JPWO2013080815A1

JPWO2013080815A1 - ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法

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Publication number: JPWO2013080815A1
Application number: JP2013547094A
Authority: JP
Inventors: 石川　康弘; 康弘石川; 広明茂木; 幸子長尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2015-04-27
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: EP2787022B1; EP2787022A1; US20140316077A1; KR101937515B1; KR20140106527A; CN103958565A; TW201326313A; JP6154327B2; CN103958565B; TWI545159B; WO2013080815A1; EP2787022A4; US9139701B2

Abstract

経済的かつ安定的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供すること。具体的には、二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及びポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）、工程（Ａ）で抜き取った重合反応液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｂ）、及び工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相を酸性水溶液で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｃ）、を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法であって、工程（Ｃ）で分離した水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が２質量％以下になるように制御し、かつ工程（Ｃ）で分離した水相を非水溶性有機溶媒で抽出して得られる抽出液の一部又は全部を工程（Ａ）に再利用する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。

Description

本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法に関するものである。

ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリマーであり、エンジニアリングプラスチックとして、現在広く工業分野で使用されている。
このポリカーボネート系樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重合法）が、高品質なポリカーボネートを製造する方法として知られている。
界面縮重合法によるポリカーボネートの工業的な製造方法としては、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、該ポリカーボネートオリゴマーの生成と同時に又は逐次的に、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類とを第三級アミンなどの重合触媒及びアルカリ水溶液の存在下、縮合反応（重合反応）を進める方法が採用される。該非水溶性有機溶媒としては、溶解度や取り扱い性などの観点から、工業的には主に塩化メチレンが使用されている。
一般的に、重合反応後の排水、洗浄工程で生じる排水、造粒工程で生じる排水は、塩化ナトリウム等の無機物や、フェノール類、ポリカーボネート等の有機物を含む。この有機物を水相から除去して排水を浄化するために、有機溶媒、好ましくは塩化メチレン等のポリカーボネート製造工程で使用するものと同じ非水溶性有機溶媒を用い、排水から有機物を抽出除去する。また、抽出除去されたフェノール類やポリマーを含む非水溶性有機溶媒は、重合反応工程に再利用される（特許文献１参照）。
なお、ポリカーボネート系樹脂の中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と称することがある。）は、高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性を有することから注目されており、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。該ＰＣ−ＰＯＳの製造方法としては、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、該ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、アルカリ性化合物水溶液、二価フェノール系化合物及び重合触媒の存在下に重合させる方法が知られている（特許文献２参照）。

特開２００９−２８５５３３号公報特開平６−３２９７８１号公報

ＰＣ−ＰＯＳの製造の場合も、従来の通常のポリカーボネート系樹脂の製造と同様に、塩化メチレン等のポリカーボネート製造工程で使用するものと同じ非水溶性有機溶媒を用いて排水から有機物（二価フェノール系化合物やＰＣ−ＰＯＳ）を抽出除去し、こうして得られる二価フェノール系化合物やＰＣ−ＰＯＳを含む塩化メチレンを再利用することが、経済的及び環境的な観点から好ましい。
しかし、本発明者らの検討により、ＰＣ−ＰＯＳの製造の場合には、洗浄工程において、排水中のＰＣ−ＰＯＳ濃度が高くなるという、通常のポリカーボネート系樹脂の製造では起こらない現象が起こる傾向にあることが判明した。その結果、排水からの前記有機物の抽出に使われる非水溶性有機溶媒中のＰＣ−ＰＯＳ濃度が高くなるが、ＰＣ−ＰＯＳ濃度の高い非水溶性有機溶媒を反応工程に再利用しようとした場合、非水溶性有機溶媒中の二酸化炭素除去用の脱揮塔内で泡立ちの発生や、その先に繋がったポンプや反応器等の回転機におけるキャビテーションの発生によって、安定的に生産することが困難となった。
そこで、本発明の課題は、経済的かつ安定的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、洗浄工程後に分離して得られる水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体濃度を一定値以下に制御することによって、前記脱揮塔内での泡立ちや、ポンプや反応器等の回転機におけるキャビテーションが発生しなくなり、安定的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及び下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）、
工程（Ａ）で抜き取った重合反応液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｂ）、及び
工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相を酸性水溶液で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｃ）、
を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法であって、
工程（Ｃ）で分離した水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が２質量％以下になるように制御し、かつ工程（Ｃ）で分離した水相を非水溶性有機溶媒で抽出して得られる抽出液の一部又は全部を工程（Ａ）に再利用する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］

［式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ⁷ＯＨ、−Ｒ⁷−Ｚ'−Ｒ⁸−ＯＨ、−Ｒ⁷ＣＯＯＨ、−Ｒ⁷ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ⁷は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ⁸は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］
［２］工程（Ｂ）において、分離した非水溶性有機溶媒相をさらにアルカリ水溶液で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する、上記［１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
［３］工程（Ｃ）において、分離した非水溶性有機溶媒相をさらに水で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し、工程（Ｃ）で分離した水相を合わせたときの水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が２質量％以下になるように制御する、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
［４］工程（Ｃ）において、洗浄温度を３７℃以下とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
［５］工程（Ａ）が下記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなり、工程（ａ−１）で得られる反応混合液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し、得られた水相を前記工程（Ｃ）において酸性水溶液で洗浄した後に分離して得られる水相と混合したときの水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が２質量％以下になるように制御し、かつ混合した水相を非水溶性有機溶媒で抽出して得られる抽出液を工程（Ａ）に再利用する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
工程（ａ−１）：前記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物とカーボネート前駆体とを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に反応させることによって下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する工程。
工程（ａ−２）：前記二価フェノール系化合物と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ及びｂは、前記定義の通りである。）

本発明によれば、非水溶性有機溶媒中の二酸化炭素除去用の脱揮塔内で泡立ちの発生や、その先に繋がったポンプや反応器等の回転機におけるキャビテーションの発生などを抑制することができ、経済的かつ安定的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供することができる。

試験例にて使用した検証実験装置の概略図である。

本発明は、下記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及び下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）、
工程（Ａ）で抜き取った重合反応液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｂ）、及び
工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相を酸性水溶液で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｃ）、
を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法であって、
工程（Ｃ）で分離した水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が２質量％以下になるように制御し、かつ工程（Ｃ）で分離した水相を非水溶性有機溶媒で抽出して得られる抽出液の一部又は全部を工程（Ａ）に再利用する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法である。

［式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ⁷ＯＨ、−Ｒ⁷−Ｚ'−Ｒ⁸−ＯＨ、−Ｒ⁷ＣＯＯＨ、−Ｒ⁷ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ⁷は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ⁸は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］

一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

一般式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁶がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ³〜Ｒ⁶がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ¹及びＲ²の場合と同じものが挙げられる。Ｒ³〜Ｒ⁶がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｙが示す脂肪族を含む有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｙが示す芳香族を含む有機残基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基などが挙げられる。

一般式（２）中、Ｚが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも塩素原子が好ましい。
Ｚが示す−Ｒ⁷ＯＨ、−Ｒ⁷−Ｚ'−Ｒ⁸−ＯＨ、−Ｒ⁷ＣＯＯＨ、−Ｒ⁷ＮＨ₂中のＲ⁷が示すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ⁷が示すシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの環形成炭素数３〜１０（好ましくは４〜８）のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ⁷が示すアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。
Ｒ⁷は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２のアリール基などによって置換されていてもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。該アルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基であるものが挙げられる。該アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
Ｚ'が示すアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基としては、Ｘの場合と同じものが挙げられる。Ｚ'としては、炭素数２〜８のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。

ここで、一般式（１）で表される二価フェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好ましい。
これらの二価フェノール系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
カーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、炭酸ジエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノール系化合物のジハロホルメート等が挙げられる。これらの中でも、ホスゲンが好ましい。

また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノールなど）を、所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端にハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、一般式（２）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

前記一般式（３）〜（１１）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は一般式（１）中のＲ³〜Ｒ⁶と同様である。ｎは、一般式（２）中のｎと同じである。また、ｃは正の整数を示し、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは３である。
これらの中でも、一般式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが、重合容易性の観点から好ましい。さらには一般式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、又は一般式（５）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが、入手容易性の観点から好ましい。

上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。公知の製造法としては、例えば次のようなものがある。
シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去する。

（ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体：ＰＣ−ＰＯＳ）
本発明の製造方法によって得られるＰＣ−ＰＯＳは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される構成単位を有する。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ及びｎは、前記定義の通りである。］

ＰＣ−ＰＯＳは、上記一般式（II）で表される構成単位の含有量に特に制限は無いが、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。１質量％以上であれば耐衝撃性に優れ、また２５質量％以下であれば耐熱性が良好となる。
また、ＰＣ−ＰＯＳにおいて、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数ｎは、好ましくは２５〜１２０、より好ましくは３０〜９０、さらに好ましくは３０〜６０である。ＰＣ−ＰＯＳにおいては、ｎが２５以上であれば耐衝撃性に優れ、１２０以下であれば、透明性が良好である。
ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量（Ｍｖ）に特に制限は無いが、好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好ましくは１３，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２３，０００、特に好ましくは１５，０００〜２１，０００である。ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形品の強度が十分となり、共重合体の粘度が大きくなり過ぎずに製造時の生産性が安定する。

