CN103958574A - 水溶性线性共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有如下通式的水溶性线性杂链双聚合物：(-CH2-CR1R2)n-(R4-NHCO-R5-NHCO-R4)m，其中R1可以是氢原子或者烷基CH3，R2根据乙烯基单体的类型可以是COOH、CONH2、(CH3)-COOH，R3根据二乙烯基单体的类型是氢原子或者OH基团，R4可以是(CH2-CHR3)或(CH2-CHR3-CH2)，R5根据二乙烯基单体的类型可以是(CH2)或(CH(OH))2，m和n—乙烯基和二乙烯基单体之间的相互关系，其中m/n比在10至100的范围内，其中存在酰胺基-CO-NH-的链区段通过酰胺基和羧基之间的H键与相似的区段连接。所述物质属于具有新型结构的带有不同的物理-化学性质的聚合物。分子的酰胺基区段根据其结构性质以及根据奇特的分子间相互作用是独特的，由于胺基中的氮、碳和氢原子的杂化的原因，这区段几乎是平坦的。还有重要的是，与碳基团中的氮原子和氧原子连接的氢能够形成强的氢键。除了在所述物质中所提及的之外，聚合物的交叉-交联连接网络并没有形成。因此，该物质的大分子是亲水性3D基质，这源于多胺中的酰胺基和羧基之间的H键，其保持了水环境。

Description

水溶性线性共聚物
技术领域
本发明属于高分子物质更具体地说是合成高分子物质的化学，其分子链可以是亲水性3D基质，所述3D基质是由多胺的酰胺基和羧基之间的H键引起的，并提供了保持水环境的可能性。
背景技术
在各种聚合物体系中，可以将网状或者交联聚合物区分开，所述聚合物的链通过共价连接，形成单空间结构—聚合物网络。网状聚合物的特征性能是没有粘流态，并且在任意溶剂中都几乎没有溶解性。在溶剂中溶胀的网状聚合物称为凝胶。
但是聚合物基团的提供保持水环境和对外部条件(pH、溶剂含量、温度)的非同一般的敏感性的独特性能引起了研究者们的兴趣，利用可控渗透作用的膜的形成、治疗制剂的载体以及它们的直接运输、新型填充剂、在新型机器人上工作、植物在新型营养溶液中的生长—所有这些都由于所述物质的独特性能而成为可能。
现在开发并使用很多基于交联聚丙烯酰胺的物质。它们常常由以下元件获得：丙烯酰胺和亚甲基-二-丙烯酰胺，其中作为碳链均聚物的聚丙烯酰胺的线性链通过强共价连接而与亚甲基-二-丙烯酰胺连接，换言之，利用亚甲基-二-丙烯酰胺进行交联，形成3D网络，该3D网络的中心保持水。这些是在一般条件下可溶性低且溶胀系数小的化学稳定性物质。
由于它们结构奇特的原因，这些物质具有稳定的特征(因为它们的3D网络基于强的共价连接)。
例如(专利RU2301814):
因此，可以得出这样的结论，即，均链聚丙烯酰胺的3D网络的交联剂的高交联性限制了在溶剂中的溶胀和流动性，并导致如触变性等负面性能。结果，这些物质具有这样的一般性能：只有在高温在80小时至100小时其间才溶胀(例如RU2301814)，这在带有支化结构的交叉-交联(cross-cross-linked)聚丙烯酰胺上体现。
聚合物的这些性能是可溶性、浓稠流动的能力、稳定性和对大分子之间的共价化学连接的形成(即所谓的交联)的高度敏感性。
聚合物的可溶性和它们的化学稳定性决定于结构的奇特性，支化的存在、交联、大分子的长度和其他因素。
纤维素是已知的水溶性交联双聚合物。其具有三维结构，在丙烯酰胺或丙烯酰胺和丙烯酸酯的帮助下形成，通过在组合物中使用的二乙烯基单体连接，并具有水和盐基团(参见专利US4051086)。
已知的水溶性交联双聚合物的溶胀的上限(upper boarder line)受到下限值(low value)的限制，此外还严格地进行连接，并且三维结构限制了它的流动性。共聚物的特征在于长期化学稳定性，这在有些实际情况下是不希望的。
在丙烯酸铵和交联剂的基础上形成的具有三维结构的水溶性交联双聚合物(参见专利JP6227328)也是已知的。
已知的水溶性交联双聚合物的溶胀的上限受到下限值的限制，此外还严格地进行连接，并且三维结构限制它的流动性。共聚物的特征在于长期化学稳定性，这在有些实际情况下是不希望的。
