CN103962015A - 一种复合正渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合正渗透膜的制备方法，该方法将纳米管和三醋酸纤维素联合使用，纳米管是良好的水分子通道，利用其特殊的空腔结构，提高水分子在正渗透膜内的传递，极大地提高了正渗透过程的水通量，同时具有增加对盐离子的截留能力，使正渗透膜的截盐率也有所提高；本发明还提供了一种采用本发明方法制备的复合正渗透膜，该复合正渗透膜具有较高的水通量和截盐率。
Description
技术领域
本发明涉及一种正渗透膜的制备方法，具体涉及一种具有较高的水通量和截盐率的复合正渗透膜的制备方法。
背景技术
在全球范围内，淡水资源日已枯竭，海水淡化技术正越来越受到重视。因此膜分离技术正受到科学家们的广泛关注。其中，正渗透技术是近年来发展起来的一种膜分离技术，是一种依靠溶液渗透压作为驱动力达到目标溶液分离的一项技术。由于正渗透过程是自发过程，其具有设备和操作简单、低能耗、低污染、高回收等特点，其应用范围非常广泛，涉及工业生产和日常生活的各个方面。
正渗透技术的关键在于正渗透膜的制备。水通过正渗透膜从高水化学势一侧向低水化学势一侧传递(即渗透压的不同)，而水分子之外的溶解物质被截留在原料液一侧(即高水化学势一侧)，从而实现了水的分离。目前，正渗透膜尚处于研发阶段，目前全球只有美国Hydration Technology Innovations(HTI)公司能够商业化生产醋酸纤维素正渗透膜，但是应用过程中仍受到处理溶液pH条件的限制，且膜通量较低。
纳米管是具有独特中空结构的一维纳米材料，其可能由碳、无机化合物或有机高分子材料构成。由于它的尺寸属于原子和分子的范围，具体量子效应、物质的局域性及巨大的表面和界面效应，同时使其具有了优异的力学、导电和导热性能，在环保、材料、信息、电化学等领域有着广泛的应用前景。更重要的是，纳米管是良好的水分子通道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种具有高水通量和高截盐率的复合正渗透膜的制备方法，以及采用所述方法制备的复合正渗透膜。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对纳米管表面进行修饰；
(2)将支撑材料用碱溶液浸泡，同时进行超声处理，然后用去离子水清洗，干燥；
(3)将步骤(1)中获得的纳米管和三醋酸纤维素加入到溶剂中，加热溶解，静置使其完全脱泡得到膜溶液；
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)得到的支撑材料，将步骤(3)得到的膜溶液在支撑材料上刮制成膜，让溶剂挥发，然后浸入凝胶浴使其凝胶，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中纳米管为氮化硼纳米管、二氧化钛纳米管和碳纳米管中的至少一种。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中纳米管为氮化硼纳米管，所述氮化硼纳米管的表面修饰方法为采用质量浓度为3％的阴离子表面活性剂油酸铵水溶液按每1毫升阴离子表面活性剂加入4毫克氮化硼纳米管的比例混合，然后将混合物超声波分散3小时，过滤后产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的氮化硼纳米管。本优选实施方式中加入的表面活性剂依靠羧酸阴离子对氮化硼纳米管表面氮原子的亲和作用实现表面包覆，通过对纳米管表面修饰，增加其与膜溶液中主体物质的相容性。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中纳米管为二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管的表面修饰方法为将二氧化钛纳米管和二氯化磷酸苯酯按每10ml二氯化磷酸苯酯中加入1g二氧化钛纳米管的比例混合，将混合物超声30分钟后通入氮气，85摄氏度下回流5小时，并不停搅伴，然后在冰浴条件下缓慢向混合物中滴加过量去离子水，将混合物过滤得到的固体产物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃为溶剂将得到的固体产物抽提36小时以除去固体产物表面过量的二氯化磷酸苯酯，最后将产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的二氧化钛纳米管。通过对纳米管表面修饰，增加其与膜溶液中主体物质的相容性。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中纳米管为碳纳米管，所述碳纳米管的表面修饰方法为将浓度为3mol/L的硝酸溶液和碳纳米管混合均匀，在80摄氏度下反应6h-20h,冷却至室温，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得上层黑色固体，然后将上层黑色固体在100℃下干燥24小时，得羧基化碳纳米管，即经过表面修饰的碳纳米管。通过对纳米管表面修饰，增加其与膜溶液中主体物质的相容性。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中支撑材料为聚酯筛网或无纺布，所述支撑材料的厚度为40-120微米，所述步骤(2)中碱溶液pH为12-14，所述步骤(2)中超声处理时间为30分钟以上。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中的溶剂为l,4-二氧六环、丙酮、甲醇和马来酸的混合液或者l,4-二氧六环、丙酮、甲醇和乳酸的混合液。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中将2-5重量份修饰后的纳米管和15-20重量份三醋酸纤维素加入到46-55重量份l,4-二氧六环、12-20重量份丙酮、6-12重量份甲醇和3-10重量份马来酸或乳酸的混合溶剂中，回流加热搅拌8-24小时，控制温度为40-60摄氏度，然后静置使其完全脱泡。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中将步骤(3)得到的膜溶液在支撑材料上刮制成厚度为20微米-60微米的膜，在温度为20℃-30℃和湿度为75％-100％下，让溶剂挥发20-200s。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中凝胶浴为去离子水，凝胶温度为室温，凝胶时间为2-8小时。