［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法］
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ）の製造方法は、前記のとおり、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有する。
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、前記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及び前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程である。工程（Ａ）では、必要に応じて重合触媒や分子量調節剤の存在下に重合することもできる。アルカリ性化合物水溶液、非水溶性有機溶媒、重合触媒及び分子量調節剤については後述する。
特に制限されるものではないが、該工程（Ａ）は、ＰＣ−ＰＯＳの透明性を高める観点から、下記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなることが好ましい。
工程（ａ−１）：一般式（１）で表される二価フェノール系化合物とカーボネート前駆体とを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に反応させることによって一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する工程。
工程（ａ−２）：前記二価フェノール系化合物と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。

（工程（ａ−１））
工程（ａ−１）において、二価フェノール系化合物とカーボネート前駆体との反応は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用でき、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下、界面重合法によって実施することが好ましい。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。
アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、二価フェノール系化合物は、該アルカリ性化合物水溶液と混合して用いることが好ましい。
非水溶性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

工程（ａ−１）では、必要に応じて分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、１価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
なお、分子量調節剤は、非水溶性有機溶媒に溶解し、濃度を好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％にして用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述同様のものが挙げられ、それらの中でも、塩化メチレンが好ましい。

反応の実施形態に特に制限は無いが、二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、非水溶性有機溶媒、カーボネート前駆体を反応器へ連続的又は断続的に供給し、反応液の温度を４０℃以下に保ちながら、そこへ必要に応じて重合触媒水溶液を添加して反応させる方法が好ましい。
こうして得られるポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜３，０００、より好ましくは７００〜２，０００、さらに好ましくは８００〜１，５００である。

工程（ａ−１）で得られた反応混合液は、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含有する非水溶性有機溶媒相は、工程（ａ−２）に利用される。一方、水相にもポリカーボネートオリゴマーや二価フェノール系化合物が混入していることがある。そこで、水相については、非水溶性有機溶媒でそれらの有機物を抽出し、得られた抽出液を工程（ａ−２）で使用する非水溶性有機溶媒の一部又は全部として利用することが好ましい。抽出操作は、該水相を後述する工程（Ｃ）における酸性水溶液による洗浄後に分離して得られる水相と混合して行うことが好ましい。なお、本明細書では、このように水相を非水溶性有機溶媒で抽出する操作を、排水処理と称することがある。

（工程（ａ−２））
工程（ａ−２）は、前記二価フェノール系化合物と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程である。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。
工程（ａ−２）における重合反応の実施形態に特に制限は無く、公知の方法を採用できるが、例えば、未反応のポリオルガノシロキサン量（ＰＯＳ量；特に、ポリジメチルシロキサン量の場合はＰＤＭＳ量と称する。）を極力少なくする観点から、以下のように予備重合工程と本重合工程とに分けることが好ましい。
（予備重合工程）
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマー及び非水溶性有機溶媒、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン、非水溶性有機溶媒、及びアルカリ性化合物水溶液を連続的又は断続的に供給して反応させる工程である。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。
本工程では、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマー及び非水溶性有機溶媒と、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを供給して混合し、その後、必要に応じて重合触媒を供給し、次いでアルカリ性化合物水溶液を供給して混合する操作手順が好ましい。
（本重合工程）
予備重合工程で得られた予備重合液を２５℃以下に冷却してから、そこへ前記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、及び分子量調節剤を連続的又は断続的に供給して混合して本重合を行ない、得られた重合反応液を連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程である。必要に応じて、重合触媒の存在下に本重合させることもでき、また、そうすることが好ましい。

予備重合工程において、ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンと混合する際のポリカーボネートオリゴマーを、それぞれ非水溶性有機溶媒に溶解又は混合しておくことが好ましい。その場合、ポリオルガノシロキサンの濃度は、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。ポリカーボネートオリゴマー溶液は、固形分濃度を、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１７０〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１８０〜２４０ｇ／Ｌにしておく。こうすることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性を高くすることができる。これは、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーは相溶性が低いため、ポリオルガノシロキサン濃度やポリカーボネートオリゴマー濃度（固形分濃度）が高すぎると、ポリオルガノシロキサンは分散状態でポリカーボネートオリゴマー中に存在する傾向にあり、ポリオルガノシロキサン濃度を１０〜３０質量％、ポリカーボネートオリゴマー濃度を３００ｇ／Ｌ以下にすることで、ポリオルガノシロキサンをポリカーボネートオリゴマー溶液にすばやく十分に溶解させ易くなるため、重合反応の均一性が向上し、結果として透明性に優れたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が得られる傾向にある。
前記ポリカーボネートオリゴマーの供給速度と前記ポリオルガノシロキサンの供給速度との供給比率［ポリカーボネートオリゴマー：ポリオルガノシロキサン］は、製造するＰＣ−ＰＯＳの組成を考慮して適宜設定すればよい。

