混有EDC的丝素溶液制成丝素膜。
2. 根据权利要求1所述的一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中茧层的质量与Na2CO3沸水溶液的体积比为1 g:100ml。
3. 根据权利要求1所述的一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中丝素纤维的质量与LiBr溶液的体积比为1 g:5 ml。
4. 根据权利要求1所述的一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法，其特征在于：所述的透析袋的截留分子量为8000-14000。
5. 根据权利要求1所述的一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法，其特征在于：所述的丝素膜在水中丝素溶失率小于等于3%，其中EDC剩余量小于等于0.5%，弹性模量小于等于0.81GPa，断裂点应变大于等于67%。
6. 根据权利要求1所述的一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的LiBr溶液浓度为9M，装入透析袋中透析的时间为3d，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亚胺加入的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的8%w/v。
7. 根据权利要求1所述的一种难溶于水的柔韧丝素膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亚胺加入的含量是丝素溶液中丝素蛋白质量的5%w/v。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |