CN103958536A - 有机钨配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机钨配合物，其通过以下制备，即，提供pH≤2.5的强酸性钨前体，并且或者将该钨前体与含氮碱反应以形成具有在≥5至≤8.5范围内的pH的钨盐中间体，且进一步将该钨盐中间体与醇的脂肪酸衍生物反应，其中该醇的脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基；或者将该钨前体与醇的脂肪酸衍生物反应，其中该醇的脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基和含氮碱。另外，本发明涉及含有本发明的钨配合物的润滑组合物。

Description

有机钨配合物
发明领域
本发明涉及提供改善的抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能的润滑组合物。这些组合物含有定义为醇的脂肪酸衍生物与钨盐的反应产物的有机钨配合物。
发明背景
由于其低成本和用作多功能添加剂的能力—具有抗磨损和抗氧化性能，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)被添加至润滑组合物中已有数十年。尽管这些材料有很大的益处，但是众所周知，来自这些化合物的硫和磷挥发并经过内燃机的排气系统，其中它们不可避免地使催化转化器中毒。
使到达催化转化器的硫和磷的量最小化的一个方法是减少润滑组合物中存在的ZDDP的量。如果这样做，就有必要增加其它添加剂的量以补偿因减少或移除ZDDP而损失的抗氧化和抗磨损功能性。
在专利文献中有大量的减少或消除ZDDP浓度的实例。在这些实例中，经常使用术语“低磷”，但是由于这是相对性的术语，它可以包括高至1000ppm P的磷水平。因此，在以下讨论中有必要将“低磷”组合物定义为含磷量低于600ppm P的任何润滑组合物。这是最低的性能标准要求，如ILSAC GF-4轿车发动机油所设定的那样。术语“零磷”、“无磷”或“不含磷”在本文中被定义为磷浓度小于或等于10ppm P。
为了讨论的目的，“低硫”组合物被定义为含硫量低于500ppm S的任何润滑组合物。这是根据ILSAC GF-4SAE0W或SAE5W级发动机油所需要的最低硫含量定义的。
已经通过添加不含磷的抗磨损添加剂、无灰减摩剂、极压添加剂、抗氧化剂、清洁剂和聚合粘度调节剂以及流动性改进剂的复合共混物说明了能维持可接受的磨损水平的零磷润滑配方，如第5,346,635和5,439,605号美国专利所例示的那样。这些实例不是如上文定义的低硫配方。
已经通过添加清洁剂说明了具有可接受磨损的低磷或零磷润滑配方，如第6,159,911、6,784,143号美国专利和第2007/0049507号美国专利申请所例示的那样。这些实例不是如上文定义的低硫配方。
已经通过添加有机钼二硫代氨基甲酸盐复合物说明了具有可接受磨损的低磷润滑配方，如第6,500,786和6,852,679号美国专利所例示的那样。这些不是如上文定义的低硫配方。
已经通过添加诸如硫化烯烃(第4,330,420和6,884,855号美国专利)和二硫代氨基甲酸酯(盐)(第4,758,362、6,852,680和7,160,845号美国专利)的无灰化合物说明了具有可接受磨损的低磷润滑配方。这些不是如上文定义的低硫配方。
已经使用硼化琥珀酰亚胺分散剂说明了具有可接受磨损的低磷润滑配方，如第7,122,508号美国专利所例示的那样。这些不是如上文定义的低硫配方。
第6,588,393号美国专利中描述了零磷、低硫润滑组合物及使用方法，其中将持续新鲜的润滑剂流添加至正在运转的引擎中，并将等量的用过的润滑油除去且与燃料流合并。这是设计用来减少NOx排放的独特体系。没有考虑诸如磨损和摩擦等性能。
现已发现，可以在不含磷和硫的润滑组合物中使用不含磷和硫的有机钨配合物。有机钨酸盐提供了优良的抗磨损性能并限制氧化和腐蚀。有机钨酸盐在存在磷和硫的润滑组合物中也被证明是有效的。
专利文献包括多个将钨用于润滑组合物的实例。例如，已知在水环境中使用钨酸铵盐，其也被称为氧化钨酸盐。具体地，第4,626,367和4,816,303号美国专利以及第2,044,186号欧洲专利公开了如何可以将简单的碱土钨盐用作水性腐蚀抑制剂。在含水的锡电镀体系中，还已经将钨酸盐用作抗氧化剂，如第5,378,347和7,151,049号美国专利所公开的那样。
还已经将钨盐用于非水基润滑组合物。可以将钨的简单无机盐分散在润滑脂组合物和油组合物中以用作腐蚀抑制剂，如第6,010,984、6,010,985、6,017,857、6,316,392、6,331,509、6,534,450、6,632,781、6,737,387、6,858,160和7,265,080号美国专利所例示的那样。
已经制备了可溶于油和润滑脂的钨酸盐，最普遍地是通过并入烷基铵阳离子来制备，如第4,298,485、7,335,625、7,858,565、7,879,777和7,820,602号美国专利所例示的那样，它们描述了含有作为抗氧化剂的聚氧钨酸烷基铵盐的润滑组合物。此外，第3,290,245和4,298,485号美国专利公开了油溶性的聚氧代钨酸烷基铵盐作为冷浆液(coldsludge)的清洁剂和分散剂的用途，以及与硫源(即ZDDP)组合时作为减摩剂的用途。
第2,795,549号美国专利公开了油溶性4-叔丁基儿茶酚铵钒酸盐和钨酸盐作为铜和铅腐蚀抑制剂的潜在用途。还可将钨的更多复合盐用于润滑组合物中，例如第5,321,146、5,641,472和5,629,435号美国专利中的聚羧酸盐。用于本发明的润滑组合物中的钨配合物不是钨酸盐，并因此不与钨酸盐的类似。
在专利文献中有多篇用于润滑组合物中的非钨酸盐的其它有机钨化合物的参考文献。例如，在第4,824,611号美国专利中要求保护但未教导的钨的羧酸盐能够被用于非水性的润滑体系中。第3,234,129号美国专利公开了含有油溶性三羰基二芳烃钨、芳烃钨或二氯四萘氧基钨的润滑组合物，所述二氯四萘氧基钨是有效的抗磨损添加剂，但仅在与ZDDP组合时具有抗磨损性能。第6,211,123号美国专利公开了油溶性三核硫代钨酸盐在润滑组合物中用来抗磨损、抗氧化和控制摩擦的用途。第4,529,526和4,171,558号美国专利要求保护含有锌、钼和钨的二烷基二硫代磷酸盐作为抗磨损剂的润滑组合物，但是仅教导了锌和钼。第3,068,259和3,193,500号美国专利描述了含有必须由五氯化钨制备的钨的二烷基二硫代磷酸盐的极压润滑剂。
钨的二硫代氨基甲酸盐及其在润滑组合物中的用途也是已知的。第4,846,983号美国专利要求保护由WO3合成钨的二硫代氨基甲酸盐的方法，但是既没有证实形成了该配合物的数据，也未例示根据本发明的实施方案的含有有机钨配合物的润滑组合物。钨的二硫代氨基甲酸盐的其它制剂，例如第5,308,519和6,211,123号美国专利以及世界专利申请WO2004/043910中的那些，教导了多种钨酸盐的合成方法，或者通过使用昂贵的起始材料和试剂，或者通过以在工业规模上不可行的产率产生钨的二硫代氨基甲酸盐。
现已出人意料地发现，根据本发明的实施方案的不含磷和硫的有机钨配合物赋予润滑组合物抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能。甚至在含有减少的磷和硫水平的润滑组合物中，这些特性也得以保持。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及有机钨配合物，其通过使钨盐与醇的脂肪酸衍生物进行反应来制备，其中该钨盐是强酸性钨与含氮碱的反应产物。该醇可以为单酸甘油酯、甘油二酯和/或脂肪酰胺，以及所获得的脂肪衍生物必须具有至少一个自由羟基。本发明还涉及具有改善的抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能的润滑组合物，其中该润滑组合物含有所述有机钨配合物。在本发明的一方面中，不含硫和磷的有机钨配合物被包含在润滑组合物中，并赋予该润滑组合物(甚至在所述组合物含有低水平至零水平的磷和低水平至零水平的硫时)改善的抗磨损性能。
在本发明的另一方面中，不含硫和磷的有机钨配合物与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)一起包含在润滑组合物中。有机钨配合物与ZDDP的组合是协同的，提供了比在润滑剂中分别使用任一种组分时显著更高的抗磨损活性。
在本发明的另一方面中，不含硫和磷的有机钨配合物与诸如烷基化二苯胺的基于胺的(aminic based)抗氧化剂一起被包含在润滑组合物中。有机钨配合物与该抗氧化剂的组合是协同的，提供比在润滑剂中分别使用任一种组分时显著更高的抗氧化活性。
本发明还涉及不含硫和磷的有机钨配合物，其被包含润滑组合物中，并因此增强了润滑组合物的耐腐蚀性能。除了有机钨配合物之外，润滑组合物还可以含有：约0.1至4.0wt％的烷基化二苯胺、仲二芳基胺和/或N-烷基化二苯胺；约0.05至5.0wt％、优选0.1至1.0wt％的金属二烷基二硫代磷酸盐、优选二烷基二硫代磷酸锌。
发明详述
本发明涉及润滑组合物，其含有作为主要组分的润滑基体(lubricating base)和作为次要组分的有机钨配合物，优选地以提供约10至3000ppm W、更优选约10至1000ppm W并且最优选地约100至1000ppm W的浓度。用于本发明的润滑基体包括用于润滑油的由矿物油、合成油或其混合物组成的基础油，以及基础润滑脂(base greases)，其中增稠剂被混合在任一基础油中。矿物油可以是石蜡的或脂环烃的。石蜡油可以是第I类溶剂精制基础油，第II类加氢裂化基础油，和第III类高粘度指数加氢裂化基础油。合成油可以由第IV类聚α烯烃(PAO)型和包括二酯类、多元醇酯类、聚亚烷基二醇类、烷基苯类、磷酸的有机酯类和聚硅氧烷类的第V类合成油组成。