予備重合工程において、重合触媒は、反応の均一性を向上させ、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性を高める観点から、非水溶性有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述と同じものが挙げられ、それらの中でも、重合触媒の分散性向上の観点から、塩化メチレンが好ましい。重合触媒溶液における重合触媒の濃度としては、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

予備重合工程において、アルカリ性化合物は、アルカリ性化合物水溶液として使用することが好ましい。また、その場合、アルカリ性化合物水溶液の濃度（アルカリ濃度）を２〜１５質量％とすることが好ましい。予備重合の際、アルカリ性化合物は、（１）ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応、（２）ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルメート基と水酸基との反応、（３）ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルメート基の分解反応の３つの反応にて消費される。供給するアルカリ性化合物水溶液のアルカリ濃度が１５質量％以下であれば、反応速度面から前記（３）の反応の進行を抑制でき、未反応のポリオルガノシロキサン量の増加を抑制できる。予備重合時に供給するアルカリ性化合物水溶液のアルカリ濃度は、ポリオルガノシロキサンの反応効率及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性の観点から、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは３〜１２質量％である。

なお、予備重合は界面重合反応によって実施される。通常、界面重合反応の場合、連続相を水相とする場合と非水溶性有機溶媒相とする場合の２通りがあるが、透明性に優れたＰＣ−ＰＯＳを得るには、非水溶性有機溶媒相を連続相とするのが好ましい。透明性を発現するためにはポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーとの反応の均一性を高めるために、ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネートオリゴマーはいずれも非水溶性有機溶媒相に存在するため、非水溶性有機溶媒相を連続相として撹拌することで、両者の均一性を高めることができる。

本重合工程では、予備重合工程で得られた予備重合液を一旦２５℃以下（好ましくは１５〜２０℃程度）に冷却するのが好ましい。その後、前記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、及び分子量調節剤（末端停止剤）、そして必要に応じて重合触媒を連続的又は断続的に供給して混合し、本重合を行う。
アルカリ性化合物、分子量調節剤（末端停止剤）及び重合触媒については、前述したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。なお、分子量調節剤は、非水溶性有機溶媒に溶解して、濃度を好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％にして用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述同様のものが挙げられ、それらの中でも、塩化メチレンが好ましい。
こうして得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取り、工程（Ｂ）へ移行する。

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で抜き取った重合反応液（但し、工程（Ａ）が工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなる場合は、工程（ａ−２）後に抜き取った重合反応液を指す。）を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程である。分離する方法に特に制限は無く、静置分離でもよいが、水相と非水溶性有機溶媒相との分離状態を良好にする観点から、遠心分離を行なうことが好ましい。遠心分離条件に特に制限は無いが、通常、回転速度は１０００〜３０００ｒｐｍ程度であることが好ましい。
上記分離後に得られた非水溶性有機溶媒相は、微量の二価フェノール性化合物を含有していることが多いため、該非水溶性有機溶媒相をアルカリ水溶液で洗浄（以下、アルカリ洗浄と称することがある。）することが好ましい。アルカリ水溶液に用いるアルカリ性化合物は、工程（Ａ）にて使用したものと同じものが挙げられ、同じものを使用することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でもよいが、水相と非水溶性有機溶媒相との分離状態を良好にする観点から、前記回転速度にて遠心分離を行なうことが好ましい。洗浄に使用するアルカリ水溶液の量に特に制限は無いが、洗浄効果と排水発生量低減の観点から、全液体中の５〜４０体積％程度であることが好ましく、より好ましくは５〜３０体積％、さらに好ましくは１０〜２０体積％である。４０体積％以下であれば、連続相が有機相から水相に転換せず、有機相からの抽出効率を高く維持することができる。
工程（Ｂ）で得られた水相には、二価フェノール性化合物やアルカリ性化合物が含まれているため、製造コストの観点から、該水相を工程（Ａ）、特に前記工程（ａ−１）に再利用することが好ましい。

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相を酸性水溶液で洗浄（以下、酸洗浄と称することがある。）した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程である。該酸洗浄によって、工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相に含まれることのある重合触媒や微量のアルカリ性化合物を除去することができる。なお、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でよい。酸性水溶液の調製に用いる酸としては、例えば塩酸、リン酸等が挙げられ、塩酸が好ましいが、特にこれらに制限されるものではない。
上記分離によって得られる非水溶性有機溶媒相には、洗浄で用いた酸や無機物が含まれる傾向にあるため、１回以上水によって洗浄（以下、水洗と称することがある。）することが好ましい。ここで、非水溶性有機溶媒相の清浄度は、洗浄後の水相の電気伝導度により評価できる。目標とする電気伝導度は、好ましくは１ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下である。水で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でよい。

