CN103958565A

CN103958565A - 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法

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Publication number: CN103958565A
Application number: CN201280059233.8A
Authority: CN
Inventors: 石川康弘; 茂木广明; 长尾幸子
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: EP2787022A1; TW201326313A; JPWO2013080815A1; KR20140106527A; WO2013080815A1; KR101937515B1; JP6154327B2; CN103958565B; EP2787022B1; TWI545159B; US9139701B2; US20140316077A1; EP2787022A4

Abstract

本发明提供一种经济并且稳定地制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法。具体而言，一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其包括工序(A)、工序(B)和工序(C)，其中，工序(A)：将聚合反应液连续地或间歇地从反应器中抽出，所述聚合反应液通过将二元酚系化合物、碳酸酯前体和聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下进行聚合而得到；工序(B)：将工序(A)中抽出的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相；工序(C)：将工序(B)中分离的非水溶性有机溶剂相用酸性水溶液洗涤后，分离为水相和非水溶性有机溶剂相，以工序(C)中分离出的水相中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量为2质量％以下的方式进行控制，并且将工序(C)中分离出的水相用非水溶性有机溶剂进行萃取而得到萃取液，将萃取液的一部分或全部在工序(A)中进行再利用。

Description

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯系树脂是透明性、耐热性、耐冲击性优异的聚合物，现在作为工程塑料广泛地在工业领域中使用。

作为该聚碳酸酯系树脂的制造方法，已知作为制造高品质的聚碳酸酯的方法的、使双酚A等芳香族二羟基化合物与碳酰氯直接反应的方法(界面聚合法)。

作为利用界面缩聚法的聚碳酸酯的工业制造方法，采用了如下的方法：在双酚类的碱水溶液中吹入碳酰氯来生成具有反应性氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，与该聚碳酸酯低聚物的生成同时或逐次地、在叔胺等聚合催化剂和碱水溶液的存在下进一步使聚碳酸酯低聚物与双酚类进行缩合反应(聚合反应)。作为该非水溶性有机溶剂，从溶解度、操作性等观点出发，在工业上主要使用二氯甲烷。

一般而言，聚合反应后的废水、洗涤工序中产生的废水、造粒工序中产生的废水中含有氯化钠等无机物、酚类、聚碳酸酯等有机物。为了将该有机物从水相中除去而净化废水，使用有机溶剂、优选与二氯甲烷等在聚碳酸酯制造工序中使用的有机溶剂相同的非水溶性有机溶剂，将有机物从废水中萃取除去。另外，包含被萃取除去的酚类、聚合物的非水溶性有机溶剂可在聚合反应工序中进行再利用(参照专利文献1)。

需要说明的是，聚碳酸酯系树脂中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷聚合物(以下有时称为“PC-POS”。)具有高耐冲击性、耐化学品性和阻燃性，因此受到注目，被期待在电气-电子设备领域、汽车领域等各种领域中的广泛利用。作为该PC-POS的制造方法，已知如下的方法：使二元酚系化合物与碳酰氯进行反应来制造聚碳酸酯低聚物，并使该聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷在二氯甲烷、碱性化合物水溶液、二元酚系化合物和聚合催化剂的存在下进行聚合(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-285533号公报

专利文献2：日本特开平6-329781号公报

发明内容

发明要解决的课题

在PC-POS的制造的情况下，也与现有的通常的聚碳酸酯系树脂的制造同样地使用与二氯甲烷等在聚碳酸酯制造工序中使用的有机溶剂相同的非水溶性有机溶剂，将有机物(二元酚系化合物、PC-POS)从废水中萃取除去，并将这样得到的包含二元酚系化合物、PC-POS的二氯甲烷进行再利用，这从经济和环境的观点出发而优选。

但是，根据本发明人等的研究判明，在PC-POS的制造的情况下在洗涤工序中具有产生废水中的PC-POS浓度增高这样的在通常的聚碳酸酯系树脂的制造中不会产生的现象的倾向。结果，所述有机物从废水中的萃取所使用的非水溶性有机溶剂中的PC-POS浓度增高，在要将PC-POS浓度高的非水溶性有机溶剂在反应工序中进行再利用的情况下，由于在用于除去非水溶性有机溶剂中的二氧化碳的脱挥塔内产生泡沫、或在与脱挥塔连接的泵、反应器等的旋转机中产生气穴，从而难以进行稳定的生产。

因此，本发明的课题在于提供一种经济并且稳定地制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法。

解决课题的手段

本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现通过将在洗涤工序后进行分离而得到的水相中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为一定值以下，不产生所述脱挥塔内的产生泡沫、或泵、反应器等的旋转机中的气穴，能够稳定地制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

即本发明涉及下述[1]～[5]。

[1]一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其包括工序(A)、工序(B)和工序(C)，其中，

工序(A)：将聚合反应液连续地或间歇地从反应器中抽出，所述聚合反应液通过将下述通式(1)所示的二元酚系化合物、碳酸酯前体和下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下进行聚合而得到；

工序(B)：将工序(A)中抽出的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相；

工序(C)：将工序(B)中分离的非水溶性有机溶剂相用酸性水溶液洗涤后，分离为水相和非水溶性有机溶剂相，

以工序(C)中分离出的水相中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量为2质量％以下的方式进行控制，并且将工序(C)中分离出的水相用非水溶性有机溶剂进行萃取而得到萃取液，将萃取液的一部分或全部在工序(A)中进行再利用，

[化1]

式(1)中，R¹和R²分别独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，X表示单键、碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的亚环烷基、碳原子数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-，a和b分别独立地表示0～4的整数，

[化2]

式(2)中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基，n为平均重复数，Z表示卤原子、-R⁷OH、-R⁷-Z′-R⁸-OH、-R⁷COOH、-R⁷NH₂、-COOH或-SH，所述R⁷表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基，所述R⁸表示成环碳原子数6～12的亚芳基，所述Z′表示碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～10的亚环烷基、碳原子数5～10的环烷叉基，m表示0或1。

[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其中，工序(B)中，将分离后的非水溶性有机溶剂相进一步用碱水溶液洗涤后，将其分离为水相和非水溶性有机溶剂相。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其中，

工序(C)中，将分离后的非水溶性有机溶剂相进一步用水洗涤后，将其分离为水相和非水溶性有机溶剂相，以将工序(C)中分离出的水相合并时水相中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量为2质量％以下的方式进行控制。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其中，

工序(C)中，将洗涤温度设为37℃以下。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其中，

工序(A)包括下述工序(a-1)和工序(a-2)，将工序(a-1)中得到的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相，以将所得到的水相与所述工序(C)中用酸性水溶液洗涤后进行分离而得到的水相混合时水相中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量为2质量％以下的方式进行控制，并且将混合后的水相用非水溶性有机溶剂萃取而得到萃取液，将所述萃取液在工序(A)中进行再利用，其中，

工序(a-1)：使所述通式(1)所示的二元酚系化合物和碳酸酯前体在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下进行反应，由此制造具有下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯低聚物的工序，

工序(a-2)：将所述二元酚系化合物、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物和所述通式(2)所示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下进行聚合而得到聚合反应液，将其连续地或间歇地从反应器中抽出的工序，

[化3]

式(1)中，R¹、R²、X、a和b与上述定义相同。

发明效果

根据本发明，可以提供一种经济且稳定地制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法，该方法可以抑制在用于除去非水溶性有机溶剂中的二氧化碳的脱挥塔内产生泡沫、或在与脱挥塔连接的泵、反应器等的旋转机中产生气穴等。

附图说明

图1是试验例中使用的验证实验装置的示意图。

具体实施方式

本发明为一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其包括工序(A)、工序(B)和工序(C)，其中，

以工序(C)中分离出的水相中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量为2质量％以下的方式进行控制，并且将工序(C)中分离出的水相用非水溶性有机溶剂进行萃取而得到萃取液，将萃取液的一部分或全部在工序(A)中进行再利用。

[化4]

[式(1)中，R¹和R²分别独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，X表示单键、碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的亚环烷基、碳原子数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-，a和b分别独立地表示0～4的整数。]

[化5]

[式(2)中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基，n为平均重复数，Z表示卤原子、-R⁷OH、-R⁷-Z′-R⁸-OH、-R⁷COOH、-R⁷NH₂、-COOH或-SH，所述R⁷表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基，所述R⁸表示成环碳原子数6～12的亚芳基，所述Z′表示碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～10的亚环烷基、碳原子数5～10的环烷叉基，m表示0或1。]

通式(1)中，作为R¹及R²所分别独立地表示的卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为R¹及R²所分别独立地表示的烷基，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状及所有的支链状的基团，以下相同。)、各种戊基、各种己基。作为R¹及R²所分别独立地表示的烷氧基，可以列举出烷基部位为上述烷基的情形。

作为X所表示的亚烷基，例如，可以列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等，优选碳原子数1～5的亚烷基。作为X所表示的烷叉基，可以列举出乙叉基、异丙叉基等。作为X所表示的亚环烷基，可以列举出亚环戊基或亚环己基、亚环辛基等，优选碳原子数5～10的亚环烷基。作为X所表示的环烷叉基，例如，可以列举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳原子数5～10的环烷叉基，更优选碳原子数5～8的环烷叉基。

a及b分别独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。

通式(2)中，作为R³～R⁶所分别独立地表示的卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R³～R⁶所分别独立地表示的烷基、烷氧基，可以列举出与R¹及R²的情形相同的基团。作为R³～R⁶所分别独立地表示的芳基，可以列举出苯基、萘基等。

作为Y所表示的包含脂肪族的有机残基，例如，可以列举出碳原子数1～10(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3)的亚烷基等。另外，作为Y所表示的包含芳香族的有机残基，例如，可以列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等成环碳原子数6～12的亚芳基等。

通式(2)中，作为Z所表示的卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中优选氯原子。

作为Z所表示的-R⁷OH、-R⁷-Z’-R⁸-OH、-R⁷COOH、-R⁷NH₂中的R⁷所表示的亚烷基，例如，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、五亚甲基等碳原子数1～10(优选1～5)的亚烷基。另外，作为R⁷所表示的亚环烷基，例如，可以列举出亚环戊基、亚环己基等成环碳原子数3～10(优选4～8)的亚环烷基。作为R⁷所表示的亚芳基，例如，可以列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等成环碳原子数6～12的亚芳基。

R⁷可以被碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、成环碳原子数6～12的芳基等取代。作为该烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、各种丁基等。作为该烷氧基，可以列举出烷基部位为上述烷基的基团。作为该芳基，可以列举出苯基等。

作为Z’所表示的亚烷基、烷叉基、亚环烷基、环烷叉基，可以列举出与X的情形相同的基团。作为Z’，优选碳原子数2～8的烷叉基，更优选异丙叉基。

在此，作为通式(1)所表示的二元酚系化合物，例如，可以列举出：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂庚烯等。其中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕。

