CN103965218B - 一种杂环化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I所示的杂环化合物及其作为植物抗病激活剂方面的应用，其中R1选自：氢、C1‑C6烷基、C3‑C6环烷基；R2选自：氢、C1‑C6烷基、取代或未取代的C1‑C14芳基、5元或6元含氮、氧、硫的杂环；n是选自2~4的正整数。本发明化合物通过诱导植物产生抵御病原体的抗病性来抑制病原体，而非直接杀伤或抑制病原体；本发明化合物具备系统性、持久性、广谱性和安全性等优点，因此，本发明化合物能降低剧毒农药的用量，对环境友好；从而具有极大的产业化、商品化前景以及市场价值。

Description

一种杂环化合物及其用途
技术领域
本发明涉及农业科学技术领域。具体地说，本发明涉及式I所示杂环化合物在诱导植物产生抗虫活性中的应用。
背景技术
农药(Pesticides)主要是指用来防止农林牧业生产中的各种病害(害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类)和调节植物生长的化学药物。80年代以前，农药的主要用于害物的“杀死”，但是80年代以来，农药的概念发生了很大的变化。今天，人们并不注重“杀死”，而是更注重于调节。因此，现代农药的宗旨是对虫害病菌高效防治，对非靶标生物及环境应安全。
农药在世界上已经有大约150年漫长发展的历史，70、80年代，化学农药的科研、开发及生产空前活跃，高效、低毒、作用机理新颖的农药新类型，如拟除虫菊酯类、吡唑类、吡啶类、烟碱类、吡咯类、苯甲酰脲类杀虫剂；氨基甲酸酯类、β-甲氧基丙烯酸酯类、苯并咪唑类、三唑类杀菌剂；咪唑啉酮类、磺酰脲类除草剂等层出不穷，促使化学农药步入迅速发展的快车道。然而传统农药的大规模使用给环境带来的负面影响和导致病原微生物和害虫的耐药性使其应用能力大打折扣，若少用农药则有害生物不能有效的防治，常常造成农业减产，直接影响到国民经济的发展，21世纪的农药正在逐步向生物调节的新概念发展。
中国是一个农业大国，解放以来，我国农药工业蓬勃发展，农药品种和产量成倍增长，我国农药产量已经能够满足农业的需要，并有一定数量的出口，但是品种仍然不足。我国每年使用农药制剂达65~70万吨，有效成分量达22~25万吨。真正能防止有害生物的很少，约有90%以上的农药散失在农田中污染环境，特别是剧毒农药污染环境更严重。
自1933年Chester K．首次发表关于“植物的获得生理免疫”一文以来，已有一些作者对其进行综述。其中关于烟草的系统获得抗病性研究最多，不同学者对其抗病毒、抗真菌和抗细菌性均进行了系统研究，如烟草抗烟草花叶病毒(TMV)、抗眼斑病(Cercosporanicotianae)、抗黑胫病(Phytophthora parasitica)、抗霜霉病(Peronospora tabacina)、抗细菌野火病(Pseudomonas syrtngae pv.tabaci)等，并找到病程相关蛋白和系统获得抗病性基因编码蛋白。上个世纪60年代初，Ross研究烟草花叶病毒提出了植物系统获得抗病性(systemic acquired resistance，SAR)，即，当坏死型病原物或筛选的诱导菌侵染或某些化学制剂诱导处理后，某些植株可以对随后病原物的侵染产生抗性。而这些可以诱导植物产生SAR的生物和化学制剂就称为植物抗病诱导剂或激活剂。
硫代乙内酰脲是乙内酰脲的两个羰基中一个或者两个被硫代后形成的乙内酰脲类似物，在所有的硫代乙内酰脲中，2-硫代乙内酰脲是医药应用最广泛的一种，如降血脂、抗癌、抗诱变、抗甲状腺、抗病毒(例如抗单纯疱疹病毒和单纯疱疹病毒)以及抗菌(抗真菌剂和抗菌剂)(J.Am.Chem.Soc.1954,76:3099)。Tottori等报道了2-硫代乙内酰脲类衍生物在农药方面的应用，将其用做杀菌剂；Matolcsy等报道了5-亚苄基-2-硫代乙内酰脲用于Alternaria tennuis和Botrytis alli.的杀菌剂(Acta Phytopathol.1969,4:345-51)；5-(4-氯亚苄基)-2-硫代乙内酰脲对葡萄霜霉病和锈病也有非常好的抑制效果。针对活性硫脲基团已得到许多活性优异的先导化合物，然而至今未有其在植物抗病激活剂方面应用的报道。
综上所述，本领域急需能够诱导植物抗病性的、环境友好的新型植物抗病激活剂。
发明内容
本发明的目的在于提供能够诱导植物的抗病活性非直接杀伤或抑制植物病原体的杂环化合物及其作为植物抗病激活剂的应用。
在第一发明，本发明提供通式I所示的杂环化合物，
式中，
R1选自：氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基；
R2选自：氢、C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、5元或6元含氮、氧或硫的杂环；
n是选自2~4的正整数。
在优选的实施方式中，所述化合物如通式II所示：
式中，
R3独立选自：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、硝基、氨基、C1-C3烷氨基、C1-C3酰氨基、羧基、C1-C3烷氧甲酰基；
m是选自1~5的正整数；
R1和n如上文所限定。
在另一优选的实施方式中，所述化合物如通式III所示：
式中，R3和m如上文所限定。