工程（Ｃ）で分離した水相（水洗後の水相も含む。）には、ＰＣ−ＰＯＳや場合によっては重合触媒等が含まれているため、非水溶性有機溶媒にてこれを抽出し、抽出液の一部又は全部を、適宜、二酸化炭素除去のための脱揮工程や蒸留精製工程を経てから、工程（Ａ）、特に前記工程（ａ−２）に再利用する。脱揮工程については、特開２００５−６０５９９号公報に記載の方法を採用できる。抽出に用いた非水溶性有機溶媒を再利用する際、通常、非水溶性有機溶媒を送液ポンプで輸送することになるため、該送液ポンプでのキャビテーションの発生等を抑制する観点及び脱揮操作を安定的に実施する観点から、非水溶性有機溶媒中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を一定値以下にしておくことが好ましく、そのためには非水溶性有機溶媒にて抽出される前の水相中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を一定値以下にする必要がある。つまり、本工程（Ｃ）では、酸洗浄後に得られる水相と、水洗後に得られる水相とを合わせた水相において、ＰＣ−ＰＯＳ濃度を２質量％以下とする必要があり、１．５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。また、酸洗浄後に得られる水相、水洗後に得られる水相それぞれにおいて、水相中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を２質量％以下とすることが好ましく、１．５質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましい。
さらに、本発明では、前記工程（ａ−１）で得られる反応混合液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し、得られた水相を本工程（Ｃ）において酸性水溶液で洗浄した後に分離して得られる水相と混合したときの水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が２質量％以下（好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下）になるように制御し、かつ混合した水相を非水溶性有機溶媒で抽出して得られる抽出液の一部又は全部を工程（Ａ）に再利用することが好ましい。

詳細な理由は不明であるが、本発明者らによる観察の結果、洗浄工程にてＰＣ−ＰＯＳを含む非水溶性有機溶媒と洗浄水とを攪拌した際に非水溶性有機溶媒相がガスを巻込み、そのガスを巻込んだ非水溶性有機溶媒相が、静置分離の際にガスを同伴して水相中を浮上して水相中に滞留し易い状態となると推定され、それにより、水相中のＰＣ−ＰＯＳ濃度が高くなり、ひいては抽出に用いた非水溶性有機溶媒中のＰＣ−ＰＯＳ濃度が高くなることがわかった。当該現象はＰＣ−ＰＯＳに特有のものであり、通常のポリカーボネート系樹脂（一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）で表される構成単位を有さないポリカーボネート樹脂）では起こらない現象である。例えば、洗浄を行なう際の洗浄温度を３７℃以下（好ましくは３６℃以下、より好ましくは３４℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２９℃以下、特に好ましくは２８℃以下）に維持することで、当該現象を低減し、工程（Ｃ）で得られる水相中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を前記好ましい範囲に制御することが容易となり、その結果、非水溶性有機溶媒中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を前記所定値以下とすることが容易となる。撹拌熱や機器や配管への日射による輻射熱の影響もあるため、必要に応じて、上記所定値以下になるように冷却する。また、日射を遮ることも有効である。洗浄温度の下限値は、通常５℃程度（好ましくは１０℃）である。なお、ＰＣ−ＰＯＳ以外の通常のポリカーボネート樹脂（一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）で表される構成単位を有さないポリカーボネート樹脂）の場合、洗浄温度が高い方が水相と非水溶性有機溶媒相との分離速度が速くなるために好ましく、通常は、非水溶性有機溶媒として用いられる塩化メチレンの沸点４０℃を超えない範囲で高い温度とすることが好ましい点で本発明とは異なる。
その他に、再利用する非水溶性有機溶媒中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を前記所定値以下とするためには、静置分離槽内に分離板を設ける方法や、遠心分離、膜分離等の方法をとり、分離される水相中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を低減しておくことも有効である。

工程（Ｃ）を経た非水溶性有機溶媒相を濃縮し［濃縮工程］、粉砕し［粉砕工程］、乾燥する［乾燥工程］ことによって、又はさらに造粒する［造粒工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳを得ることができる。濃縮工程にて除去された非水溶性有機溶媒は、工程（Ａ）に再利用したり、洗浄工程において分離された水相からＰＣ−ＰＯＳ等の有機物を抽出する溶媒として再利用することが好ましい。乾燥工程では、通常、減圧下に８０〜１６０℃程度で乾燥させることが好ましい。
なお、本明細書中、好ましいと記載したものは、それぞれ任意に組み合わせることができ、好ましいと記載したもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。

本発明の実施例をさらに説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、各例において、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量、粘度数、粘度平均分子量（Ｍｖ）、未反応ＰＤＭＳ量、及びＰＤＭＳの反応率は、以下の方法によって求めた。
なお、下記実施例では、便宜上、バッチ方式での製造によって本発明の効果を確認する手段をとった。