这些二元酚系化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合来使用。

作为碳酸酯前体，可以列举出例如碳酰卤、碳酸二酯、卤代甲酸酯等，具体而言可以列举出：碳酰氯、二苯基碳酸酯、二元酚系化合物的二卤代甲酸酯等。其中，优选碳酰氯。

另外，通式(2)所表示的聚有机硅氧烷可以通过使具有烯属不饱和碳-碳键的酚类(优选为乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁子香酚、异丙烯基苯酚等)与具有规定的聚合度n的聚有机硅氧烷链的末端进行氢化硅烷化反应来容易地制造。上述酚类更优选为烯丙基苯酚或丁子香酚。这种情况下，通式(2)中的Y成为源自烯丙基苯酚或丁子香酚的有机残基。

作为通式(2)所表示的聚有机硅氧烷，例如，可以列举出以下的物质。

[化6]

所述通式(3)～(11)中，R³～R⁶与通式(1)中的R³～R⁶相同。n与通式(2)中的n相同。另外，c表示正的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为3。

其中，从聚合容易性的观点考虑，优选通式(3)所表示的酚改性聚有机硅氧烷。从获得容易性的观点考虑，进一步优选作为通式(4)所表示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷，或者作为通式(5)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

上述酚改性聚有机硅氧烷可以通过公知的方法来制造。作为公知的制造法，有例如以下这样的方法。

使环三硅氧烷和二硅氧烷在酸性催化剂的存在下反应，合成α，ω-二氢有机聚硅氧烷。此时，可以通过改变环三硅氧烷和二硅氧烷的添加比来合成具有所希望的平均重复单元的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。接着，在氢化甲硅烷化反应用催化剂的存在下，使烯丙基苯酚或丁子香酚等具有不饱和脂肪族烃基的酚化合物向该α，ω-二氢有机聚硅氧烷进行加成反应，由此可以制造具有所希望的平均重复单元的酚改性聚有机硅氧烷。

另外，在该阶段，低分子量的环状聚有机硅氧烷、过量的上述酚化合物以杂质的形式残留，因此在减压下进行加热，将这些低分子化合物蒸馏除去。

(聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物：PC-POS)

通过本发明的制造方法得到的PC-POS具有下述通式(I)所示的重复单元和下述通式(II)所示的构成单元。

[化7]

[式中，R¹～R⁶、X、Y、a、b和n与上述定义相同。]

PC-POS对上述通式(II)所示的构成单元的含量没有特别限制，但优选为1～25质量％、更优选为2～10质量％。若为1质量％以上，则耐冲击性优异，另外若为25质量％以下，则耐热性良好。

另外，PC-POS中，上述通式(II)所示的构成单元中的平均重复数n优选为25～120、更优选为30～90、进一步优选为30～60。PC-POS中，若n为25以上，则耐冲击性优异，若为120以下，则透明性良好。

PC-POS的粘均分子量(Mv)没有特别限制，优选为10,000～30,000、更优选为13,000～25,000、进一步优选为15,000～23,000、特别优选为15,000～21,000。若PC-POS的粘均分子量为该范围，则成形品的强度变得充分，共聚物的粘度不会变得过大，从而制造时的生产性稳定。

[聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法]

本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS)的制造方法如上所述具有工序(A)～工序(C)。

(工序(A))

工序(A)为如下的工序：将聚合反应液连续地或间歇地从反应器中抽出，所述聚合反应液通过将所述通式(1)所示的二元酚系化合物、碳酸酯前体和所述通式(2)所示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下进行聚合而得到。工序(A)中可以根据需要在聚合催化剂、分子量调节剂的存在下进行聚合。在后面叙述碱性化合物水溶液、非水溶性有机溶剂、聚合催化剂和分子量调节剂。

虽然没有特别限制，但从提高PC-POS的透明性的观点出发，该工序(A)优选包括下述工序(a-1)和工序(a-2)。

工序(a-1)：使通式(1)所示的二元酚系化合物和碳酸酯前体在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下进行反应，由此制造具有通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯低聚物的工序，

工序(a-2)：将所述二元酚系化合物、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物和通式(2)所示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下进行聚合而得到聚合反应液，将其连续地或间歇地从反应器中抽出的工序。

(工序(a-1))

工序(a-1)中，二元酚系化合物与碳酸酯前体的反应没有特别限制，可以采用公知的方法，但优选在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下通过界面聚合法来实施。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应，并且优选在聚合催化剂的存在下进行反应。

作为碱性化合物，例如可以列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。其中，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。需要说明的是，二元酚系化合物优选与该碱性化合物水溶液混合后使用。

作为非水溶性有机溶剂，例如优选为二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤代烃，更优选为二氯甲烷。

作为聚合催化剂，可以列举出叔胺、季铵盐。作为叔胺，例如可以列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺等。作为季铵盐，例如可以列举出三甲基苄基氯化铵、三乙基氯化铵等。作为聚合催化剂，优选为叔胺，更优选为三乙胺。

工序(a-1)中可以根据需要添加分子量调节剂。作为分子量调节剂，只要是1元酚则没有特别限制，例如，可以列举出：苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、在邻位、间位或对位具有平均碳原子数12～35的直链状或直链状的烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。其中，优选为对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚，更优选为对叔丁基苯酚。

需要说明的是，优选分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂而达到优选为2～20质量％、更优选为4～15质量％、进一步优选为4～12质量％的浓度来使用。作为该非水溶性有机溶剂，可以列举出与上述相同的物质，其中，优选为二氯甲烷。

反应的实施方式没有特别限制，但优选如下的方法：将二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、非水溶性有机溶剂、碳酸酯前体向反应器中连续地或间歇地供给，并将反应液的温度保持为40℃以下，同时向反应器中添加根据需要的聚合催化剂水溶液来使其反应。