在具体的实施方式中，所述化合物选自下组：
在第二发明，本发明提供一种诱导植物抗病的组合物，包含农药学上可接受的载体和作为诱导植物抗病活性成分的本发明第一方面所述的化合物。
在另一优选的实施方式中，所述组合物用于防治细菌、真菌或病毒对植物的侵害。
在进一步的优选实施方式中，所述组合物用于防治由甜瓜球腔菌(Mycosphaerella melonis)、茎枯菌(Corynespora cassiicola)、丁香假单胞杆菌黄瓜角斑病致病型(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans)、致病疫霉菌(Phytophthorainfestans(Mont.)De Bary)、瓜亡革菌(Thanatephorus cucumeris (Frank)Donk.)、灰葡萄孢(Botrytis cinerea Pers.ex Fr.)或尖镰孢菌黄瓜专化型(Fusarium oxysporum(Schl.)F.sp cucumerinum Owen)病菌引起的植物病害。
在进一步的优选实施方式中，所述植物包括但不限于：黄瓜、水稻、番茄、冬瓜、大豆烟草、玉米、小麦、各种花卉等。
在另一优选的实施方式中，所述组合物用于防治黄瓜蔓枯病、黄瓜褐斑病、黄瓜细菌性角斑病、番茄晚疫病、水稻纹枯病、黄瓜灰霉病或黄瓜枯萎病。
在第三方面，本发明提供本发明第一方面所述的化合物在制备诱导植物抗病的组合物中的用途。
在优选的实施方式中，所述组合物用于防治细菌、真菌或病毒对植物的侵害。
在另一优选的实施方式中，所述植物包括但不限于：黄瓜、水稻、番茄、冬瓜、大豆烟草。
在进一步优选的实施方式中，所述组合物用于防治由甜瓜球腔菌(Mycosphaerella melonis)、茎枯菌(Corynespora cassiicola)、丁香假单胞杆菌黄瓜角斑病致病型(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans)、致病疫霉菌(Phytophthorainfestans(Mont.)De Bary)、瓜亡革菌(Thanatephorus cucumeris (Frank)Donk.)、灰葡萄孢(Botrytis cinerea Pers.ex Fr.)或尖镰孢菌黄瓜专化型(Fusarium oxysporum(Schl.)F.sp cucumerinum Owen)病菌引起的植物病害。
在具体的实施方式中，所述组合物用于防治黄瓜蔓枯病、黄瓜褐斑病、黄瓜细菌性角斑病、番茄晚疫病、水稻纹枯病、黄瓜灰霉病或黄瓜枯萎病。
在第四方面，本发明提供一种诱导植物抗病的方法，所述方法包括：将本发明第一方面所述的化合物或本发明第二方面所述的组合物施用于所述植物。
在第五方面，本发明提供制备通式I所示化合物的方法，所述方法包括实施以下合成路线所示的反应：
以甘氨酸和硫氰酸铵为起始原料，经过两步反应得到中间体A；中间体A与醛或酮在乙醇胺作用下，缩合生成中间体B；中间体B在TEBA催化下，与二溴代烷反应，成环得到式I所示化合物I。
式中R1和R2如上文所限定。
在优选的实施方式中，所述方法包括实施以下合成路线所示的反应：
式中R1和R2如上文所限定。
在一优选例中，所述方法包括实施以下合成路线所示的反应：
其中R3如上文所限定。
在一优选例中，所述方法包括实施以下合成路线所示的反应：
其中R3如上文所限定。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，出乎意料地发现式I所示化合物具有优秀的诱导植物产生抗病性的活性，不仅能够减轻病原菌，例如真菌、细菌或病毒对植物的威胁，还能降低传统农药，特别是剧毒农药的用量，对环境友好。该类化合物极具产业化、商品化前景，在国际和国内具有巨大的市场价值，应用前景广阔，经济效益显著。在此基础上完成了本发明。
基团定义
本文所用的术语“烷基”包括支链和直链烷基，其通常包含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子。烷基的例子包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基等。
本文所用的术语“烷氧基”是指“烷基-O-”基团，其中，烷基可以是C1-C6的直链或支链烷基，优选C1-C4直链或支链烷基。可用于本发明的烷氧基包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
本文所用的术语“芳基”是指含有6-14个碳原子的单环、双环或三环芳族基团。本发明所用的芳基包括但不限于：苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、茀基、四氢化萘基、二氢化茚基等。芳基可任选地被1-5个(例如，1、2、3、4或5个)选自以下的取代基取代：卤素(例如，F、Cl或Br)、C1-4醛基、C1-6直链或支链烷基、氰基、硝基、氨基、羟基、羟甲基、卤素取代的烷基(包括但不限于：三氟甲基)、卤素取代的烷氧基(包括但不限于三氟甲氧基、溴丙氧基等)、羧基、C1-4烷氧基、乙氧甲酰基、N(CH3)和C1-4酰基。在具体的实施方式中，芳基可以被1-5个选自以下的基团取代：卤素、-OH、C1-4烷氧基、C1-4烷基、-NO2、-NH2、-N(CH3)2、羧基和乙氧甲酰基等。