本发明还提供了一种复合正渗透膜，所述复合正渗透膜采用上述所述方法制备。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种复合正渗透膜的制备方法，该方法将纳米管和三醋酸纤维素联合使用，纳米管是良好的水分子通道，利用其特殊的空腔结构，提高水分子在正渗透膜内的传递，极大地提高了正渗透过程的水通量，同时具有增加对盐离子的截留能力，使正渗透膜的截盐率也有所提高；本发明还提供了一种采用本发明方法制备的复合正渗透膜，该复合正渗透膜具有较高的水通量和截盐率。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用氮化硼纳米管，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将质量浓度为3％的阴离子表面活性剂油酸铵水溶液和氮化硼纳米管按每1毫升阴离子表面活性剂加入4毫克氮化硼纳米管的比例混合，然后将混合物超声波分散3小时，依靠表面活性剂羧酸阴离子对氮化硼纳米管表面氮原子的亲和作用实现表面包覆，过滤后产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的氮化硼纳米管。
(2)将厚度为80微米、材质为无纺布的支撑材料，用pH为12的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将3重量份步骤(1)中获得的氮化硼纳米管和20重量份三醋酸纤维素加入到49重量份l,4-二氧六环、16重量份丙酮、12重量份甲醇和3重量份马来酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解18小时，控制温度为50摄氏度，然后静置2日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为20微米的膜，在温度30℃和湿度为75％下，让溶剂挥发20s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶5小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了18％，截盐率提高了0.5％。
实施例2
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用氮化硼纳米管，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将质量浓度为3％的阴离子表面活性剂油酸铵水溶液和氮化硼纳米管按每1毫升阴离子表面活性剂加入4毫克氮化硼纳米管的比例混合，然后将混合物超声波分散3小时，依靠表面活性剂羧酸阴离子对氮化硼纳米管表面氮原子的亲和作用实现表面包覆，过滤后产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的氮化硼纳米管。
(2)将厚度为120微米、材质为聚酯筛网的支撑材料，用pH为13的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将2重量份步骤(1)中获得的氮化硼纳米管和17重量份三醋酸纤维素加入到55重量份l,4-二氧六环、12重量份丙酮、6重量份甲醇和10重量份乳酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解24小时，控制温度为40摄氏度，然后静置3日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为60微米的膜，在温度为20℃和湿度为100％下，让溶剂挥发200s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶2小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了23％，截盐率提高了0.3％。
实施例3
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用氮化硼纳米管，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将质量浓度为3％的阴离子表面活性剂油酸铵水溶液和氮化硼纳米管按每1毫升阴离子表面活性剂加入4毫克氮化硼纳米管的比例混合，然后将混合物超声波分散3小时，依靠表面活性剂羧酸阴离子对氮化硼纳米管表面氮原子的亲和作用实现表面包覆，过滤后产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的氮化硼纳米管。
(2)将厚度为40微米、材质为无纺布的支撑材料，用pH为14的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将5重量份步骤(1)中获得的氮化硼纳米管和15重量份三醋酸纤维素加入到46重量份l,4-二氧六环、20重量份丙酮、9重量份甲醇和7重量份马来酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解8小时，控制温度为60摄氏度，然后静置1日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为40微米的膜，在温度为25℃和湿度为85％下，让溶剂挥发100s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶8小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了16％，截盐率提高了0.7％。