这样得到的聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)优选为500～3,000、更优选为700～2,000、进一步优选为800～1,500。

工序(a-1)中得到的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相，且含有聚碳酸酯低聚物的非水溶性有机溶剂相被用于工序(a-2)。另一方面，水相中也有时混入有聚碳酸酯低聚物、二元酚系化合物。因此，优选对水相用非水溶性有机溶剂萃取这些有机物并将所得到的萃取液作为工序(a-2)中使用的非水溶性有机溶剂的一部分或全部来利用。萃取操作优选将该水相与在后述的工序(C)中的利用酸性水溶液的洗涤后进行分离而得到的水相混合后进行。需要说明的是，本说明书中，将像这样将水相用非水溶性有机溶剂进行萃取的操作称为废水处理。

(工序(a-2))

工序(a-2)是将所述二元酚系化合物、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物和所述通式(2)所示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下进行聚合而得到聚合反应液，将其连续地或间歇地从反应器中抽出的工序。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应，并且优选在聚合催化剂的存在下进行反应。

工序(a-2)中的聚合反应的实施方式没有特别限制，可以采用公知的方法，但例如从尽量减少未反应的聚有机硅氧烷量(POS量；特别地在聚二甲基硅氧烷量的情况下称为PDMS量。)的观点出发，优选如下所述地分为预聚合工序和主聚合工序。

(预聚合工序)

预聚合工序为：将具有所述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯低聚物和非水溶性有机溶剂、以及所述通式(2)所示的聚有机硅氧烷、非水溶性有机溶剂、和碱性化合物水溶液连续地或间歇地供给后进行反应的工序。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应，并且优选在聚合催化剂的存在下进行反应。

本工序中，优选如下的操作顺序：将具有所述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯低聚物和非水溶性有机溶剂、以及所述通式(2)所示的聚有机硅氧烷供给并混合，然后根据需要供给聚合催化剂，接着供给碱性化合物水溶液后进行混合。

(主聚合工序)

主聚合工序为：将预聚合工序中得到的预聚合液冷却至25℃以下后，向其中连续地或间歇地供给所述通式(1)所示的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、和分子量调节剂并进行主聚合，将所得到的聚合反应液连续地或间歇地从反应器中抽出的工序。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应，并且优选在聚合催化剂的存在下进行反应。

预聚合工序中，优选预先将聚有机硅氧烷和与聚有机硅氧烷混合时的聚碳酸酯低聚物分别溶解于非水溶性有机溶剂、或与非水溶性有机溶剂混合。此时，聚有机硅氧烷的浓度优选为10～30质量％、更优选为15～25质量％。聚碳酸酯低聚物溶液优选预先使固体成分浓度为300g/L以下、更优选为170～250g/L、进一步优选为180～240g/L。由此，能够使聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性提高。这是因为：由于聚有机硅氧烷与聚碳酸酯低聚物的相容性低，因此若聚有机硅氧烷浓度、聚碳酸酯低聚物浓度(固体成分浓度)过高，则聚有机硅氧烷具有以分散状态存在于聚碳酸酯低聚物中的倾向，通过使聚有机硅氧烷浓度为10～30质量％、聚碳酸酯低聚物浓度为300g/L以下，由此易于使聚有机硅氧烷迅速地溶解于聚碳酸酯低聚物溶液，因此聚合反应的均匀性提高，结果具有可得到透明性优异的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的倾向。

所述聚碳酸酯低聚物的供给速度与所述聚有机硅氧烷的供给速度的供给比率[聚碳酸酯低聚物：聚有机硅氧烷]可以考虑要制造的PC-POS的组成来适当设定。

预聚合工序中，从使反应的均匀性提高、使所得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性提高的观点出发，聚合催化剂优选以非水溶性有机溶剂的溶液的形式使用。作为该非水溶性有机溶剂，可举出与前述相同的溶剂，其中，从聚合催化剂的分散性提高的观点出发，优选二氯甲烷。作为聚合催化剂溶液中聚合催化剂的浓度，优选为0.05～5质量％、更优选为0.1～5质量％。

预聚合工序中，碱性化合物优选以碱性化合物水溶液的形式使用。另外，此时，优选使碱性化合物水溶液的浓度(碱浓度)为2～15质量％。预聚合时，碱性化合物被如下的3个反应消耗：(1)聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷的反应、(2)聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基与羟基的反应、(3)聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基的分解反应。若所供给的碱性化合物水溶液的碱浓度为15质量％以下，则从反应速度方面考虑，可以抑制所述(3)的反应的进行，可以抑制未反应的聚有机硅氧烷量的增加。从聚有机硅氧烷的反应效率和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性的观点出发，在预聚合时供给的碱性化合物水溶液的碱浓度优选为3～15质量％、更优选为3～12质量％。

需要说明的是，预聚合通过界面聚合反应来实施。通常，界面聚合反应时，有将连续相设为水相的情况、和将连续相设为非水溶性有机溶剂相的情况两种，但为了得到透明性优异的PC-POS，优选将非水溶性有机溶剂相作为连续相。为了表现出透明性，为了提高聚有机硅氧烷与聚碳酸酯低聚物的反应的均匀性，聚有机硅氧烷和聚碳酸酯低聚物均存在于非水溶性有机溶剂相，因此将非水溶性有机溶剂相作为连续相并进行搅拌，由此能够提高二者的均匀性。

主聚合工序中，优选将预聚合工序中得到的预聚合液暂时冷却至25℃以下(优选为15～20℃左右)。然后连续地或间歇地供给所述通式(1)所示的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、和分子量调节剂(封端剂)、以及根据需要的聚合催化剂并混合来进行主聚合。