本文所用“杂环”是指环中含有5-10个原子，并且有6个，10个或14个电子在环体系上共用。而且所含环原子是碳原子和选自氧、氮或硫的1-3个杂原子。
有用的杂芳基包括噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基，包括但不限于：2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基、吡嗪基、嘧啶基等。
杂芳基可任选被1-5个选自以下的取代基取代：卤素、C1-4醛基、C1-6直链或支链烷基、氰基、硝基、氨基、羟基、羟甲基、卤素取代的烷基（例如三氟甲基）、卤素取代的烷氧基（例如三氟甲氧基）、羧基、C1-4烷氧基、乙氧甲酰基、N(CH3)和C1-4酰基。任选地，除含有氟取代基外，芳基上还可以含有上文所述的其它取代基，例如Cl、Br、-OH，C1-4烷氧基，C1-4烷基链,-NO2，-NH2，-N(CH3)2，羧基，和乙氧甲酰基等。
本文所用的术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、或类似基团。
此外，除非特别说明，本发明所述的基团是“取代的或未取代的”，否则本发明的基团均可被选自下组的取代基所取代：卤素、腈基、硝基、羟基、氨基、C1-6烷基-胺基、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、卤代C2-6烯基、卤代C2-6炔基、卤代C1-6烷氧基、烯丙基、苄基、C6-12芳基、C1-6烷氧基-C1-6烷基、C1-6烷氧基-羰基、苯氧羰基、C2-6炔基-羰基、C2-6烯基-羰基、C3-6环烷基-羰基、C1-6烷基-磺酰基、苯甲酰基、呋喃羰基或N,N-二甲基胺基羰基、或者被一个或多个选自卤素、C1-6卤代烷基、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基、呋喃羰基或N,N-二甲基胺基羰基等。
本发明的化合物
在本文中，术语“本发明的化合物”、“本发明的植物抗病激活剂”或“本发明的诱导植物抗病的组合物中的活性成份”具有相同的含义，在本文中可以互换使用，均是指以下通式I所示的杂环化合物，
式中，
R1选自：氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基；
R2选自：氢、C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、5元或6元含氮、氧或硫的杂环；
n是选自2~4的正整数。
在优选的实施方式中，所述化合物如以下通式II所示：
式中，
R3独立选自：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、硝基、氨基、C1-C3烷氨基、C1-C3酰氨基、羧基、C1-C3烷氧甲酰基；
m是选自1~5的正整数；
R1和n如上文所限定。
在进一步优选的实施方式中，本发明的化合物如以下通式III所示：
式中，R3和m如上文所限定。
在具体的实施方式中，本发明的化合物更优选以下化合物：
本发明的通式I所示化合物可以通过实施以下合成路线所示的反应进行制备：
以甘氨酸和硫氰酸铵为起始原料，经过两步反应得到中间体A；中间体A与醛或酮在乙醇胺作用下，缩合生成中间体B；中间体B在TEBA催化下，与二溴代烷反应，成环得到式I所示化合物I。
式中R1和R2如上文所限定。
在优选的实施方式中，所述方法包括实施以下合成路线所示的反应：
在另一优选实施方式中，所述方法包括实施以下合成路线所示的反应：
其中R3如上文所限定。
在另一优选实施方式中，所述方法包括实施以下合成路线所示的反应：
其中R3如上文所限定。
诱导植物抗病活性
本文所用的术语“诱导植物抗病”与“诱导植物抗病活性”具有相同的意义，在本文中可互换使用。二者均表示某种化合物本身及其代谢物并无直接的杀伤或抑制病原体的活性，但可刺激植物的免疫系统而使得植物产生系统获得抗病性能的物质。此类抗病性具有以下特点：系统性，SAR表现在植株的非诱导因子处理部位；持久性，SAR产生后可持续几周甚至几个月；广谱性，SAR同时对若干真菌、细菌、病菌所致病害产生抑制作用；安全性，这些诱导剂本身对病菌并不产生毒杀作用，而是诱导植物体产生抗性，故对环境不产生副作用。
在具体的实施方式中，所述“诱导植物抗病”表示防治病原体，例如细菌、真菌或病毒对植物的侵害。
在优选的实施方式中，所述“诱导植物抗病”表示用于防治由甜瓜球腔菌(Mycosphaerella melonis)、茎枯菌(Corynespora cassiicola)、丁香假单胞杆菌黄瓜角斑病致病型(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans)、致病疫霉菌(Phytophthorainfestans(Mont.)De Bary)、瓜亡革菌(Thanatephorus cucumeris(Frank)Donk.)、灰葡萄孢(Botrytis cinerea Pers.ex Fr.)或尖镰孢菌黄瓜专化型(Fusarium oxysporum(Schl.)F.sp cucumerinum Owen)病菌引起的植物病害。
在优选的实施方式中，所述植物包括但不限于：黄瓜、水稻、番茄、冬瓜、大豆、烟草、玉米、小麦、各种花卉等。
