CN103964491A - 一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，将H₂SO₄去离子水溶液置于反应釜A中，向其中添加高纯ZnO粉末，反应完全后，静置得高纯ZnSO₄透明溶液，将NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H₂S气体，静置得到高纯NaHS透明溶液；向ZnSO₄透明溶液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌后加入NaHS溶液，待反应完全后，继续搅拌，静置得沉淀物；经清洗、脱水烘干、氨催化脱水及除氧得高纯亚微米ZnS粉，产物纯度达到99.9%以上，更为重要的是产品粒径较小，粒径范围在300nm-500nm之间，而目前传统方法制备的ZnS粉粒径往往在几微米甚至十几微米之间，以十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液，有利于防止颗粒之间发生团聚和粘结，增强了颗粒的分散程度，颗粒表面更加规则。

Description

一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZnS粉的制备方法，具体地说，涉及一种可用于涂料、颜料、发光粉、光学镀膜、荧光屏、塑料、橡胶、航空航天等领域的高纯亚微米ZnS粉的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

作为一种重要的Ⅱ、Ⅵ族化合物半导体材料，对ZnS的研究从1868年法国化学家Sidot发现至今已有130多年的历史，因其出色的物理特性，如宽带隙、高折射率、在可见光范围内的高透过率，以及在应用光学、电子和光电子器件等领域的巨大应用潜力而引起人们的极大关注。

ZnS属于直接宽带隙半导体材料，其禁带宽度为3.68-3.8eV，通掺杂可以实现不同波段的高效可见光辐射，是发光材料的极佳基质，在电致发光和光致发光领域有着巨大的应用前景。同时，ZnS材料具有较高的红外线透过率，在航空航天领域具有十分重要的应用。

同时，ZnS也是一种常用的建筑装饰材料，广泛用于涂料、颜料和填料等。可用于制作白色的颜料及玻璃、发光粉、电子真空镀膜、X线荧光屏、电视荧光屏、橡胶、塑料、发光油漆等。

目前，ZnS粉体材料的制备主要采用γ射线辐射法、微波辐射法、气相沉积法、固相法等物理方法以及溶胶-凝胶法、水热法等化学方法，物理法往往对设备投入较高或能耗较大，不利于节约成本和降低能耗，而普通的溶液法制备则要求一定的温度和压强，产品粒径较难控制，形貌不规则，结晶性差，且工艺较为复杂。传统方法生产的ZnS荧光粉往往存在颗粒粒径较大，往往在几个微米甚至十几微米之间，并且产物的纯度不高，不利于实际应用。

发明内容

本发明要解决的问题是针对现有技术的不足，提供一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，该方法简单、新颖，基于该种工艺制备的ZnS粉的粒径在300nm-500nm之间，并且粒度分布均匀，无团聚和结块现象。本发明具有方法简单、易于操作、颗粒无团聚且粒径可控的优点。

为了解决以上问题，本发明的技术方案为：一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

（1）配置前驱溶液

将NaOH粉末与去离子水配置成浓度为500-1100g/L的去离子水溶液；

将浓H₂SO₄与去离子水配置成浓度为200-400g/L的去离子水溶液；

（2）ZnSO₄前驱体溶液的制备

将H₂SO₄去离子水溶液置于反应釜A中，向其中添加高纯ZnO粉末，反应完全后，停止添加ZnO粉，静置3-6小时，得高纯ZnSO₄透明溶液，反应过程中，溶液高速搅拌；

（3）NaHS前驱体溶液的制备

将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H₂S气体，反应完全后，静置3-6小时，得到高纯NaHS透明溶液；

（4）ZnS粉的制备

向步骤（2）所得ZnSO₄透明溶液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，后向其中加入步骤（3）所得NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌，待反应完全后，继续搅拌30-60分钟，静置3-5小时后，得沉淀物；

（5）ZnS粉的清洗

将步骤（4）所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗得ZnS粉末，搅拌5-15min后，继续抽滤，重复清洗5-8次，得ZnS粉料；

（6）脱水烘干

将步骤（5）所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在120-150℃下烘干10-15h后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却，得ZnS粉；

（7）氨催化脱水及除氧

将步骤（6）所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至250-300℃，保温30-60min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，得高纯亚微米ZnS粉。