实施例4
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用二氧化钛纳米管，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将二氧化钛纳米管和二氯化磷酸苯酯按每10ml二氯化磷酸苯酯中加入1g二氧化钛纳米管的比例混合，将混合物超声30分钟后通入氮气，85摄氏度下回流5小时，并不停搅伴，然后在冰浴条件下缓慢向混合物中滴加过量去离子水，将混合物过滤得到的固体产物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃为溶剂将得到的固体产物抽提36小时以除去固体产物表面过量的二氯化磷酸苯酯，最后将产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的二氧化钛纳米管。
(2)将厚度为80微米、材质为无纺布的支撑材料，用pH为12的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将3重量份步骤(1)中获得的二氧化钛纳米管和20重量份三醋酸纤维素加入到49重量份l,4-二氧六环、16重量份丙酮、12重量份甲醇和3重量份乳酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解18小时，控制温度为50摄氏度，然后静置2日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为40微米的膜，在温度为30℃和湿度为75％下，让溶剂挥发20s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶2小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了19％，截盐率提高了0.5％。
实施例5
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用二氧化钛纳米管，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将二氧化钛纳米管和二氯化磷酸苯酯按每10ml二氯化磷酸苯酯中加入1g二氧化钛纳米管的比例混合，将混合物超声30分钟后通入氮气，85摄氏度下回流5小时，并不停搅伴，然后在冰浴条件下缓慢向混合物中滴加过量去离子水，将混合物过滤得到的固体产物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃为溶剂将得到的固体产物抽提36小时以除去固体产物表面过量的二氯化磷酸苯酯，最后将产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的二氧化钛纳米管。
(2)将厚度为120微米、材质为聚酯筛网的支撑材料，用pH为13的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将2重量份步骤(1)中获得的二氧化钛纳米管和17重量份三醋酸纤维素加入到55重量份l,4-二氧六环、12重量份丙酮、6重量份甲醇和10重量份马来酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解24小时，控制温度为40摄氏度，然后静置3日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为60微米的膜，在温度为20℃和湿度为100％下，让溶剂挥发200s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶5小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了22％，截盐率提高了0.3％。
实施例6
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用二氧化钛纳米管，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将二氧化钛纳米管和二氯化磷酸苯酯按每10ml二氯化磷酸苯酯中加入1g二氧化钛纳米管的比例混合，将混合物超声30分钟后通入氮气，85摄氏度下回流5小时，并不停搅伴，然后在冰浴条件下缓慢向混合物中滴加过量去离子水，将混合物过滤得到的固体产物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃为溶剂将得到的固体产物抽提36小时以除去固体产物表面过量的二氯化磷酸苯酯，最后将产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的二氧化钛纳米管。
(2)将厚度为40微米、材质为无纺布的支撑材料，用pH为14的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将5重量份步骤(1)中获得的二氧化钛纳米管和15重量份三醋酸纤维素加入到46重量份l,4-二氧六环、20重量份丙酮、9重量份甲醇和7重量份马来酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解8小时，控制温度为60摄氏度，然后静置1日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为20微米的膜，在温度为30℃和湿度为75％下，让溶剂挥发20s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶8小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了18％，截盐率提高了0.6％。
实施例7