关于碱性化合物、分子量调节剂(封端剂)和聚合催化剂，可以列举出与上述相同的物质，优选的物质也相同。需要说明的是，优选分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂而达到优选为2～20质量％、更优选为4～15质量％、进一步优选为4～12质量％的浓度来使用。作为该非水溶性有机溶剂，可以列举出与上述相同的物质，其中，优选为二氯甲烷。

将这样得到的聚合反应液连续地或间歇地从反应器中抽出，并转移至工序(B)。

(工序(B))

工序(B)是将工序(A)中抽出的聚合反应液(其中，工序(A)包括工序(a-1)和工序(a-2)时，是指在工序(a-2)后抽出的聚合反应液。)分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序。作为用于分离的方法，没有特别限制，可以为静置分离，但从使水相和非水溶性有机溶剂相的分离状态良好的观点出发，优选进行离心分离。离心分离条件没有特别限制，通常转速优选为1000～3000rpm左右。

上述分离后得到的非水溶性有机溶剂相中多含有微量的二元酚性化合物，因此优选将该非水溶性有机溶剂相用碱水溶液进行洗涤(以下有时称为碱洗涤。)。碱水溶液中使用的碱性化合物可以举出与工序(A)中使用的化合物相同的物质，且优选使用相同的物质。用碱水溶液洗涤后分离为水相和非水溶性有机溶剂相。此时用于分离的方法也没有特别限制，可以为静置分离，但从使水相和非水溶性有机溶剂相的分离状态良好的观点出发，优选以所述转速进行离心分离。洗涤中使用的碱水溶液的量没有特别限制，从洗涤效果和降低废水产量的观点出发，优选为全部液体中的5～40体积％左右、更优选为5～30体积％、进一步优选为10～20体积％。若为40体积％以下，则连续相不会由有机相转变为水相，可以将自有机相中的萃取效率维持得较高。

工序(B)所得到的水相中含有二元酚性化合物、碱性化合物，因此从制造成本的观点出发，优选将该水相在工序(A)、特别是所述工序(a-1)中进行再利用。

(工序(C))

工序(C)为将工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相用酸性水溶液洗涤(以下有时称为酸洗涤。)后，分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序。通过该酸洗涤，可以将有时在工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相中含有的聚合催化剂、微量的碱性化合物除去。需要说明的是，用于分离的方法也没有特别限制，可以为静置分离。作为酸性水溶液的制备中使用的酸，可以举出例如盐酸、磷酸等，优选盐酸，但并不特别地限制于这些。

通过上述分离得到的非水溶性有机溶剂相中倾向于含有洗涤中使用的酸、无机物，因此优选用水洗涤1次以上(以下有时称为水洗。)。在此，非水溶性有机溶剂相的洁净度可以通过洗涤后的水相的导电度进行评价。目标导电度优选为1mS/m以下、更优选为0.5mS/m以下。用水洗涤后分离为水相和非水溶性有机溶剂相。此时用于分离的方法也没有特别限制，可以为静置分离。

工序(C)中分离得到的水相(也包括水洗后的水相。)中含有PC-POS、根据情况的聚合催化剂等，因此将其用非水溶性有机溶剂进行萃取，并将萃取液的一部分或全部适当地经过用于除去二氧化碳的脱挥工序、蒸馏纯化工序后，在工序(A)、特别是所述工序(a-2)中进行再利用。脱挥工序可以采用日本特开2005-60599号公报中记载的方法。将萃取中使用的非水溶性有机溶剂进行再利用时，通常将非水溶性有机溶剂用送液泵进行输送，因此从抑制该送液泵中的气穴的产生等的观点和稳定地实施脱挥操作的观点出发，优选预先将非水溶性有机溶剂中的PC-POS浓度调节为一定值以下，因此需要使被非水溶性有机溶剂萃取前的水相中的PC-POS浓度为一定值以下。即该工序(C)中，需要使酸洗涤后得到的水相、和水洗后得到的水相合并而成的水相中PC-POS浓度为2质量％以下，优选使其为1.5质量％以下、更优选使其为1质量％以下。另外，优选使酸洗涤后得到的水相、水洗后得到的水相中的水相中PC-POS浓度分别为2质量％以下、更优选使其为1.5质量％以下、进一步优选使其为1质量％以下。

进一步，本发明中优选将所述工序(a-1)中得到的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相，以将所得到的水相与该工序(C)中用酸性水溶液洗涤后分离而得到的水相混合时水相中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量为2质量％以下(优选为1.5质量％以下、更优选为1质量％以下)的方式进行控制，并且将混合的水相用非水溶性有机溶剂萃取而得到的萃取液的一部分或全部在工序(A)中进行再利用。

详细的理由并不明确，但根据本发明人的观察的结果是，推定洗涤工序中对含有PC-POS的非水溶性有机溶剂与洗涤水进行搅拌时，非水溶性有机溶剂相卷入气体，卷入了该气体的非水溶性有机溶剂相在静置分离时伴随气体一同在水相中上浮从而成为易于滞留在水相中的状态，由此可知，水相中的PC-POS浓度增高，进而萃取中使用的非水溶性有机溶剂中的PC-POS浓度增高。该现象是PC-POS所特有的，是通常的聚碳酸酯系树脂(具有通式(I)所示的重复单元、且不具有通式(II)所示的构成单元的聚碳酸酯树脂)中不会产生的现象。例如通过将进行洗涤时的洗涤温度维持为37℃以下(优选为36℃以下、更优选为34℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为29℃以下、特别优选为28℃以下)，可降低该现象，可容易地将工序(C)中得到的水相中的PC-POS浓度控制到所述优选的范围内，结果，可容易地将非水溶性有机溶剂中的PC-POS浓度调节为所述规定值以下。也存在搅拌热、或阳光对设备、配管的照射所致的辐射热的影响，因此可根据需要进行冷却以达到上述规定值以下。另外，遮蔽阳光照射也是有效的。洗涤温度的下限值通常为5℃左右(优选为10℃)。需要说明的是，PC-POS以外的通常的聚碳酸酯树脂(具有通式(I)所示的重复单元、且不具有通式(II)所示的构成单元的聚碳酸酯树脂)的情况下，由于洗涤温度越高则水相与非水溶性有机溶剂相的分离速度越快，因此通常优选在不超过作为非水溶性有机溶剂使用的二氯甲烷的沸点40℃的范围内设定为高的温度，在这一点上与本发明是不同的。