本发明的有机钨配合物是以下的反应产物
(1)醇的脂肪酸衍生物，该脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基，以及
(2)pH在≥5至≤8.5范围的钨盐中间体，其中该钨盐中间体为pH≤2.5的强酸性钨前体与含氮碱的反应产物。
具体地，所述脂肪酸衍生物是单酸甘油酯、甘油二酯和/或脂肪酰胺。脂肪酰胺转而是脂肪酸、单酸甘油酯、甘油二酯或甘油三酯与乙醇胺的反应产物。在第4,889,647、5,137,647、5,412,130和7,205,423号美国专利中公开了用于制备类似的有机钼酸酯(盐)的方法，所述专利的公开内容整体并入本文作为参考。
我们已经出人意料地发现按照用于制备类似的钼配合物的公开方法不能形成本发明的有机钨酸盐配合物。反而，仅可以通过精确控制两个关键处理步骤中的pH来形成本发明的有机钨酸盐配合物。具体的，钨酸铵中间体必须具有从≥5至≤8.5范围的pH。此外，为了形成本发明的有机钨酸盐配合物，该钨酸铵中间体转而仅可通过使用具有≤2.5的pH的酸性钨前体来形成。
该具有≤2.5的pH的酸性钨前体可以通过多种方法获得。一种方法为钨源和水的组合，其中组合本质上产生pH≤2.5的水溶液或悬浮液。能够产生pH≤2.5的水溶液或悬浮液的钨源的非限制性实例为诸如氧化钨和钨酸的钨的氧化物，诸如WCl6、WOCl4和WF6的钨的卤化物以及诸如异丙氧化钨(tungsten isopropoxide)和二氯化三乙氧化钨(tungsten dichloro triethoxide)的钨的烷氧化物。
pH≤2.5的酸性钨前体还可以通过钨源和水的组合而获得，其中该组合产生pH>2.5的水溶液或悬浮液。产生pH>2.5的水溶液或悬浮液的钨源的非限制性实例为原钨酸酯，偏钨酸酯，仲钨酸酯，第I族的原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐，第II族的原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐，以及基于氨的原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐。为了从这些钨源获得pH≤2.5的酸性钨前体，通过常用方法将溶液或悬浮液的pH调节至pH≥7，优选pH≥8.5。随后，使用强酸将水溶液或悬浮液酸化至pH≤2.5以获得pH≤2.5的酸性钨前体。有用的定义为在1摩尔或更少的溶液中于水中完全离子化以每个酸分子提供一个或多个质子的强酸的非限制性实例包括氢碘酸(hydroiotic acid)、氢溴酸、高氯酸、盐酸、硝酸、硫酸和对甲苯磺酸。
本发明的方法中使用的钨酸铵盐中间体可以通过用含氮碱以1:0.5至1:2的摩尔比、优选1:1的摩尔比调节pH≤2.5的酸性钨前体以获得≥5至≤8.5的pH值来制备。优选地，该含氮碱为碱性胺。更优选地，该含氮碱为诸如含有至少一个胺基和至少一个羟基的乙醇胺的烷基胺。
随后，使钨酸铵盐中间体与含有至少一个自由羟基的脂肪酸衍生物(诸如乙醇胺或甘油酯)反应，因此将水和过量的胺从反应中驱除。所获得的有机钨酸盐配合物具有与通过其它方法形成的有机钨酸盐配合物显著不同性能特点。
在具体情况下，当脂肪酸衍生物含有自由羟基和含氮碱即伯胺、仲胺或叔胺时，该有机钨酸盐配合物可以直接从这类脂肪酸衍生物与酸性钨前体的反应来形成。具体地，作为脂肪酸衍生物的钨酸铵盐，该钨酸铵盐中间体可以原位形成，其中该脂肪酸衍生物的含氮碱还用作与酸性钨前体反应的含氮碱，因此消除了对单独步骤的需要。由于产品的复杂组成，不能为有机钨配合物指定具体的化学结构。为了示例性说明的目的，将本发明的有机钨配合物的组成中的可能组分在如下的通式I中示出。该叙述仅作为辅助并不旨在限制材料的组成。
通式I
R1和R2可以表示相同或不同的脂肪油残基。优选的脂肪油是含有至少12个碳原子的高级脂肪酸的甘油酯，并且可以含有22个或更多碳原子。这样的酯通常称为植物油和动物油。特别有用的植物油是源自椰子、玉米、棉籽、亚麻仁、花生、棕榈、大豆、油菜籽(rapeseed)和葵花籽的油。类似地，可以使用诸如牛脂的动物脂肪油。
R3可以为氢、C1至C25直链或支链的烷基、C1至C12烷氧基-(C6亚烷基)基团、C2至C12烷基氨基-(C2至C6亚烷基)基团。Q表示氮或氧。n+m的总和是大于或等于1的值；x为1至12的值并且y是大于或等于x的值。
第3,121,059、4,765,918、4,889,647、5,137,647、5,412,130、6,500,974、6,509,303、6,528,463、6,645,921和6,914,037号美国专利中已经描述了本发明的单酸甘油酯。上述专利的公开内容整体并入本文作为参考。
在这些实例中的许多之中，尤其是第4,889,647号美国专利中，单酸甘油酯被作为仲胺与脂肪油的反应的副产物而制备；其中，另一种主产物是脂肪烷基酰胺。额外的反应产物由甘油二酯和丙三醇组成，但不限于此。