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用碳纳米管，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将浓度为3mol/L的硝酸溶液加入到装有碳纳米管的三口烧瓶中，混合均匀后,固定到事先加热到80摄氏度的水浴装置上，开启冷凝水和电动搅拌装置，待反应6h，关闭电动搅拌和水浴装备电源，冷却至室温，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得上层黑色固体，然后将上层黑色固体放入干燥箱在100℃下干燥24小时，得羧基化碳纳米管，即经过表面修饰的碳纳米管。
(2)将厚度为80微米、材质为无纺布的支撑材料，用pH为12的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将2重量份步骤(1)中获得的碳纳米管和17重量份三醋酸纤维素加入到55重量份l,4-二氧六环、12重量份丙酮、6重量份甲醇和10重量份马来酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解24小时，控制温度为40摄氏度，然后静置3日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为40微米的膜，在温度为30℃和湿度为75％下，让溶剂挥发20s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶8小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了22％，截盐率提高了0.2％。
实施例8
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用碳纳米管，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将浓度为3mol/L的硝酸溶液加入到装有碳纳米管的三口烧瓶中，混合均匀后,固定到事先加热到80摄氏度的水浴装置上，开启冷凝水和电动搅拌装置，待反应20h，关闭电动搅拌和水浴装备电源，冷却至室温，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得上层黑色固体，然后将上层黑色固体放入干燥箱在100℃下干燥24小时，得羧基化碳纳米管，即经过表面修饰的碳纳米管。
(2)将厚度为120微米、材质为聚酯筛网的支撑材料，用pH为13的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将3重量份步骤(1)中获得的碳纳米管和20重量份三醋酸纤维素加入到49重量份l,4-二氧六环、16重量份丙酮、12重量份甲醇和3重量份乳酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解18小时，控制温度为50摄氏度，然后静置2日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为20微米的膜，在温度为20℃和湿度为100％下，让溶剂挥发200s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶5小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了20％，截盐率提高了0.5％。
实施例9
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用碳纳米管，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将浓度为3mol/L的硝酸溶液加入到装有碳纳米管的三口烧瓶中，混合均匀后,固定到事先加热到80摄氏度的水浴装置上，开启冷凝水和电动搅拌装置，待反应12h，关闭电动搅拌和水浴装备电源，冷却至室温，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得上层黑色固体，然后将上层黑色固体放入干燥箱在100℃下干燥24小时，得羧基化碳纳米管，即经过表面修饰的碳纳米管。
(2)将厚度为40微米、材质为无纺布的支撑材料，用pH为14的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将5重量份步骤(1)中获得的碳纳米管和15重量份三醋酸纤维素加入到46重量份l,4-二氧六环、20重量份丙酮、9重量份甲醇和7重量份乳酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解8小时，控制温度为60摄氏度，然后静置1日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为60微米的膜，在温度为25℃和湿度为85％下，让溶剂挥发100s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶2小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了18％，截盐率提高了0.6％。
实施例10
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用氮化硼纳米管、二氧化钛纳米管和碳纳米管的混合物，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将浓度为3mol/L的硝酸溶液加入到装有碳纳米管的三口烧瓶中，混合均匀后,固定到事先加热到80摄氏度的水浴装置上，开启冷凝水和电动搅拌装置，待反应12h，关闭电动搅拌和水浴装备电源，冷却至室温，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得上层黑色固体，然后将上层黑色固体放入干燥箱在100℃下干燥24小时，得羧基化碳纳米管，即经过表面修饰的碳纳米管；
将质量浓度为3％的阴离子表面活性剂油酸铵水溶液和氮化硼纳米管按每1毫升阴离子表面活性剂加入4毫克氮化硼纳米管的比例混合，然后将混合物超声波分散3小时，过滤后产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的氮化硼纳米管；