一种优化方案，所述ZnO粉末为分析纯，纯度99.9%以上。

进一步地，所述NaOH为分析纯，纯度99.9%以上。

进一步地，所述H₂SO₄为分析纯，纯度99.9%以上。

进一步地，所述十二烷基硫酸钠为分析纯，浓度99%以上。

进一步地，所述十二烷基硫酸钠的添加量为50-100g/L。

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明工艺较为简单，对设备要求较低，且节能环保，产物纯度达到99.9%以上，更为重要的是产品粒径较小，粒径范围在300nm-500nm之间，而目前传统方法制备的ZnS粉粒径往往在几微米甚至十几微米之间。

（2）以十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液，有利于防止颗粒之间发生团聚和粘结，增强了颗粒的分散程度，颗粒表面更加规则。

（3）反应过程中，溶液高速搅拌是为了使反应物反应均匀、充分，也有利于防止产物之间发生团聚。

（4）对产物ZnS粉的多次清洗有利于去除产物中混有的杂质离子，提高产物纯度。

（5）通入高纯N₂是有利于防止产物ZnS与空气中的氧或其他物质发生反应而导致产物纯度降低。

（6）通入高纯氨气有利于除去负氧离子、氧化物及水分。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

附图说明

附图1为本发明实施例1中所得高纯亚微米ZnS粉形貌照片；

附图2为本发明实施例2中所得高纯亚微米ZnS粉粒度分布图；

附图3为本发明实施例3中所得高纯亚微米ZnS粉粒度分布图。

具体实施方式

实施例1，一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置前驱溶液

将高纯NaOH粉末、H₂SO₄溶液分别溶于去离子水中配置成不同浓度的水溶液，其中：

NaOH（分析纯）溶液的浓度为600g/L去离子水；

H₂SO₄（分析纯）溶液浓度为280g/L去离子水；

（2）ZnSO₄前驱体溶液的制备

将配置的稀H₂SO₄溶液置于反应釜A中，向其中添加高纯ZnO粉末，反应完全后，停止添加ZnO粉，静置3小时，得高纯ZnSO₄透明溶液。反应过程中，溶液高速搅拌。

（3）NaHS前驱体溶液的制备

将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H₂S气体，反应完全后，静置4小时，得到高纯NaHS透明溶液。

（4）ZnS粉的制备

向步骤（2）所得ZnSO₄透明溶液中加入十二烷基硫酸钠（添加量50g/L），搅拌均匀后，后向其中加入步骤（3）所得NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌。待反应完全后，继续搅拌40分钟，静置3小时后，得沉淀物。

（5）ZnS粉的清洗

将步骤（4）所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗所得ZnS粉末，搅拌6min后，继续抽滤，重复清洗5次，得ZnS粉料。

（6）脱水烘干

将步骤（5）所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在125℃下烘干11h后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却，得ZnS粉。

（7）氨催化脱水及除氧

将步骤（6）所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至260℃，保温45min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，包装即得高纯亚微米ZnS粉，如图1所示。

从图1可以看出，颗粒粒径分布均匀，分散性良好，绝大多数颗粒粒径在300-500nm之间。

实施例2，一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置前驱溶液

将高纯NaOH粉末、H₂SO₄溶液分别溶于去离子水中配置成不同浓度的水溶液，其中：

NaOH（分析纯）溶液的浓度为800g/L去离子水；

H₂SO₄（分析纯）溶液浓度为300g/L去离子水；

（2）ZnSO₄前驱体溶液的制备

将配置的稀H₂SO₄溶液置于反应釜A中，向其中添加高纯ZnO粉末，反应完全后，停止添加ZnO粉，静置5小时，得高纯ZnSO₄透明溶液。反应过程中，溶液高速搅拌。

（3）NaHS前驱体溶液的制备

将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H₂S气体，反应完全后，静置5小时，得到高纯NaHS透明溶液。

（4）ZnS粉的制备

向步骤（2）所得ZnSO₄透明溶液中加入十二烷基硫酸钠（添加量75g/L），搅拌均匀后，后向其中加入步骤（3）所得NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌。待反应完全后，继续搅拌43分钟，静置4.5小时后，得沉淀物。

（5）ZnS粉的清洗

将步骤（4）所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗所得ZnS粉末，搅拌8min后，继续抽滤，重复清洗7次，得ZnS粉料。

（6）脱水烘干

将步骤（5）所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在135℃下烘干12h后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却，得ZnS粉。