第3,405,064、4,765,918、4,889,647、5,137,647、5,412,130、6,057,283、6,103,674、6,509,303、6,528,463、6,645,921、6,914,037号美国专利中已经描述了为本发明中使用的醇酰胺的某些脂肪酰胺。上述专利的公开内容整体并入本文作为参考。
在产生本发明的醇酰胺中有用的羟胺的具体实例为2-(2-羟基-乙基氨基)-乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、2-({2-[(2-羟乙基)氨基]乙基}氨基)乙醇、2-{[2-(甲基氨基)乙基]氨基}乙醇、2-{[2-(二乙氨基)乙基]氨基}乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、2-[(3-氨基丙基)氨基]乙醇、2-[(2-氨基-1,1-二甲基乙基)氨基]乙醇、2-(丁基氨基)乙醇、2-(戊基氨基)乙醇、2-[(2-甲基丁基)氨基]乙醇、2-(异戊基氨基)乙醇、2-[(2-氨基-2-甲基丙基)氨基]乙醇、3-[(2-羟乙基)氨基]-1-丙醇、2-[(1-甲基辛基)氨基]乙醇、2-(十八烷基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、1-[(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、双(2-羟丙基)胺、1-(异丙基氨基)-2-甲基-2-丙醇、N-甲基-D-葡糖胺、二异丙醇胺、N-苄基乙醇胺、2-[(2-氨基-2-甲基丙基)氨基]-2-甲基-1-丙醇、3-(甲基氨基)-1,2-丙二醇、1-[(2-氨基乙基)氨基]-2-丙醇、2-[(3-{[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基]氨基}丙基)氨基]-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-(十八烷基氨基)乙醇、2-(异丙基氨基)-1-丁醇、1-(十一烷基氨基)-2-丙醇、2-[(2-{[1-(羟甲基)-2-甲基丙基]氨基}乙基)氨基]-3-甲基-1-丁醇、2-[(2-{[1-(羟甲基)丙基]氨基}乙基)氨基]-1-丁醇二盐酸盐、(2R)-2-[(2-{[(1R)-1-(羟甲基)丙基]氨基}乙基)氨基]-1-丁醇二盐酸盐、1-(环己基氨基)-2-丙醇、2-[(1-金刚烷基甲基)氨基]乙醇盐酸盐、1-脱氧-1-(甲基氨基)-葡萄糖醇、1-脱氧-1-(甲基氨基)-半乳糖醇、2-吡咯烷基甲醇、2-(苄基氨基)乙醇、1-脱氧-1-(乙基氨基)-葡萄糖醇、3-吡咯烷醇、2-哌啶基甲醇、1-脱氧-1-(辛基氨基)-葡萄糖醇、1-脱氧-1-(十二烷基氨基)-葡萄糖醇、2-(苄基氨基)-1-丙醇。
用于制备本发明的有机钨配合物的钨酸盐是钨酸铵盐中间体，所述钨酸铵盐中间体是pH≤2.5的酸性钨前体与含氮碱的反应产物，获得具有如下通式的化合物：
通式II
[(WO3)xOyHz][NR5R6R7R8]2y-z
通式II的钨酸铵盐中间体可以用独特的组成来表示，其中x为1至12的有限值。此外，x可以表示在1至12之间分布的值。因此，y和z的值会随着x的值而变化，并且y会为1至20，优选1至5，并且z会为0至20，而且z≤y。文献中已充分描述了这样的化合物的制备，例如Krause等人，Journal of the American Chemical Society，47，pp.1689-1694(1925)；Freedman，Journal of the American ChemicalSociety，81，pp.3834-3839(1959)；Keperl，“Isopolytungstates”，Progressin Inorganic Chemistry，Vol.4，Intersciences Press，New York(1962)p.199；Comprehensive Inorganic Chemistry，Vol.3，Bailar等人编辑，Pergamon Press Ltd.，Oxford(1973)pp.763-769；Filowitz等人，InorganicChemistry，18，pp.93-103(1979)；Errington等人，Journal of the ChemicalSociety：Chemical Communications，pp649-651(1993)。第3,290,245、4,278,642、4,279,870、4,298,485、7,335,625和7,820,602号美国专利，第2008-0194440A1号美国专利以及世界专利申请WO2004/094574和WO2007/009022中也描述了制备。