在优选的实施方式中，所述“诱导植物抗病”组合物用于防治黄瓜蔓枯病、黄瓜褐斑病、黄瓜细菌性角斑病、番茄晚疫病、水稻纹枯病、黄瓜灰霉病或黄瓜枯萎病。
诱导植物抗病的组合物
本发明也包括含有本发明化合物的诱导植物抗病的组合物。在具体的实施方式中，本发明的组合物中可含有0.01(重量)%～95(重量)%的本发明化合物作为活性成分。在具体的实施方式中，本发明的诱导植物抗病的组合物包含农药学上可接受的载体。所述农药学上可接受的载体包括各种本领域已知的固体载体、液体载体、气体载体等。
所述固体载体可以是，例如，粘土材料如高岭土、硅藻土、合成水合氧化硅、膨润土、Fubasami粘土和酸性粘土的细粉或颗粒；各类滑石、陶瓷和其它无机材料如绢云母、石英、硫磺、活性炭、碳酸钙和水合二氧化硅的细粉或颗粒；以及化肥如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵的细粉或颗粒。
所述液体载体可以包括例如，水；醇类如甲醇和乙醇；酮类如丙酮和甲基乙基酮；烃类如己烷、环己烷、煤油和轻油；酯类如醋酸乙酯和醋酸丁酯；腈类如乙腈和异丁腈；醚类如二异丙基醚和二噁烷；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；卤代烃如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳；二甲基亚砜；以及植物油如豆油和棉籽油。
所述气体载体或者抛射剂可以包括但不限于，氟利昂、丁烷、LPG(液化石油气)、二甲醚和二氧化碳。
本发明的组合物中还可含有表面活性剂，如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚和它们的聚环氧乙烷衍生物、聚乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。
本发明的组合物还可以含有辅助剂，例如固定剂或分散剂，例如，酪蛋白、明胶、多糖(如淀粉、阿拉伯树胶、纤维素衍生物和海藻酸)、木质素衍生物、膨润土、糖以及如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸等合成水溶性聚合物。
本发明的组合物还可以含有稳定剂，例如，PAP(异丙基酸性磷酸酯)、BHT(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔-丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔-丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、表面活性剂、脂肪酸及其酯。
可通过将各种组分彼此混合而制得本发明的组合物。
本发明的组合物可以直接使用或者用水稀释后使用。此外，它可以与其它杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、防霉剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤调节剂和/或动物饲料掺混使用或者不掺混但同时使用。
在诱导植物抗病的组合物的基础上，本发明还提供一种防治植物病害的方法，方法包括通过，例如喷洒作物、施于土壤中作物根部等手段将本发明的组合物施用于植物。应用本发明的组合物时，本领域技术人员可以根据包括制剂类型、所需施药的次数、地点及施用方法、病原体的具体种类及损害程度等等决定适当的施用量和浓度。
本发明的优点：
1.本发明化合物为防治植物病害提供了一种全新的思路；
2.本发明化合物能诱导植物产生抵御真菌、细菌或病毒的抗病性；
3.应用本发明化合物能降低传统农药，特别是剧毒农药的用量，对环境友好；和
4.本发明化合物具有极大的产业化、商品化前景以及市场价值，经济效益显著。
以下结合具体实施案例对本发明的技术方案进一步描述，但以下实施案例不构成对本发明的限制，所有依据本发明的原理和技术手段采用的各种施用方法，均属于本发明范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例
实施例1.2-(4-甲氧基苯亚甲基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M1)的合成
①1-乙酰基-2-硫代乙内酰脲的合成
称取甘氨酸(1.0g，13.3mmol)和硫氰酸铵(1.038g，13.3mmol)于50mL单口烧瓶中，加入乙酸酐(7.5mL，79.3mmol)，磁力搅拌，升温至100°C，反应30min。将反应液倒入20mL冰水混合物中，析出黄色固体，冰浴中放置过夜。抽滤，水洗，干燥，得土黄色固体1.5g，产率71%，熔点175-176°C[101]。
②硫代乙内酰脲的合成
称取1-乙酰基-2-乙内酰硫脲(1.58g，10mmol)于50mL单口烧瓶中，加入16mL10%(m/m)盐酸水溶液，磁力搅拌，加热至回流，反应1h。反应液用活性炭处理，抽滤。滤液冷却至室温，加入碳酸氢钠，调节pH至中性，析出固体，抽滤，水洗，干燥，乙醇重结晶，得灰色固体800mg，产率69%，熔点232-234°C[101]。
③5-亚苄基-2-乙内酰硫脲的合成