（7）氨催化脱水及除氧

将步骤（6）所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至275℃，保温43min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，包装即得高纯亚微米ZnS粉，如图2所示。

从图2中可以看出颗粒粒径分布较窄，分布在300-500nm之间，符合标准正态分布，有极少量的颗粒粒径在500-700nm之间。所制备ZnS粉的平均粒径为0.387nm。

实施例3，一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置前驱溶液

将高纯NaOH粉末、H₂SO₄溶液分别溶于去离子水中配置成不同浓度的水溶液，其中：

NaOH（分析纯）溶液的浓度为1000g/L去离子水；

H₂SO₄（分析纯）溶液浓度为380g/L去离子水；

（2）ZnSO₄前驱体溶液的制备

将配置的稀H₂SO₄溶液置于反应釜A中，向其中添加高纯ZnO粉末，反应完全后，停止添加ZnO粉，静置6小时，得高纯ZnSO₄透明溶液。反应过程中，溶液高速搅拌。

（3）NaHS前驱体溶液的制备

将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H₂S气体，反应完全后，静置3小时，得到高纯NaHS透明溶液。

（4）ZnS粉的制备

向步骤（2）所制备的ZnSO₄透明溶液中加入十二烷基硫酸钠（添加量82g/L），搅拌均匀后，后向其中加入步骤（3）所制备的NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌。待反应完全后，继续搅拌54分钟，静置4.5小时后，得沉淀物。

（5）ZnS粉的清洗

将步骤（4）所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗所得ZnS粉末，搅拌12min后，继续抽滤，重复清洗8次，得ZnS粉料。

（6）脱水烘干

将步骤（5）所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在143℃下烘干14h后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却。

（7）氨催化脱水及除氧

将（6）所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至280℃，保温52min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，包装即得高纯亚微米ZnS粉，如图3所示。

从图3中可以看出颗粒粒径分布较窄，90%以上的颗粒粒径分布在300-500nm之间，有极少量的颗粒粒径在500-1000nm之间。所制备ZnS粉的平均粒径为0.402nm。

所述ZnO粉末为分析纯，纯度99.9%以上；NaOH为分析纯，纯度99.9%以上；H₂SO₄为分析纯，纯度99.9%以上；十二烷基硫酸钠为分析纯。

以上所述为本发明最佳实施方式的举例，其中未详细述及的部分均为本领域普通技术人员的公知常识。本发明的保护范围以权利要求的内容为准，任何基于本发明的技术启示而进行的等效变换，也在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

（1）配置前驱溶液

将NaOH粉末与去离子水配置成浓度为500-1100g/L的去离子水溶液；

将浓H₂SO₄与去离子水配置成浓度为200-400g/L的去离子水溶液；

（2）ZnSO₄前驱体溶液的制备

将H₂SO₄去离子水溶液置于反应釜A中，向其中添加高纯ZnO粉末，反应完全后，停止添加ZnO粉，静置3-6小时，得高纯ZnSO₄透明溶液，反应过程中，溶液高速搅拌；

（3）NaHS前驱体溶液的制备

将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H₂S气体，反应完全后，静置3-6小时，得到高纯NaHS透明溶液；

（4）ZnS粉的制备

向步骤（2）所得ZnSO₄透明溶液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，后向其中加入步骤（3）所得NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌，待反应完全后，继续搅拌30-60分钟，静置3-5小时后，得沉淀物；

（5）ZnS粉的清洗

将步骤（4）所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗得ZnS粉末，搅拌5-15min后，继续抽滤，重复清洗5-8次，得ZnS粉料；

（6）脱水烘干

将步骤（5）所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在120-150℃下烘干10-15h后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却，得ZnS粉；

（7）氨催化脱水及除氧

将步骤（6）所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至250-300℃，保温30-60min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，得高纯亚微米ZnS粉。

2.根据权利要求1所述的一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于：所述ZnO粉末为分析纯，纯度99.9%以上。

3.根据权利要求1所述的一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于：所述NaOH为分析纯，纯度99.9%以上。

4.根据权利要求1所述的一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于：所述H₂SO₄为分析纯，纯度99.9%以上。

5.根据权利要求1所述的一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于：所述十二烷基硫酸钠为分析纯，浓度99%以上。

6.根据权利要求1-5其中之一所述的制备方法，其特征在于：所述十二烷基硫酸钠的添加量为50-100g/L。