另外，为了将进行再利用的非水溶性有机溶剂中的PC-POS浓度调节为所述规定值以下，采取在静置分离槽内设置分离板的方法、离心分离、膜分离等方法，来预先将被分离的水相中的PC-POS浓度降低也是有效的。

通过对经过工序(C)的非水溶性有机溶剂相进行浓缩[浓缩工序]、粉碎[粉碎工序]、干燥[干燥工序]，或者进一步进行造粒[造粒工序]，由此可以得到PC-POS。浓缩工序中除去的非水溶性有机溶剂优选在工序(A)中进行再利用，或者在洗涤工序中作为从分离得到的水相中萃取PC-POS等有机物的溶剂来再利用。干燥工序中通常优选在减压下在80～160℃左右进行干燥。

需要说明的是，本说明书中记载为优选的条件可以分别任意组合，可以说记载为优选的条件之间的组合是更优选的。

实施例

进一步说明本发明的实施例。需要说明的是，本发明并不受这些示例的任何限定。在此，在各示例中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量、粘度数、粘均分子量(Mv)、未反应PDMS量、和PDMS的反应率通过以下的方法求出。

需要说明的是，下述实施例中为了便于说明，采用通过分批方式下的制造来确认本发明的效果的手段。

(1.聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量)

通过NMR测定，着眼于PDMS的甲基的质子而求得。

(2.粘度数)

根据ISO1628-4(1999)测定粘度数。

(3.粘均分子量(Mv)的测定方法)

利用乌氏粘度管测定20℃下的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕，通过以下的关系式(Schnell公式)进行计算。

〔η〕＝1.23×10^-5×Mv^0.83

(4.未反应PDMS量的计算方法)

(i)将各例中得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物6g溶解于二氯甲烷50ml得到溶液，在所得到的溶液中添加丙酮50ml和正己烷150ml并混合后，静置30分钟。

(ii)使用滤纸(No.5A)通过抽滤回收滤液，将回收的滤液浓缩干固，测定所得到的干固物的重量。将所得到的干固物溶解于氘代氯仿，进行¹H-NMR测定。由未反应的酚改性聚二甲基硅氧烷的羟基的邻位的质子(δ6.7ppm)的积分值x、归属于亚甲基链的质子(δ0.6ppm)的积分值y，通过下述式计算未反应PDMS的比例z(％)。

z＝2×x÷y×100

(iii)另一方面，另行准备在聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物中添加150～2,000ppm的酚改性聚二甲基硅氧烷而成的标样，进行与上述同样的操作，由此求出z与未反应PDMS量(ppm，＝酚改性聚二甲基硅氧烷添加量)的关系式。

从由所述(ii)求出的z与由所述(iii)求出的关系式计算未反应PDMS量(ppm)。

(5.PDMS的反应率)

根据下述计算式计算PDMS的反应率。

PDMS的反应率(质量％)＝(1-未反应PDMS量(质量％)÷PDMS残基的量(质量％))×100

<合成例1>聚碳酸酯低聚物溶液的制造(工序(A)-工序(a-1))

在5.6质量％的氢氧化钠水溶液中对之后溶解的双酚A添加2000质量ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解双酚A以使双酚A浓度达到13.5质量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。

在该双酚A的氢氧化钠水溶液的流量为40L/hr、二氯甲烷的流量为15L/hr的条件下，以4.0kg/hr的流量向内径6mm、管长30m的管型反应器中连续地通入碳酰氯。管型反应器具有套管部分，在套管中通入冷却水而将反应液的温度保持在40℃以下。

离开管型反应器的反应液被连续地导入具备有后掠翼的内容积40L的带有挡板的槽型反应器，以流量计，向其中进一步添加双酚A的氢氧化钠水溶液2.8L/hr、25质量％氢氧化钠水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1质量％的三乙胺水溶液0.64L/hr并进行反应。将从槽型反应器中溢出的反应液连续地抽出，通过静置而将水相分离除去，取二氯甲烷相。

这样操作而得的聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)的浓度为318g/L，氯甲酸酯基浓度为0.75mol/L。此外，聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)为1190。

需要说明的是，重均分子量(Mw)是通过使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，利用GPC〔色谱柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)，温度为40℃，流速为1.0ml/分钟、检测器：RI〕以标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式来测定。

<实施例1、6、7和比较例1>PC-PDMS-1的制造

(工序(A)-工序(a-2))

在具备挡板、桨型搅拌翼的内容积1L的槽型反应器中加入合成例1中制造的聚碳酸酯低聚物(PCO)溶液377mL、二氯甲烷(MC)222mL、二甲基硅氧烷单元的重复数n为40的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS-1)9.87g和三乙胺220μL，边搅拌边加入6.4质量％的氢氧化钠水溶液35.4g，进行10分钟聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应(预聚合)。