（１．ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量）
ＮＭＲ測定によって、ＰＤＭＳのメチル基のプロトンに着目して求めた。
（２．粘度数）
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して粘度数を測定した。
（３．粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法）
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83
（４．未反応ＰＤＭＳ量の算出方法）
(ｉ)各例で得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体６ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液に、アセトン５０ｍｌ及びｎ−ヘキサン１５０ｍｌを添加して混合した後、３０分間静置した。
(ii)濾紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて吸引ろ過によりろ液を回収し、回収したろ液を濃縮乾固し、得られた乾固物の重量を測定した。得られた乾固物を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。未反応のフェノール変性ポリジメチルシロキサンの水酸基のオルト位のプロトン（δ６．７ｐｐｍ）の積分値ｘ、メチレン鎖に帰属されるプロトン（δ０．６ｐｐｍ）の積分値ｙから、下記式により、未反応ＰＤＭＳの割合ｚ（％）を算出した。
ｚ＝２×ｘ÷ｙ×１００
(iii)一方、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体にフェノール変性ポリジメチルシロキサンを１５０〜２，０００ｐｐｍ添加した標準試料を別途用意し、上記同様の操作を行なうことで、ｚと未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ，＝フェノール変性ポリジメチルシロキサン添加量）との関係式を求めた。
前記(ii)で求めたｚと前記(iii)で求めた関係式から、未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ）を算出した。
（５．ＰＤＭＳの反応率）
下記計算式に従ってＰＤＭＳの反応率を算出した。
ＰＤＭＳの反応率（質量％）＝（１−未反応ＰＤＭＳ量（質量％）÷ＰＤＭＳ残基の量（質量％））×１００

＜合成例１＞ポリカーボネートオリゴマー溶液の製造（工程（Ａ）−工程（ａ−１））
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ（２本）＋ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。

＜実施例１、６、７及び比較例１＞ＰＣ−ＰＤＭＳ−１の製造
（工程（Ａ）−工程（ａ−２））
邪魔板、パドル型撹拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に、合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液３７７ｍＬ、塩化メチレン（ＭＣ）２２２ｍＬ、ジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが４０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）９．８７ｇ及びトリエチルアミン２２０μＬを仕込み、撹拌しながら６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液３５．４ｇを加え、１０分間、ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとの反応（予備重合）を行った。
得られた重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ３．４９ｇを塩化メチレン２０ｍＬに溶解したもの。）及びビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１４．７ｇと亜二チオン酸ナトリウム５８ｍｇを水２１５ｍＬに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ２９．０ｇを溶解させたもの。）を添加し、５０分間重合反応（本重合）を行った。
（工程（Ｂ）：分離工程、アルカリ洗浄工程）
工程（Ａ）で得られた重合液に塩化メチレン１２０ｍｌを加えて希釈してから１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む塩化メチレン相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相とに遠心分離し、塩化メチレン相を単離した。
次いで、重合反応に使用したものと同じ槽型反応器に、単離した塩化メチレン相７２０ｍｌに０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１２７ｍｌを加え、５００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む塩化メチレン相と水相とに遠心分離し、塩化メチレン相を単離した。
（工程（Ｃ）：酸洗浄工程、水洗工程）
単離した塩化メチレン相７００ｍｌと、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２４ｍｌとをそれぞれ表１に示す温度に調整した。
重合反応に使用したものと同じ槽型反応器に両液を入れ、表１に示す温度に保持しながら、５００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、２０分間静置した後、水相上面に浮遊した塩化メチレン相を含有した水相（１）を回収し、該水相（１）中のポリマー濃度を測定した。結果を表１に示す。
水相上面に浮遊した有機相と水相を除去した後に残った塩化メチレン相６５０ｍｌ、純水１１５ｍｌをそれぞれ表１に示す温度に調整後、同様の１Ｌ槽型反応器に温度調整した両液を入れ、表１に示す温度を保持しながら、５００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、攪拌を停止し、２０分間静置後、水相上面に浮遊した塩化メチレン相を含有した水相（２）を回収し、該水相（２）中のポリマー濃度を測定した。結果を表１に示す。
なお、比較例１の場合には、塩化メチレン相と水相は分離しながらも、水相上面には塩化メチレン相の一部が浮上する割合が多いことが確認された。
（排水処理）
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた１Ｌ攪拌槽に、前記水相（１）及び水相（２）の両排水を準備した。そこに、工程（Ａ）で使用する量に相当する塩化メチレン２２２ｍｌを加え、２４０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、攪拌を停止した。６０分間静置分離した後、塩化メチレン相を単離した。単離した塩化メチレン相（３）中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度を測定した。結果を表１に示す。