发明内容
研究工作的目的是形成水溶性线性杂链双聚合物(dipolymer)，所述双聚合物基于该双聚合物的单体的低能量连接，是亲水性3D基质，其保持水环境并且赋予其水溶性，增加流动性并且降低其化学稳定性。
为了实现该目的，所述水溶性线性杂链双聚合物具有如下通式：
(-CH2-CR1R2)n-(R4-NHCO-R5-NHCO-R4)m
其中
R1可以是氢原子或者烷基CH3，
R2根据乙烯基单体的类型可以是COOH、CONH2、(CH3)-COOH，
R3根据二乙烯基单体的类型是氢原子或者OH基团，
R4可以是(CH2-CHR3)或(CH2-CHR3-CH2)，
R5根据二乙烯基单体的类型可以是(CH2)或(CH(OH))2，
m和n—所述乙烯基和二乙烯基单体之间的相互关系，
其中m/n比在10至100之内，
其中存在酰胺基-CO-NH-的链区段通过酰胺基和羧基之间的H键与相似的区段连接。
这种物质属于可以称为所述水溶性双聚合物的具有新型结构的聚合物，所述聚合物可以以乙烯基单体和二乙烯基单体共聚成所述线性双聚合物的方式获得：所述乙烯基单体为选自由丙烯酸CH2＝CH-COOH及其衍生物(甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)CH2＝C(CH3)-COOH、丙烯酰胺CH2＝CH-CO-NH2)、甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)-COOCH3组成的组，所述二乙烯基单体为在它们内容中具有酰胺基团(-CO-NH-)的二丙烯基单体N,N'-二烯丙基酒石二酰胺(DATD)CH2＝CH-CH2-NH-CO-CH(OH)-CH(OH)-CO-NH-CH2-CH＝CH2、BISAM(C2H3-CO-NH-CH2-CO-NH-C2H3)。共聚后，结果通过主链接收酰胺基团-CO-NH-，该均聚物使杂聚物(聚丙烯酰胺)的结构具有不同的物理-化学性质。
具体实施方式
聚酰胺是杂链聚合物，其中，大分子的主链中存在酰胺基团-CO-NH-。带有酰胺基侧基-CO-NH2的碳链聚合物例如聚丙烯酰胺不属于所述聚酰胺。
根据分子的结构性质并根据奇特的分子间相互作用，该分子的酰胺基区段是独特的。由于胺基中的氮、碳和氢原子的杂化的缘故，该区段几乎是平坦的。与碳基团(carbon group)中的氮和氧原子连接的氢能够形成强的氢键连接也是重要的。
除了在所述物质中所提及的之外，聚合物的交叉-交联网络没有形成。因此，该物质的大分子是亲水性3D基质，这起因于聚酰胺的酰胺基和羧基之间的氢键，其保持水环境。
H键比共价键的强度小约20倍。不像一般的化学键，H键不是使用基团连接剂单阶段合成的结果引起的，而是在相应的人工环境下形成的。
H键的鲜明的特征是强度比较低，其能量几乎比例如共价化学键的能量低一个级别。
正是这些键为所述物质提供了大的溶胀和水溶性。
在实现所述水溶性线性杂链双聚合物的一些实施方式中，乙烯基单体选自由如下组成的组：丙烯酸CH2＝CH-COOH及其衍生物(甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)CH2＝C(CH3)-COOH、
和丙烯酰胺CH2＝CH-CO-NH2)
或甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)-COOCH3。
双聚合物中所述奇特性的利用额外地提高了目标物质的溶胀。
在实现所述水溶性线性杂链双聚合物的一些实施方式中，乙烯基单体选自由如下组成的组：Ν,Ν'-二烯丙基酒石二酰胺(DATD)—CH2＝CH-CH2-NH-CO-CH(OH)-CH(OH)-CO-NH-CH2-CH＝CH2、BISAM(C2H3-CO-NH-CH2-CO-NH-C2H3)。
双聚合物中所述奇特性的利用额外地提高了目标物质的可溶性。
通过举例说明水溶性线性杂链双聚合物。在图1上，以全视图图示带有酰胺基和羧基之间的所述H键的水溶性线性杂链双聚合物的结构。
全视图中的物质在水环境中利用聚合引发剂通过两步聚合而得到。以下物质可以用作第一级聚合的引发剂：