在所得到的聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(将3.49g的PTBP溶解于二氯甲烷20mL而得的溶液。)和双酚A的氢氧化钠水溶液(在氢氧化钠14.7g和连二亚硫酸钠58mg溶解于水215mL而得的水溶液中溶解29.0g双酚A而成的溶液。)，进行50分钟聚合反应(主聚合)。

(工序(B)：分离工序、碱洗涤工序)

在工序(A)中得到的聚合液加入二氯甲烷120ml进行稀释后搅拌10分钟，然后离心分离为包含聚碳酸酯的二氯甲烷相以及包含过量的双酚A和氢氧化钠的水相，并将二氯甲烷相分离。

接着在与聚合反应中使用的反应器相同的槽型反应器中、在分离出来的二氯甲烷相720ml中加入0.03mol/L的氢氧化钠水溶液127ml，以500rpm搅拌10分钟后，离心分离为包含聚碳酸酯的二氯甲烷相和水相，并将二氯甲烷相分离。

(工序(C)：酸洗涤工序、水洗工序)

将分离出来的二氯甲烷相700ml、和0.2mol/L的盐酸124ml分别调整为表1所示的温度。

在与聚合反应中使用的反应器相同的槽型反应器中加入两液体，边保持为表1所示的温度，边在500rpm下搅拌10分钟，然后停止搅拌并静置20分钟后，将含有漂浮在水相上面的二氯甲烷相的水相(1)回收，测定该水相(1)中的聚合物浓度。结果如表1所示。

将除去漂浮在水相上面的有机相和水相后留下的二氯甲烷相650ml、纯水115ml分别调整为表1所示的温度后，在同样的1L槽型反应器中加入调整温度后的两液体，边保持表1所示的温度，边在500rpm下搅拌10分钟，然后停止搅拌并静置20分钟后，将含有漂浮在水相上面的二氯甲烷相的水相(2)回收，测定该水相(2)中的聚合物浓度。结果如表1所示。

需要说明的是，比较例1的情况下确认，虽然二氯甲烷相和水相分离，但二氯甲烷相的一部分上浮到水相上面的比例也多。

(废水处理)

在具备挡板、桨型搅拌翼的1L的搅拌槽中准备所述水相(1)和水相(2)这两废水。在其中加入与工序(A)中使用的量相当的二氯甲烷222ml，在240rpm下搅拌10分钟后停止搅拌。静置分离60分钟后，将二氯甲烷相分离。对分离出来的二氯甲烷相(3)中的PC-PDMS浓度进行测定。结果如表1所示。

(PC-PDMS的回收)

为了确认聚合物性状，将除去漂浮在水相上面的二氯甲烷相和水相后留下的二氯甲烷相以相对于该溶液为15体积％的水进行洗涤直至洗涤后的水相中的导电度为0.1mS/m以下。将通过洗涤得到的PC-PDMS的二氯甲烷溶液进行浓缩和粉碎，将所得到的薄片在减压、120℃的条件进行干燥。

如上所述地得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS-1)中，聚二甲基硅氧烷残基的量为6.3质量％、粘度数为47.0，粘均分子量(Mv)为17,500。另外，未反应的PDMS-1的量为150ppm以下、PDMS-1的反应率为99.5％以上。

<实施例2>PC-PDMS-2的制造

实施例1中将二甲基硅氧基单元的重复数为40的2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-1)的使用量设为5.76g，除此以外进行同样的操作，制造聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS-2)。

所得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS-2)中，聚二甲基硅氧烷残基的量为3.5质量％、粘度数为47.5，粘均分子量(Mv)为17,700。另外，未反应的PDMS-1的量为150ppm以下、PDMS-1的反应率为99.5％以上。

<比较例2>PC-PDMS-2的制造

实施例2中将酸洗涤温度和水洗温度变更为表1所述的温度，除此以外进行同样的操作，制造聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS-2)。

所得到的PC-PDMS-2中，聚二甲基硅氧烷残基的量为3.5质量％、粘度数为47.5，粘均分子量(Mv)为17,700。另外，未反应的PDMS-1的量为150ppm以下、PDMS-1的反应率为99.5％以上。

需要说明的是，可以确认，比较例2的洗涤工序中虽然二氯甲烷相和水相分离，但是二氯甲烷相的一部分上浮到水相上面的比例也多。

<实施例3>PC-PDMS-3的制造

实施例1中代替二甲基硅氧基单元的重复数为40的2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-1)，使用了二甲基硅氧基单元的重复数为50的2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-2)，除此以外进行同样的操作，制造聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS-3)。

所得到的PC-PDMS-3中，聚二甲基硅氧烷残基的量为6.1质量％、粘度数为47.3，粘均分子量(Mv)为17,600。另外，未反应的PDMS-1的量为150ppm以下、PDMS-1的反应率为99.5％以上。

<实施例4>PC-PDMS-4的制造

实施例1中代替二甲基硅氧基单元的重复数为40的2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-1)，使用了二甲基硅氧基单元的重复数为30的2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-3)，除此以外同样地实施聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PDMS-PC-4)的聚合工序、洗涤工序、聚合物回收工序。

所得到的PC-PDMS-4中，聚二甲基硅氧烷残基的量为6.0质量％、粘度数为47.5，粘均分子量(Mv)为17,700。另外，未反应的PDMS-1的量为150ppm以下、PDMS-1的反应率为99.5％以上。

<比较例3>PC-PDMS-4的制造

实施例4中将酸洗涤温度和水洗温度变更为表1中记载的温度，除此以外进行同样的操作，实施聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS-4)的聚合工序、洗涤工序、聚合物回收工序。