（ＰＣ−ＰＤＭＳの回収）
ポリマー性状を確認するために、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるまで、水相上面に浮遊した塩化メチレン相と水相を除去した後に残った塩化メチレン相を、その溶液に対して１５体積％の水で洗浄した。洗浄により得られたＰＣ−ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液を濃縮及び粉砕し、得られたフレークを減圧下に１２０℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ−１）は、ポリジメチルシロキサン残基の量が６．３質量％、粘度数が４７．０であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，５００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。

＜実施例２＞ＰＣ−ＰＤＭＳ−２の製造
実施例１において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）の使用量を５．７６ｇとした以外は同様に操作を行ない、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ−２）の製造を行った。
得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ−２）は、ポリジメチルシロキサン残基の量が３．５質量％、粘度数が４７．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，７００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。

＜比較例２＞ＰＣ−ＰＤＭＳ−２の製造
実施例２において、酸洗浄温度及び水洗温度を表１に記載の温度に変更した以外は同様に操作を行ない、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ−２）の製造を行った。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ−２は、ポリジメチルシロキサン残基の量が３．５質量％、粘度数が４７．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，７００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。
なお、比較例２の洗浄工程では、塩化メチレン相と水相は分離しながらも、水相上面には塩化メチレン相の一部が浮上する割合が多いことが確認された。

＜実施例３＞ＰＣ−ＰＤＭＳ−３の製造
実施例１において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）の代わりにジメチルシロキシ単位の繰返し数が５０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−２）を使用した以外は同様に操作を行ない、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ−３）の製造を行なった。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ−３は、ポリジメチルシロキサン残基の量が６．１質量％、粘度数が４７．３であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，６００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。

＜実施例４＞ＰＣ−ＰＤＭＳ−４の製造
実施例１において、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）の代わりにジメチルシロキシ単位の繰返し数が３０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−３）を使用した以外は同様にしてポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＤＭＳ−ＰＣ−４）の重合工程、洗浄工程、ポリマー回収工程を実施した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ−４は、ポリジメチルシロキサン残基の量が６．０質量％、粘度数が４７．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，７００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。

＜比較例３＞ＰＣ−ＰＤＭＳ−４の製造
実施例４において、酸洗浄温度及び水洗温度を表１に記載の温度に変更した以外は同様に操作を行ない、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ−４）の重合工程、洗浄工程、ポリマー回収工程を実施した。
なお、比較例３の洗浄工程では、塩化メチレン相と水相は分離しながらも、水相上面には塩化メチレン相の一部が浮上し易いことが確認された。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ−４は、ポリジメチルシロキサン残基の量が６．０質量％、粘度数が４７．５であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，７００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。

＜実施例５＞ＰＣ−ＰＤＭＳ−５の製造
実施例１において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の使用量を３．４９ｇから３．０３ｇに変えた以外は同様に操作を行ない、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ−５）の製造を行なった。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ−５は、ポリジメチルシロキサン残基の量が６．０質量％、粘度数が５１．６であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１９，５００であった。また、未反応のＰＤＭＳ−１の量は１５０ｐｐｍ以下であり、ＰＤＭＳ−１の反応率は９９．５％以上であった。

＜参考例１＞ＢＰＡ−ＰＣの製造
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に、合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液３７７ｍＬ、塩化メチレン２２２ｍＬ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）３．４９ｇ及びトリエチルアミン４０μＬを仕込み、攪拌下でここに、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液［水酸化ナトリウム１５．８ｇと亜二チオン酸ナトリウム５８ｍｇを水２３２ｍＬに溶解した水溶液にビスフェノールＡ２９．０ｇを溶解させたもの］を添加し、５０分間重合反応を実施した。
以降の工程は実施例１と同様に実施し、ビスフェノールＡを用いたポリカーボネート系樹脂（ＢＰＡ−ＰＣ）を製造した。

表１中の注釈について以下に説明する。
＊１：Ｍｖ＝１７，５００のＰＣ−ＰＤＭＳ（ｎ＝４０、ＰＤＭＳ残基の量＝６．３質量％）
＊２：Ｍｖ＝１７，７００のＰＣ−ＰＤＭＳ（ｎ＝４０、ＰＤＭＳ残基の量＝３．５質量％）
＊３：Ｍｖ＝１７，６００のＰＣ−ＰＤＭＳ（ｎ＝５０、ＰＤＭＳ残基の量＝６．１質量％）
＊４：Ｍｖ＝１７，７００のＰＣ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３０、ＰＤＭＳ残基の量＝６．０質量％）
＊５：Ｍｖ＝１９，５００のＰＣ−ＰＤＭＳ（ｎ＝４０、ＰＤＭＳ残基の量＝６．０質量％）
＊６：Ｍｖ＝１７，７００のＢＰＡ−ＰＣ
＊７：酸洗浄温度と水洗温度は同じである。
＊８：０．０１質量％未満