称取2-乙内酰硫脲（1.16g，10mmol)与对甲氧基苯甲醛(1.36g，10mmol）于50mL单口烧瓶中，加入25ml水，磁力搅拌，升温至70°C，加入乙醇胺(1.83g，30mmol)，继续升温至90°C，反应4h，TLC跟踪至原料转化。冷却至70℃，加浓盐酸调节pH至4，有固体析出，冰浴下放置1h，抽滤，水洗，干燥，乙醇重结晶，得黄色固体2.08g，产率89%，熔点265-266°C[101]。
④2-（4-甲氧基亚苄基）-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮的合成
称取5-苯亚甲基-2-乙内酰硫脲(2.38g，10mmol)，K2CO3(4.0g，30mmol)，三乙基苯基氯化铵(0.3g，1mmol)于100mL单口烧瓶中，加入50mL丙酮，磁力搅拌，室温反应。另称取1,3-二溴丙烷(2.02g，10mmol)溶于10mL丙酮中，用恒压滴液漏斗慢慢地滴加到上述溶液中，室温反应2天，TLC跟踪至原料转化。过滤，收集滤液，减压除去溶剂，产物经硅胶柱层析(CH2Cl2/MeOH=15/1，v/v)分离，得到紫红色固体1.8g，产率67%，熔点200~201°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(d,J=8.8Hz,2H),6.96(s,1H),6.93(d,J=8.8Hz,2H),3.85(s,3H),3.74(t,J=5.6Hz,2H),3.15(t,J=5.6Hz,2H),2.25-2.31(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.1,161.1,158.2,135.9,133.8,127.3,124.4,114.2,55.4,39.8,26.1,23.0.HRMS(ESI)C14H14N2O2S计算值[M+H]+275.0849,实验值275.0852。
实施例2.2-(4-二甲氨基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M2)的合成
得到2-(4-二甲氨基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M2)500mg，收率30%，熔点214~215°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(d,J=8.8Hz,2H),6.73-6.76(m,3H),3.61(t,J=5.6Hz,2H),3.22(t,J=5.6Hz,2H),3.01(s,6H),2.16(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.1,155.5,151.4,134.0,126.0,122.4,111.7,40.1,39.8,26.1,23.2.MS(ESI)C15H17N3OS计算值[M+H]+288.1,实验值288.1。
实施例3.2-(4-氯亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M3)的合成
得到2-(4-氯亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M3)560mg，收率29%，熔点201~202°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.04(d,J=8.4Hz,2H),7.36(d,J=8.4Hz,2H),6.90(s,1H),3.75(t,J=5.6Hz,2H),3.16(t,J=5.6Hz,2H),2.26-2.32(m,2H).13CNMR(400MHz,CDCl3):δ168.9,160.5,137.8,135.6,133.0,132.8,128.9,122.4,39.9,26.2,22.9.HRMS(ESI)C13H11N2OSCl计算值[M+H]+279.0353,实验值279.0351。
实施例4.2-亚苄基-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M4)的合成
得到2-亚苄基-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M4)661mg，
收率34%，熔点180~181°C。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.35(m,5H),6.84(s,1H),3.64(t,J=5.6Hz,2H),3.23(t,J=5.6Hz,2H),2.14-2.20(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.1,160.0,137.6,134.3,132.0,129.8,128.7,124.1,39.9,26.1,22.9.HRMS(ESI)C13H12N2OS计算值[M+H]+245.0743,实验值245.0752。
实施例5.2-(3-硝基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M5)的合成