将二氧化钛纳米管和二氯化磷酸苯酯按每10ml二氯化磷酸苯酯中加入1g二氧化钛纳米管的比例混合，将混合物超声30分钟后通入氮气，85摄氏度下回流5小时，并不停搅伴，然后在冰浴条件下缓慢向混合物中滴加过量去离子水，将混合物过滤得到的固体产物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃为溶剂将得到的固体产物抽提36小时以除去固体产物表面过量的二氯化磷酸苯酯，最后将产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的二氧化钛纳米管；
将经过表面修饰的碳纳米管、经过表面修饰的氮化硼纳米管和经过表面修饰的二氧化钛纳米管按经过表面修饰的碳纳米管、经过表面修饰的氮化硼纳米管和经过表面修饰的二氧化钛纳米管的质量比为1:1:1混合。
(2)将厚度为80微米、材质为无纺布的支撑材料，用pH为12的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将3重量份步骤(1)中获得的混合纳米管和20重量份三醋酸纤维素加入到49重量份l,4-二氧六环、16重量份丙酮、12重量份甲醇和3重量份乳酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解18小时，控制温度为50摄氏度，然后静置2日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为60微米的膜，在温度为25℃和湿度为85％下，让溶剂挥发100s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶5小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了21％，截盐率提高了0.5％。
实施例11
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用氮化硼纳米管、二氧化钛纳米管和碳纳米管的混合物，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将浓度为3mol/L的硝酸溶液加入到装有碳纳米管的三口烧瓶中，混合均匀后,固定到事先加热到80摄氏度的水浴装置上，开启冷凝水和电动搅拌装置，待反应6h，关闭电动搅拌和水浴装备电源，冷却至室温，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得上层黑色固体，然后将上层黑色固体放入干燥箱在100℃干燥24小时，得羧基化碳纳米管，即经过表面修饰的碳纳米管；
将质量浓度为3％的阴离子表面活性剂油酸铵水溶液和氮化硼纳米管按每1毫升阴离子表面活性剂加入4毫克氮化硼纳米管的比例混合，然后将混合物超声波分散3小时，过滤后产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的氮化硼纳米管；
将二氧化钛纳米管和二氯化磷酸苯酯按每10ml二氯化磷酸苯酯中加入1g二氧化钛纳米管的比例混合，将混合物超声30分钟后通入氮气，85摄氏度下回流5小时，并不停搅伴，然后在冰浴条件下缓慢向混合物中滴加过量去离子水，将混合物过滤得到的固体产物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃为溶剂将得到的固体产物抽提36小时以除去固体产物表面过量的二氯化磷酸苯酯，最后将产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的二氧化钛纳米管；
将经过表面修饰的碳纳米管、经过表面修饰的氮化硼纳米管和经过表面修饰的二氧化钛纳米管按经过表面修饰的碳纳米管、经过表面修饰的氮化硼纳米管和经过表面修饰的二氧化钛纳米管的质量比为1:1:1混合。
(2)将厚度为120微米、材质为聚酯筛网的支撑材料，用pH为13的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将2重量份步骤(1)中获得的混合纳米管和17重量份三醋酸纤维素加入到55重量份l,4-二氧六环、12重量份丙酮、6重量份甲醇和10重量份马来酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解24小时，控制温度为40摄氏度，然后静置3日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为20微米的膜，在温度为30℃和湿度为75％下，让溶剂挥发20s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶2小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了24％，截盐率提高了0.3％。
实施例12
本发明所述复合正渗透膜的制备方法的一种实施例，本实施例采用氮化硼纳米管、二氧化钛纳米管和碳纳米管的混合物，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将浓度为3mol/L的硝酸溶液加入到装有碳纳米管的三口烧瓶中，混合均匀后,固定到事先加热到80摄氏度的水浴装置上，开启冷凝水和电动搅拌装置，待反应20h，关闭电动搅拌和水浴装备电源，冷却至室温，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得上层黑色固体，然后将上层黑色固体放入干燥箱在100℃下干燥24小时，得羧基化碳纳米管，即经过表面修饰的碳纳米管；
将质量浓度为3％的阴离子表面活性剂油酸铵水溶液和氮化硼纳米管按每1毫升阴离子表面活性剂加入4毫克氮化硼纳米管的比例混合，然后将混合物超声波分散3小时，过滤后产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的氮化硼纳米管；