＜試験例１〜７、比較試験例１〜３、参考試験例１＞排水処理で発生した塩化メチレン相（３）の工程（Ａ）への再利用
前記各例の排水処理で発生した塩化メチレン相（３）を工程（Ａ）に再利用することを想定し、以下の検証実験を行なった。該検証実験では、脱揮塔の運転安定性、脱揮塔から重合工程への連続的な塩化メチレンの供給安定性について、下記評価基準に従って評価を行った。
良：丸底フラスコ内の塩化メチレンが透明であり、泡立ちも起こらず、フラスコ内から塩化メチレンを安定して抜き出せた。
不良：時間の経過と共に塩化メチレン中にガスを噛み込んで白濁していき、フラスコ内からの塩化メチレンの安定抜き出しが困難となった。
なお、検証実験には比較的多量の塩化メチレン相（３）を必要とするため、以下のモデル液（４）を調製して行なった。
（モデル液（４）の調製）
前記ポリマー回収で得た各ＰＣ−ＰＤＭＳを塩化メチレンに溶解した。調製時の配合量とＰＣ−ＰＤＭＳ濃度は表２に示す通りである。なお、参考試験例１では、塩化メチレン中のＢＰＡ−ＰＣ濃度を意図的に高く設定した。
（検証実験）
図１のような装置を準備して検証実験を行なった。充填塔は、内径３０ｍｍ、充填層の高さ１０７０ｍｍであり、充填物には直径３ｍｍの「ディクソンパッキンＳＵＳ３０４」（竹中金網株式会社製）を用いた。
調製したモデル液（４）を、２０℃、常圧、１８Ｌ／ｈｒの条件で、充填塔に上部から供給した。充填塔の下部から窒素ガスを１．７ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給し、塩化メチレンと向流接触させた。充填塔下部には、あらかじめ塩化メチレンを入れておいた丸底フラスコを設置しておき、液レベルが一定になるように塩化メチレンを日本精密科学株式会社製「ダイアフラムポンプＮＰ−ＧＸ−４００Ｕ」で連続的に塩化メチレンを抜出した。

実施例１〜７及び参考例１に相当するモデル液（４）を用いた時（試験例１〜７及び参考試験例１）は、いずれも丸底フラスコ内の塩化メチレンは透明であるとともに、泡立ち等も起こらなかった。また、抜出し流量は１８Ｌ／ｈｒ程度で安定していた。
一方、比較例１〜３に相当するモデル液（４）を用いた時（比較試験例１〜３）は、時間の経過とともに、丸底フラスコ内の液面上部に泡立ちが発生するとともに、塩化メチレン中にガスを噛み込んで白濁し始めた。その後、抜出し流量が１８Ｌ／ｈｒから４Ｌ／ｈｒ程度まで急低下して丸底フラスコ内の液レベルは上昇し始め、フラスコ内の塩化メチレンの安定抜き出しが困難となり、実験を中止した。抜き出し流量の低下は、ポンプ内にガスが噛み込み、チェッキ弁が作動不良になったためと考察した。
なお、参考試験例１が示すように、ＢＰＡ−ＰＣの場合にはＰＣ−ＰＤＭＳの場合のようなポリマー濃度の影響が無かった。

本発明により得られるポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料、その他の日用品の材料などとしても利用可能である。

Claims

下記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及び下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）、
工程（Ａ）で抜き取った重合反応液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｂ）、及び
工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相を酸性水溶液で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｃ）、
を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法であって、
工程（Ｃ）で分離した水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が２質量％以下になるように制御し、かつ工程（Ｃ）で分離した水相を非水溶性有機溶媒で抽出して得られる抽出液の一部又は全部を工程（Ａ）に再利用する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］

［式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ⁷ＯＨ、−Ｒ⁷−Ｚ'−Ｒ⁸−ＯＨ、−Ｒ⁷ＣＯＯＨ、−Ｒ⁷ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ⁷は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ⁸は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］
工程（Ｂ）において、分離した非水溶性有機溶媒相をさらにアルカリ水溶液で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
工程（Ｃ）において、分離した非水溶性有機溶媒相をさらに水で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し、工程（Ｃ）で分離した水相を合わせたときの水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が２質量％以下になるように制御する、請求項１又は２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
工程（Ｃ）において、洗浄温度を３７℃以下とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
工程（Ａ）が下記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなり、工程（ａ−１）で得られる反応混合液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し、得られた水相を前記工程（Ｃ）において酸性水溶液で洗浄した後に分離して得られる水相と混合したときの水相中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が２質量％以下になるように制御し、かつ混合した水相を非水溶性有機溶媒で抽出して得られる抽出液を工程（Ａ）に再利用する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
工程（ａ−１）：前記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物とカーボネート前駆体とを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に反応させることによって下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する工程。
工程（ａ−２）：前記二価フェノール系化合物と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ及びｂは、前記定義の通りである。）