用于制备通式II的钨酸铵盐中间体的钨前体为pH≤2.5的钨的水合氧化物。可以在制备本发明的钨前体的过程中使用的钨源包括+4、+5或+6氧化态的钨化合物。这些钨化合物的实例包括但不限于WO2和WO3的钨氧化物，诸如Li2WO4、Na2WO4·2H2O、K2WO4、Cs2WO4、MgWO4、CaWO4、SrWO4、BaWO4、BaCaWO6、MnWO4、CoWO4、CuWO4、Ag2WO4、ZnWO4、CdWO4、PbWO4和Bi2(WO4)3的钨酸(H2WO4)及其金属盐，诸如(NH4)2WO4、(NH4)10[H2W12O42]·xH2O和(NH4)6H2W12O40·xH2O的钨酸铵盐，诸如WCl4、WCl6、WF6和WO2Cl2的钨的卤化物，以及诸如W(CO)6、W(OC2H5)6、WCl2(OC2H5)3和W[OCH(CH3)2]6的有机钨酸盐。本领域技术人员应当理解本质上不产生pH≤2.5的水溶液或悬浮液的钨源可以通过已知方法转化为此类钨源。
对所用钨源的仅有的限制因素可能是成本和可行性。因此，就此而论，可以在制备本发明的钨前体中用作钨源的优选钨酸盐是钨酸钠、偏钨酸钠、聚钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸、钨(VI)氧化物、钨酸钙及其水合物。
用于制备本发明的钨酸铵盐中间体的含氮碱包括以下通式的一元胺：
通式III
其中R5、R6和R7为氢；即氨。一元胺还可以是伯胺，其中R5和R6为氢，并且R7表示直链、支链、饱和或不饱和的1至40个碳原子的可任选地含有至少一个醚部分的烃基，5至40个碳原子的环烃基，6至40个碳原子的芳基或7至9个碳原子的芳烃基，其中芳烃基进一步被1至36个碳原子的烃基取代。可用于本发明的伯胺的实例为甲胺、异丙胺、2-氨基乙醇、3-异丙氧基丙胺，2-乙基己氧基丙胺、C(可购自Akzo Nobel)、PrimeneTMJM-T和PrimeneTM81-R(可购自Rohm&Hass)。
一元胺还可以是仲胺，其中R5为氢且R6和R7独立地表示直链、支链、饱和或不饱和的1至40个碳原子的可任选地含有至少一个醚部分的烃基，5至40个碳原子的环烃基，6至40个碳原子的芳基或7至9个碳原子的芳烃基，其中芳烃基进一步被1至36个碳原子的烃基取代。
一元胺可以是叔胺，其中R5、R6和R7独立地表示可任选地含有至少一个醚部分的C1至C36残基、5至12个碳原子的环烃基或7至9个碳原子的芳烃基，其中芳烃基进一步被1至36个碳原子的烃基取代。
一元胺可以是以下通式的季铵：
通式IV
其中R5、R6、R7和R8各自独立地为可任选地含有至少一个醚部分的C1至C36基团，5至12个碳原子的环烃基或7至9个碳原子的芳烃基，其中芳烃基进一步被1至36个碳原子的烃基取代。X表示抗衡离子并且最常选自氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
用于制备本发明的钨酸铵盐中间体的含氮碱包括以下通式的二元胺：
通式V
其中n为1至5并优选1至2，并且R9为含有最低约6个碳原子的含烃基团。R9能够为脂肪族或芳香族。在优选的实施方案中，R9能够用结构X2-O-X1-表示，其中X1为2或3个碳原子的烃基链，并且X2为具有3至30个碳原子的烃基部分，更优选具有7至20个碳原子的烃基部分，并且其中X2能够为直链或支链、饱和或部分不饱和的烃链。
某些可以使用的通式V的单取代的二元胺的实例包括苯基氨基丙胺、己基氨基丙胺、苄基氨基丙胺、辛基氨基丙胺、辛基氨基乙胺，十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、异丙氧基丙基-1,3-二氨基丙烷、辛氧基丙基-1,3-二氨基丙烷、癸氧基丙基-1,3-二氨基丙烷、异癸氧基丙基-1,3-二氨基丙烷、十二烷基氧基丙基-1,3-二氨基丙烷、十四烷基氧基丙基-1,3-二氨基丙烷、异癸氧基丙基-1,3-二氨基丙烷、异十二烷基氧基丙基-1,3-二氨基丙烷、异十三烷基氧基丙基-1,3-二氨基丙烷。还可以使用衍生自脂肪酸的单取代的二元胺。实例包括N-椰油烷基-1,3-丙二胺N-牛油烷基-1,3-丙二胺和N-油基-1,3-丙二胺均购自AkzoNobel。
用于制备本发明的钨酸铵盐中间体的含氮碱包括具有以下通式的二元胺：
通式VI
其中k为1至10的整数。R10为C1至C6的含烃基团，其中最通常地，R10含有2至3个碳。这种类型的商业可获得的聚醚胺可以购自Huntsman Chemical，商品名为
用于制备本发明的钨酸铵盐中间体的含氮碱包括以下通式的多元胺：
通式VII
其中R11至R15可以相同或不同，并且可以各自为氢、C1至C25直链或支链的烃基、C1至C12烃氧基-(C6亚烃基)基团、C2至C12烃基氨基-(C2至C6亚烃基)基团；每一n能够相同或不同，且均为2至6并优选为2至3，且m为0至10的数。当m＝0时，这样的通式VII化合物的实例为四丁氧基乙二胺、四丙氧基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、乙二胺四乙酸及其衍生物。m大于0时，化合物的实例为二亚乙基三胺、4,7-三氮环壬烷、三(2-氨基乙基)胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