得到2-(3-硝基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M5)458mg，收率42%，熔点228~230°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.95(s,1H),8.46(d,J=8.0Hz,1H),8.19(d,J=8.0Hz,1H),7.58(t,J=8.0Hz,1H),6.95(s,1H),3.79(t,J=5.6Hz,2H),3.20(t,J=5.6Hz,2H),2.29-2.36(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ168.4,164.6,148.6,139.9,137.8,136.5,130.6,125.6,124.0,118.6,26.2,22.7.HRMS(ESI)C13H11N3O3S计算值[M+H]+290.0594,实验值290.0588。
实施例6.2-(3,4-二甲氧基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M6)的合成
得到2-(3,4-二甲氧基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M6)561mg，收率33%，熔点212~213°C。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.88(s,1H),7.73(d,J=8.4Hz,1H),7.04(d,J=8.4Hz,1H),6.81(s,1H),3.82(s,3H),3.78(s,3H),3.63(t,J=5.6Hz,2H),3.23(t,J=5.6Hz,2H),2.17(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ168.6,160.2,150.9,149.0,136.4,127.6,126.3,122.6,114.9,112.1,56.0,26.1,22.9.MS(ESI)C15H16N2O3S计算值[M+H]+305.1,实验值305.1。
实施例7.2-(3,4,5-三氟亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M7)的合成
得到2-(3,4,5-三氟亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M7)487mg，收率29%，熔点215~217°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(t,J=8.8Hz,2H),6.73(s,1H),3.76(t,J=5.6Hz,2H),3.19(t,J=5.6Hz,2H),2.31(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.5,162.1,152.4,152.3,152.3,152.2,149.9,149.8,149.8,141.7,141.6,141.4,139.0,138.9,130.5,130.5,130.4,130.4,130.4,130.3,119.8,115.6,115.5,115.4,115.4,39.9,26.2,22.8.MS(ESI)C13H9F3N2OS计算值[M+H]+299.0,实验值290.0。
实施例8.2-(3-氯-5-氟亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M8)的合成
得到(Z)-2-(3-氯-5氟亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M8)521mg，收率43%，熔点210~211°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.89(d,J=8.8Hz,1H),7.81(s,1H),7.08(d,J=8.8Hz,1H),6.80(s,1H),3.77(t,J=5.6Hz,2H),3.19(t,J=5.6Hz,2H),2.28-2.35(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.6,163.8,162.1,161.3,139.2,137.4,137.3,135.0,134.9,127.4,127.4,120.4,120.4,117.1,116.9,116.5,116.3,39.9,26.2,22.8.HRMS(ESI)C13H10ClFN2OS计算值[M+H]+297.0259,实验值297.0266。
实施例9.2-(2,6-二甲基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M9)的合成
得到2-(2,6-二甲基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M9)443mg，收率35%，熔点193~195°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(s,1H),7.08(s,1H),7.06(s,1H),3.77(t,J=5.6Hz,2H),3.12(t,J=5.6Hz,2H),2.30(br,8H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.0,160.1,139.4,136.9,132.8,128.4,127.7,125.0,124.9,40.0,26.0,22.9,21.0.HRMS(ESI)C15H16N2OS计算值[M+H]+273.1056,实验值273.1057。