需要说明的是，可以确认，比较例3的洗涤工序中虽然二氯甲烷相和水相分离，但是二氯甲烷相的一部分容易上浮到水相上面。

<实施例5>PC-PDMS-5的制造

实施例1中将对叔丁基苯酚(PTBP)的使用量从3.49g变更为3.03g，除此以外进行同样的操作，制造聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS-5)。

所得到的PC-PDMS-5中，聚二甲基硅氧烷残基的量为6.0质量％、粘度数为51.6，粘均分子量(Mv)为19,500。另外，未反应的PDMS-1的量为150ppm以下、PDMS-1的反应率为99.5％以上。

<参考例1>BPA-PC的制造

在具备挡板、桨型搅拌翼的内容积1L的槽型反应器中加入合成例1中制造的聚碳酸酯低聚物溶液377mL、二氯甲烷222mL、对叔丁基苯酚(PTBP)3.49g和三乙胺40μL，在搅拌下向其中添加双酚A的氢氧化钠水溶液[在氢氧化钠15.8g与连二亚硫酸钠58mg溶解于水232mL而得到的水溶液中溶解29.0g的双酚A而成的溶液]，实施50分钟的聚合反应。

以后的工序与实施例1同样地实施，制造使用了双酚A的聚碳酸酯系树脂(BPA-PC)。

[表1]

表1

以下说明表1中的注释。

*1：Mv＝17,500的PC-PDMS(n＝40、PDMS残基的量＝6.3质量％)

*2：Mv＝17,700的PC-PDMS(n＝40、PDMS残基的量＝3.5质量％)

*3：Mv＝17,600的PC-PDMS(n＝50、PDMS残基的量＝6.1质量％)

*4：Mv＝17,700的PC-PDMS(n＝30、PDMS残基的量＝6.0质量％)

*5：Mv＝19,500的PC-PDMS(n＝40、PDMS残基的量＝6.0质量％)

*6：Mv＝17,700的BPA-PC

*7：酸洗涤温度与水洗温度相同。

*8：小于0.01质量％

<试验例1～7、比较试验例1～3、参考试验例1>废水处理中产生的二氯甲烷相(3)在工序(A)中的再利用

设想将所述各例的在废水处理中产生的二氯甲烷相(3)在工序(A)进行再利用，并进行以下的验证实验。该验证实验中，对于脱挥塔的运转稳定性、自脱挥塔向聚合工序的连续的二氯甲烷的供给稳定性，按照下述评价基准进行了评价。

良：圆底烧瓶内的二氯甲烷透明、不产生泡沫，将二氯甲烷稳定地从烧瓶内抽出。

不良：随着时间经过，在二氯甲烷中混入气体产生白浊，难以将二氯甲烷从烧瓶内稳定地抽出。

需要说明的是，验证实验中需要较大量的二氯甲烷相(3)，因此通过制备以下的模型液体(4)来进行。

(模型液体(4)的制备)

将所述聚合物回收中得到的各PC-PDMS溶解于二氯甲烷。制备时的配合量和PC-PDMS浓度如表2所示。需要说明的是，参考试验例1中有意将二氯甲烷中的BPA-PC浓度设定得较高。

(验证实验)

准备图1那样的装置进行验证实验。填充塔内径30mm、填充层的高度1070mm、填充物中使用直径3mm的“Dixon packing SUS304”(竹中金网株式会社制)。

将制备的模型液体(4)在20℃、常压、18L/hr的条件下从填充塔的上部供给到填充塔。从填充塔的下部以1.7NL/min的流量供给氮气，使其与二氯甲烷对流接触。在填充塔下部预先设置盛有二氯甲烷的圆底烧瓶，用日本精密科学株式会社制“隔膜泵NP-GX-400U”连续地抽出二氯甲烷以使得液位一定。

[表2]

表2

表2中的注释与表1中的相同。

使用相当于实施例1～7和参考例1的模型液体(4)时(试验例1～7和参考试验例1)，圆底烧瓶内的二氯甲烷均为透明，并且也没有产生泡沫等。另外，抽出流量稳定在18L/hr左右，。

另一方面，使用相当于比较例1～3的模型液体(4)时(比较试验例1～3)，随着时间的经过在圆底烧瓶内的液面上部产生泡沫，并且在二氯甲烷中混入气体、开始产生白浊。之后抽出流量从18L/hr左右迅速下降至4L/hr左右，圆底烧瓶内的液位开始上升，烧瓶内的二氯甲烷的稳定抽出变得困难，实验中止。认为，抽出流量的降低是由于泵内混入气体，从而止回阀工作不良造成的。

需要说明的是，如参考试验例1所示，BPA-PC的情况下没有PC-PDMS的情况这样的聚合物浓度的影响。

产业上的可利用性

通过本发明得到的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物被期待在电气-电子设备领域、汽车领域等各种领域中广泛利用。特别是能够作为手机、移动PC、数码相机、录像机、电动工具等的壳体的材料、以及日用品的材料等利用。

Claims

1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其包括工序(A)、工序(B)和工序(C)，其中，

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其中，

工序(B)中，将分离后的非水溶性有机溶剂相进一步用碱水溶液洗涤后，将其分离为水相和非水溶性有机溶剂相。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其中，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其中，

工序(C)中，将洗涤温度设为37℃以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法，其中，

工序(a-2)：将聚合反应液连续地或间歇地从反应器中抽出的工序，所述聚合反应液通过将所述二元酚系化合物、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物和所述通式(2)所示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下进行聚合而得到，

式(1)中，R¹、R²、X、a和b与上述定义相同。