此外，[R11，R12]组和[R14，R15]组可以独立地表示环状结构，尤其是聚异丁烯琥珀酰亚胺。这样的多胺的实例为11000、11001、11002(可购自Chevron-Oronite)、644和646(Afton Chemical)。
可应用于本发明的另一类多胺是多胺分散剂接枝的粘度指数(VI)改进剂。专利文献中有许多制备这样的化合物的实例。这些专利的实例包括并入本文作为参考的第4,089,794、4,171,273、4,670,173、4,517,104、4,632,769和5,512,192号美国专利。典型的制备方法包括将烯烃共聚物与烯键式不饱和羧酸材料预接枝以产生酰化的VI改进剂。然后使酰基与多胺反应以形成羧酸酰胺和琥珀酰亚胺。
可应用于本发明的另一类多胺是曼尼希碱分散剂。第3,368,972、3,539,663、3,649,229和4,157,309号美国专利中公开了能够用于本发明的典型曼尼希碱。曼尼希碱通常由具有9至200个碳原子的烷基的烷基酚类、诸如甲醛的醛类以及诸如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其混合物的聚亚烷基胺化合物制备。
用于制备本发明的钨酸铵盐中间体的含氮碱可以是以下通式的三唑：
通式VIII
R16和R17可以相同或不同并可以表示氢、C1至C20烷基、C3至C20烯基、C5至C12环烷基或C7至C15芳烷基。R18为氢或C1至C20残基，R18可以优选用4-或5-甲基表示。
用于制备本发明的钨酸铵盐中间体的含氮碱可以是以下通式的咪唑啉：
通式IX
其中X为羟基或氨基且R19为具有8至22个碳原子的烃基或具有8至22个碳原子的脂肪酸基团。
能够将本发明的有机钨配合物与润滑油中常见的其它添加剂以及与其它抗磨损添加剂组合使用。润滑油中常见的添加剂是分散剂，清洁剂，腐蚀/锈抑制剂，诸如仲胺抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、含硫的受阻酚类抗氧化剂的抗氧化剂，硫化烯烃，噻二唑类，诸如二烷基二硫代磷酸锌的抗磨损剂，消泡剂，摩擦改进剂，密封膨胀剂，反乳化剂，VI改进剂，以及降凝剂。有用的润滑油组合物添加剂的描述见例如第5,498,809号美国专利，将该专利并入本文作为参考。
分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等。清洁剂的实例包括苯酚金属盐、磺酸金属盐、水杨酸金属盐等。能够与本发明的摩擦改进剂组合使用的摩擦改进剂的实例脂肪酸酯和脂肪酸酰胺、有机钼化合物、钼的二烷基硫代氨基甲酸盐、钼的二烷基二硫代磷酸盐等。消泡剂的实例是聚硅氧烷等。锈抑制剂的实例是聚氧化亚烷基多元醇等。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。降凝剂的实例是聚(甲基丙烯酸甲酯)等。
能够与本发明的添加剂组合使用的抗氧化添加剂的实例包括烷基化二苯胺和N-烷基化苯二胺。仲二芳基胺类是公知的抗氧化剂并且对能够用于本发明实践中的仲二芳基胺的类型没有特别的限制。润滑油中的仲二芳基胺类抗氧化剂提供了其与本发明添加剂的具有协同作用的抗氧化混合物。仲二芳基胺抗氧化剂优选具有通式R1-NH-R2，其中R1和R2各自独立地表示具有6至46个碳原子的取代或未取代的芳基。某些能够用于本发明实践中的仲二芳基胺的实例包括二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺或它们的混合物，3-羟基二苯胺，4-羟基二苯胺，N-苯基-1,2-苯二胺，N-苯基-1,4-苯二胺，单-和/或二-丁基二苯胺，单-和/或二-辛基二苯胺，单-和/或二-壬基二苯胺，苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，二庚基二苯胺，单-和/或二-(α-甲基苯乙烯基)二苯胺，单-和/或二-苯乙烯基二苯胺，N,N’-二异丙基对苯二胺，N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺，N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺，N,N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺，N,N’-二苯基对苯二胺，N,N’-二-(萘基-2)对苯二胺，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，N-(’-甲基戊基)-N’-苯基对苯二胺，N-环己基-N’-苯基对苯二胺，4-(对甲苯磺酰胺基)二苯胺，4-异丙氧基二苯胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基氨基，以及单烷基化和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺的混合物。