实施例10.2-(3-氟-4-三氟甲基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M10)的合成
得到2-(3-氟-4-三氟甲基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M10)459mg，收率37%，熔点204~205°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.24(d,J=12.8Hz,1H),8.10(d,J=8.0Hz,1H),7.81(t,J=8.0Hz,1H),6.85(s,1H),3.65(t,J=5.6Hz,2H),3.27(t,J=5.2Hz,2H),2.19(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.6,163.0,160.9,158.3,140.3,140.2,139.9,127.2,127.1,127.1,127.0,119.7,119.1,118.8,40.1,27.2,23.4.HRMS(ESI)C14H10F4N2OS计算值[M+H]+331.0523,实验值331.0519。
实施例11.2-(3-氟-4-甲氧基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M11)的合成
得到2-(3-氟-4-甲氧基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M1)566mg，收率40%，熔点190~191°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(dd,J1=12.8Hz,J2=1.6Hz,1H),7.69(d,J=8.8Hz,1H),6.98(t,J=8.8Hz,1H),6.89(s,1H),3.95(s,3H),3.76(t,J=5.6Hz,2H),3.17(t,J=5.6Hz,2H),2.27-2.34(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.9,159.3,153.3,150.9,149.2,149.1,136.8,129.1,129.0,127.8,127.7,122.8,118.8,118.6,112.8.HRMS(ESI)C14H13FN2O2S计算值[M+H]+293.0755,实验值293.0755。
实施例12.2-(2-氯-5-溴亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M12)的合成
得到2-(2-氯-5-溴亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M12)449mg，收率38%，熔点220~221°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.91(d,J=2.0Hz,1H),7.56(q,J1=2.0Hz,J2=4.8Hz,1H),7.49(d,J=4.8Hz,1H),6.90(s,1H),3.65(t,J=5.6Hz,2H),3.27(t,J=5.6Hz,2H),2.16-2.22(m,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ168.3,162.9,138.9,135.2,134.6,133.8,133.2,130.9,120.7,117.2,40.0,26.3,22.8.HRMS(ESI)C13H10N2BrClOS计算值[M+H]+356.9464,实验值356.9466。
实施例13.2-(2-氯-5-溴亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M13)的合成
得到2-(2-氯-5-溴亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M13)319mg，收率30%，熔点213~215°C。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11(d,J=8.8Hz,2H),6.97(s,1H),6.95(d,J=8.8Hz,2H),4.17(t,J=5.6Hz,2H),3.76(t,J=5.6Hz,2H),3.63(t,J=5.6Hz,2H),3.17(t,J=5.6Hz,2H),2.27-2.38(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.1,160.2,158.4,135.9,133.9,127.4,124.3,114.7,65.4,39.8,32.2,29.9,26.1,23.0.MS(ESI)C13H10N2BrClOS计算值[M+H]+380.0,实验值380.0。