将二氧化钛纳米管和二氯化磷酸苯酯按每10ml二氯化磷酸苯酯中加入1g二氧化钛纳米管的比例混合，将混合物超声30分钟后通入氮气，85摄氏度下回流5小时，并不停搅伴，然后在冰浴条件下缓慢向混合物中滴加过量去离子水，将混合物过滤得到的固体产物置于索氏提取器中，，采用四氧呋喃为溶剂将得到的固体产物抽提36小时以除去固体产物表面过量的二氯化磷酸苯酯，最后将产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的二氧化钛纳米管；
将经过表面修饰的碳纳米管、经过表面修饰的氮化硼纳米管和经过表面修饰的二氧化钛纳米管按经过表面修饰的碳纳米管、经过表面修饰的氮化硼纳米管和经过表面修饰的二氧化钛纳米管的质量比为1:1:1混合。
(2)将厚度为40微米、材质为无纺布的支撑材料，用pH为14的碱溶液浸泡处理，同时超声30分钟以上，然后用去离子水清洗，干燥备用。
(3)将5重量份步骤(1)中获得的混合纳米管和15重量份三醋酸纤维素加入到46重量份l,4-二氧六环、20重量份丙酮、9重量份甲醇和7重量份乳酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解8小时，控制温度为60摄氏度，然后静置1日使其完全脱泡。
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)中获得的支撑材料，再将步骤(3)获得的膜溶液用刮膜机在所述支撑材料上刮制成厚度为40微米的膜，在温度为20℃和湿度为100％下，让溶剂挥发200s后，浸入去离子水凝胶浴使其凝胶，在室温下凝胶8小时，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜，然后在80摄氏度的热水中进行热处理15分钟，用去离子水充分清洗后放入保存液中。
本实例中所制备的正渗透膜比单一的三醋酸纤维素的正渗透膜水通量增加了19％，截盐率提高了0.6％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对纳米管表面进行修饰；
(2)将支撑材料用碱溶液浸泡，同时进行超声处理，然后用去离子水清洗，干燥；
(3)将步骤(1)中获得的纳米管和三醋酸纤维素加入到溶剂中，加热溶解，然后静置使其完全脱泡得到膜溶液；
(4)在洁净玻璃板上铺上步骤(2)得到的支撑材料，将步骤(3)得到的膜溶液在支撑材料上刮制成膜，让溶剂挥发，然后浸入凝胶浴使其凝胶，得到不对称膜，即所述复合正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米管为氮化硼纳米管、二氧化钛纳米管和碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米管为氮化硼纳米管，所述氮化硼纳米管的表面修饰方法为采用质量浓度为3％的阴离子表面活性剂油酸铵水溶液按每1毫升阴离子表面活性剂加入4毫克氮化硼纳米管的比例混合，然后将混合物超声波分散3小时，过滤后产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的氮化硼纳米管。
4.根据权利要求2所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米管为二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管的表面修饰方法为将二氧化钛纳米管和二氯化磷酸苯酯按每10ml二氯化磷酸苯酯中加入1g二氧化钛纳米管的比例混合，将混合物超声30分钟后通入氮气，85摄氏度下回流5小时，并不停搅伴，然后在冰浴条件下缓慢向混合物中滴加过量去离子水，将混合物过滤得到的固体产物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃为溶剂将得到的固体产物抽提36小时以除去固体产物表面过量的二氯化磷酸苯酯，最后将产物置于80摄氏度烘干，得到经过表面修饰的二氧化钛纳米管。
5.根据权利要求2所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米管为碳纳米管，所述碳纳米管的表面修饰方法为将浓度为3mol/L的硝酸溶液和碳纳米管混合均匀，在80摄氏度下反应6h-20h，冷却至室温，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得上层黑色固体，然后将上层黑色固体 在100℃下干燥24小时，得羧基化碳纳米管，即经过表面修饰的碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中支撑材料为聚酯筛网或无纺布，所述支撑材料的厚度为40-120微米，所述步骤(2)中碱溶液pH为12-14，所述步骤(2)中超声处理时间为30分钟以上。
7.根据权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的溶剂为l,4-二氧六环、丙酮、甲醇和马来酸的混合液或者l,4-二氧六环、丙酮、甲醇和乳酸的混合液。
8.根据权利要求7所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将2-5重量份步骤(1)中获得的纳米管和15-20重量份三醋酸纤维素加入到46-55重量份l,4-二氧六环、12-20重量份丙酮、6-12重量份甲醇和3-10重量份马来酸或乳酸的混合溶剂中，回流加热搅拌溶解8-24小时，控制温度为40-60摄氏度，然后静置使其完全脱泡。
9.根据权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中将步骤(3)得到的膜溶液在支撑材料上刮制成厚度为20微米-60微米的膜，在温度为20℃-30℃和湿度为75％-100％下，让溶剂挥发20-200s。
10.根据权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中凝胶浴为去离子水，凝胶温度为室温，凝胶时间为2-8小时。
11.一种采用如权利要求1-10任一所述方法制备的复合正渗透膜。
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