能够与本发明的添加剂组合使用的抗氧化剂类型的另一种实例是受阻酚类。受阻酚类抗氧化剂可以在润滑油中提供其与本发明的添加剂的具有协同作用的抗氧化混合物。作为示例性的油溶性酚类化合物，可以列举烷基化一元酚、烷基化对苯二酚、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基双酚类、苄基类化合物、酰氨基酚类以及受阻酚取代的链烷酸的酯和酰胺。
能够与本发明的添加剂组合使用的抗氧化剂类型的另一种实例包括油溶性铜类化合物等。
能够与本发明的添加剂组合使用的抗磨损添加剂的实例包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、含有机硫的化合物、二烷基二硫代磷酸锌盐、二芳基二硫代磷酸锌盐、硫磷化的烃等。抗磨损剂，尤其是二烷基二硫代磷酸锌盐在润滑油中提供了其与本发明的添加剂的具有协同作用的抗磨损混合物。此外，抗磨损剂在润滑油中与仲二芳基胺类抗氧化剂一起提供了与本发明的添加剂的具有协同作用的抗氧化混合物。用作抗磨损剂的适当的磷酸盐包括二烃基二硫代磷酸盐，其中烃基平均含有至少三个碳原子。特别有用的是至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中烃基平均含有至少三个碳原子。
可用于制备磷酸盐的金属包括I族金属、II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。二硫代磷酸金属盐的制备是本领域公知的，并描述于大量的授权专利中，包括第3,293,181、3,397,145、3,396,109和3,442,804号美国专利，将其公开的内容整体并入本文作为参考。
还可用作抗磨损添加剂的是二硫代磷酸化合物的胺类衍生物，如第3,637,499号美国专利中描述的那样，将其公开的内容整体并入本文作为参考。
制备有机钨配合物的反应基本上分两个阶段完成，其中可以在分离或不分离反应中间体的情况下进行。第一步涉及通过用仲醇胺将脂肪油官能化制备醇的脂肪酸衍生物，因此产生脂肪酰胺/甘油酯的混合物。还可以分别制备脂肪酰胺和甘油酯；当脂肪酸与仲醇胺反应时，根据已知方法产生脂肪酰胺；并且当甘油三酯水解至单酸甘油酯时随后纯化，如第6,153,773和6,500,974号美国专利所例示，但不限于此。
脂肪油与仲醇胺之间的反应通常在70℃至160℃，优选100℃至130℃下进行。反应时间可以为1至8小时，且优选3至5小时。可以使用溶剂，只要其不与脂肪油或仲醇胺反应。优选的反应溶剂包括甲苯、二甲苯、庚烷以及各种环烷油、石蜡油及合成的稀释油。对所使用的溶剂的体积没有特别的限制，但是出于实用的目的，优选使用最小体积。
第二阶段涉及通过向该脂肪酸衍生物(脂肪醇胺、甘油酯或脂肪醇酰胺/甘油酯的混合物)中添加钨酸铵盐中间体而并入钨，然后从反应中除去水和挥发性有机物。这两种反应试剂以一摩尔钨原子(来自钨酸铵盐中间体)比至少一摩尔自由羟基(来自脂肪酸衍生物)的摩尔比存在。作为实例，当该脂肪酸衍生物包括两个自由羟基时，基础比例为1:0.5。可以以超过最小基础摩尔比提供该脂肪酸衍生物以保证反应的完全，优选至少3x最小量到多达约10x最小量或更高，从而完成反应，而不导致过度的废物。最优选的是将来自钨酸铵盐的胺作为挥发性有机物从反应中除去，但是这并不是必须的。
对本领域技术人员显而易见的是，对反应条件的各种修饰、试剂的修饰及试剂的组合会获得本发明的有机钨配合物而不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求书及其等同物的范围内的修饰和变化。
实施例
以下实施例例示本发明。
实施例1：将二水合钨酸钠钨源在20摩尔过量的水中溶剂化，产生pH＝10.5的溶液。将30.5％的硫酸溶液以1:1的摩尔比加入，获得作为pH＝1.3的淡黄色悬浮液的钨前体。从该钨前体，用以相对于钨1:1的摩尔比加入三乙胺来制备钨酸铵盐中间体。在30℃下搅拌反应1小时，获得pH＝8.4的膏状白色浆料。不分离钨酸铵盐中间体，将脂肪酸乙醇酰胺以3.5:1的摩尔比加入。该乙醇酰胺为椰油和二乙醇胺固体的反应产物，商品名为OD–896NT，购自R.T.Vanderbilt Co.Inc.。将所获得的乳液加热至60℃持续1小时。随后，随着温度上升至130℃，将水和挥发性有机物通过真空蒸馏除去。随后将反应在真空下保持在该温度最少2.5小时。随后，使其热的通过过滤介质，获得含有14.2％±0.5％的钨(通过灰分含量测量)的深褐色油。