四甲基乙二胺(TEMED)C6H16N2-(CH3)2N-CH2-CH2-N(CH3)2
二甲基氨基丙腈(DMAPN)C5H10N2-(CH3)2N-CH2-CH2-CN
过硫酸铵(APS)(NH4)2S2O8
6,7-二甲基-9-(D-1-核糖基)-异咯嗪(核黄素)C17H20N4O6
实施例1
在水环境中利用聚合引发剂通过两步聚合获得基于甲基-丙烯酸和BISAM的目标双聚合物。
聚合按照如下方式进行。
为了取得100ml含有5重量％的聚甲基丙烯酸的溶液，使用5ml的甲基-丙烯酸(MAA)。按照100份(section)聚甲基-丙烯酸1份的量，使用0.009g的BISAM作为二丙烯基单体。添加过硫酸铵(APS)(0.5g)的水溶液和少量的二甲基氨基丙腈(DMAPN)。混合所得溶液并放置45分钟。然后从玻璃容器中取出初步合成预产物并粉碎。
使用蒸馏水对所述预产物进行洗涤(scour)，然后，通过逐滴添加核黄素(riboflavin)的水溶液而(在紫外灯下)机动地均聚反应—按照这种方式进行第二步的聚合反应。
实施例2
在水环境中利用聚合引发剂通过两步聚合获得基于甲基-丙烯酸(DATD)的目标双聚合物。
为了取得100ml含有5重量％的丙烯酸的溶液，使用5ml的丙烯酸(AA)，按照80份丙烯酸1份的量，使用0.65g的Ν,Ν'-二烯丙基酒石二酰胺(DATD)作为二丙烯基单体。添加过硫酸铵(APS)(0.5g)的水溶液和少量的二甲基氨基丙腈(DMAPN)。混合所得溶液并在室温放置45分钟。然后从瓶子中取出初步合成预产物并粉碎。
使用蒸馏水对所述预产物进行洗涤，然后，通过逐滴添加核黄素(riboflavin)的水溶液而(在紫外灯下)机动地均聚反应—在这些情况下进行第二步的聚合反应。
实施例3
在水环境中利用聚合引发剂通过两步聚合取得基于丙烯酰胺和BISAM的目标双聚合物。
为了取得100ml含有4重量％的丙烯酰胺的溶液，使用4g的丙烯酰胺(AA)，按照50份丙烯酰胺1份的量，使用0.08g的BISAM作为二丙烯基单体。添加过硫酸铵(APS)(0.5g)的水溶液和少量的二甲基氨基丙腈(DMAPN)。混合所得溶液并放置45分钟。然后从瓶子中取出初步合成预产物并粉碎。
使用蒸馏水对所述预产物进行洗涤，然后，通过逐滴添加核黄素(riboflavin)的水溶液而(在紫外灯下)机动地均聚反应—在这些情况下进行第二步的聚合反应。

Claims (3)

1.具有如下通式的水溶性线性杂链双聚合物：
(-CH2-CR1R2)n-(R4-NHCO-R5-NHCO-R4)m，
其中
R1可以是氢原子或者烷基CH3，
R2根据乙烯基单体的类型可以是COOH、CONH2、(CH3)-COOH，
R3根据二乙烯基单体的类型是氢原子或者OH基团，
R4可以是(CH2-CHR3)或(CH2-CHR3-CH2)，
R5根据二乙烯基单体的类型可以是(CH2)或(CH(OH))2，
m和n—所述乙烯基和二乙烯基单体之间的相互关系，
其中m/n比在10至100之内，
其中存在酰胺基-CO-NH-的链区段通过酰胺基和羧基之间的H键与相似的区段连接。
2.根据权利要求1所述的水溶性线性杂链双聚合物，其中，所述乙烯基单体选自由如下物质组成的组：丙烯酸CH2＝CH-COOH或其衍生物(甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)CH2＝C(CH3)-COOH和丙烯酰胺CH2＝CH-CO-NH2)或甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)-COOCH3。
3.根据权利要求1所述的水溶性线性杂链双聚合物，其中，所述乙烯基单体选自由Ν,Ν'-二烯丙基酒石二酰胺(DATD)—CH2＝CH-CH2-NH-CO-CH(OH)-CH(OH)-CO-NH-CH2-CH＝CH2、BISAM(C2H3-CO-NH-CH2-CO-NH-C2H3)组成的组。
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