实施例14.2-(3,4-二甲氧基亚苄基)-2,3-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻唑-5(6H)-酮(M14)的合成
得到2-(3,4-二甲氧基亚苄基)-6,7-二氢-5H-咪唑并[2,1-b][1,3]噻嗪-3(2H)-酮(M14)533mg，收率44%，熔点210~211°C。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.93(s,1H),7.52(d,1H),6.91(d,J=8.0Hz,1H),6.91(s,1H),3.98(br,5H),3.95(s,3H),3.79(t,J=5.6Hz,2H).HRMS(ESI)C14H14N2O3S计算值[M+H]+291.0798,实验值291.0795。
实施例15.植物抗病激活活性测试
本实施例检验了本发明化合物作为植物抗病激活剂对植物病菌的防治效果：
1.实验对象：抗黄瓜蔓枯病、抗黄瓜褐斑病、抗黄瓜细菌性角斑病、抗番茄晚疫病、水稻纹枯病、黄瓜灰霉病、黄瓜枯萎病。
2.测试浓度：此测试均采用100mg/L测试浓度。
3.测试方法：预先播种好各种作物，并定量称取样品，用DMF溶解并加适量表面活性剂，用水稀释至设定浓度。采用倒退法在接种前7天、5天、3天、1天，分四次进行药物处理，然后一次性同时接种病原菌。实验采用盆栽法进行，重复3次。病情指数与防病效果的计算方式如下：病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)×100]/(调查总叶数×发病最高一级的代表数值)，防治效果(%)=[(对照区病情指数-处理区病情指数)×100]/对照区病情指数。
4.实验结果
本发明对14个咪唑并噻嗪衍生物采用了上文所述方法对五种病害的诱导抗病活性进行了测试，前期化合物测试活性数据如下列表1中所示：
表1.本发明化合物的抗病激活活性测试结果
N/A：未获得。
实施例16.本发明化合物抑制植物病原菌的活性测试
在离体抑菌实验中，发明人进一步测试了本发明化合物对所述病原菌的抑制或杀伤作用活性。
结果发现：本发明化合物对测试的植物病原菌均无抑制作用。从而进一步证明本发明化合物对植物病原菌不具备直接的杀伤或抑制作用，而是通过激活植物的抗病性来抵御病原菌的侵害。
讨论：
从实施例15可以看出，本发明化合物具备防治植物病害的活性，结合实施例16的结果进一步证明本发明的化合物不是直接杀伤或抑制植物病原体，而是通过诱导植物产生抵御各行病原体的抗病性来实现防治植物病害的作用，这与传统农药，例如井冈霉素极为不同。此外，从实施例15还可以看出，本发明化合物对于多种植物病害均有防治作用，因此具有传统农药往往不具备的广谱性。本领域技术人员还不难明白，虽然传统农药，例如井冈霉素对植物病害也有不错的防治作用，但它们往往存在作用单一、农药有残留、污染环境等明显缺陷。与传统农药相比，本发明化合物具备广谱性、毒性低、环境友好等优点，进而具备极高的经济价值和应用前景。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.通式I所示的杂环化合物在制备诱导植物抗病的组合物中的用途，
式中，
R1选自：氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基；
R2选自：氢、C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、5元或6元含氮、氧或硫的杂环；
n是选自2～4的正整数。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述化合物如通式II所示：
式中，
R3独立选自：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、硝基、氨基、C1-C3烷氨基、C1-C3酰氨基、羧基、C1-C3烷氧甲酰基；
m是选自1～5的正整数；
R1和n如权利要求1所限定。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述化合物如通式III所示：
式中，R3和m如权利要求2所限定。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其特征在于，所述化合物选自下组：
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述诱导植物抗病的组合物包含农药学上可接受的载体和作为诱导植物抗病活性成分的所述的化合物。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述组合物用于防治细菌、真菌或病毒对植物的侵害。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述组合物用于防治黄瓜蔓枯病、黄瓜褐斑病、黄瓜细菌性角斑病、番茄晚疫病、水稻纹枯病、黄瓜灰霉病或黄瓜枯萎病。
8.一种诱导植物抗病的方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1-7中任一项所述的化合物或组合物施用于所述植物。
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