实施例2A(中间体)：脂肪酸乙醇酰胺，其中Q＝氮且R3＝氢。将菜籽油和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇以1:1.8的摩尔比装入反应烧瓶。将反应置于氮气层(nitrogen blanket)下并且在120℃保持3.5小时。产物在室温下为软蜡。
实施例2：将二水合钨酸钠在21摩尔过量的水中溶剂化，产生pH＝10.4的溶液。将30.5％的硫酸溶液以1:1的摩尔比加入，获得pH＝1.4的淡黄色悬浮液。随后加入乙基二异丙胺并且在40℃搅拌反应10分钟。pH＝7.7。随后将实施例2A的产物以相对于钨3.5:1的摩尔比加入并且回流反应3小时。将温度升至130℃同时真空下收集馏出物。随后，使产物热的通过过滤介质，获得澄清的褐色油。通过灰分含量测量，产物含有10.3％±0.5％的钨。
实施例A(比较)：这是实施例1的比较例，其中乙酸被用于代替硫酸。钨酸钠的酸化产生pH＝5.8的悬浮液，在要求的2.5的本发明限度之上。随后将三乙胺以相对于钨的1:1的摩尔比加入。这产生了pH＝8.7的膏状白色浆料。随后按照实施例1进行反应的其余部分。通过灰分含量测量，产物为含有0％钨的淡黄色油。
实施例3A(中间体)：脂肪乙醇酰胺，其中Q＝氮且R3＝氢。将椰油和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇以1:1.8的摩尔比装入反应烧瓶。将反应置于氮气层下并且在120℃保持4小时。产物在室温下为黄褐色蜡。
实施例3：将二水合钨酸钠在2.2摩尔过量的水中溶剂化，产生pH＝10.5的溶液。将30.5％的硫酸溶液以1:1的摩尔比加入，获得pH＝1.3的淡黄色悬浮液。随后将乙基二异丙胺加入并且在60℃至90℃之间搅拌反应15分钟；pH＝7.8。随后将实施例3A的产物以相对于钨6.5:1的摩尔比加入，并且加热回流，由此收集水和乙基二异丙胺。随后真空下加热至130℃持续3小时，以除去残余的水和乙基二异丙胺。随后使产物热的通过过滤介质，获得澄清的褐色油，其在室温下固化成蜡。通过灰分含量测量，产物含有7.9％±0.5％的钨。
实施例4：该实施例与实施例3相似，但实施例3A中间体即是反应物又是钨酸铵盐中间体的胺源。将二水合钨酸钠在过量60摩尔的水中溶剂化，产生pH＝9.5的溶液。将30.5％的硫酸溶液以1:1的摩尔比加入，获得pH＝1.6的淡黄色悬浮液。随后将实施例3A的产物以相对于钨7:1的摩尔比加入，并且加热至60℃，产生具有pH＝8.0的脂肪乙醇酰胺的钨酸铵盐。随后，随着温度加热至130℃，真空蒸馏除去水。随后反应在真空下保持3小时。随后，使其热的通过过滤介质，产生澄清的红-琥珀色油，其在室温下固化成蜡。通过灰分含量测量，产物含有9.5％±0.5％的钨。
实施例B(比较)：这是比较例，其中钨酸铵盐中间体不在正确的pH范围内。将偏钨酸铵在过量20摩尔的水中溶剂化，产生pH＝4.8的溶液，在2.5的本发明限度之上。随后将实施例3A的脂肪酸乙醇酰胺以相对于钨6.5:1的摩尔比加入，产生pH＝9的稠的黄褐色膏状物，在8.5的本发明限度之上。随后将反应加热回流并且收集馏出物。对体系施加真空并且使温度升至130℃。将反应保持在130℃的真空下4小时，随后通过助滤剂(filter aid)而热过滤。产物在室温下为深棕色蜡，并且通过灰分含量测量，含有10.1％±0.5％的钨。
实施例C(比较)：这是比较例，其中脂肪酸酰胺不含有自由羟基。椰油与异癸氧基丙基-1,3-二氨基丙烷(以Tomamine DA-14形式购自AirProducts)以1:1.8摩尔比组合。将反应置于氮气层下并且在120℃保持4.5小时。产物为琥珀色油。
实施例D(比较)：这是比较例。脂肪酰胺不是乙醇酰胺。将二水合钨酸钠在85摩尔过量的水中溶剂化，产生pH＝10.3的溶液。将30.5％的硫酸溶液以1:1的摩尔比加入，获得pH＝1.4的淡黄色悬浮液。加入实施例C的脂肪酰胺，产生pH＝7.8的浅褐色乳液。当反应进入回流并且对体系缓慢施加真空时收集馏出物。一旦除去了主要的馏出物，在将反应真空加热至130℃，持续4.5小时。随后将产物通过过滤介质而热过滤，产生含有6.8％％±0.5％的钨(通过灰分含量测量)的深红-琥珀色油。
实施例5：将二水合钨酸钠在20摩尔过量的水中溶剂化，产生pH＝9.7的溶液。将30.5％的硫酸溶液以1:1的摩尔比加入，获得pH＝1.0的淡黄色悬浮液。随后以相对于钨的1:1的摩尔比加入乙基二异丙胺，提供pH＝8.4的白色乳液。单油酸甘油酯(Lonzest GMO，购自LonzaInc.)以相对于钨10:1的摩尔比加入。还加入甲苯以将该稠的材料溶剂化。将温度升至92℃，由此在1小时内共沸出大部分水和乙基二异丙胺。随后将反应升温至130℃并持续1.5小时，同时收集残余的水性共沸物并且让甲苯回到反应。在130℃下对体系缓慢施加真空并且保持2小时，同时收集甲苯。随后将获得的产物通过过滤介质而热过滤，提供含有1.6％％±0.5％的钨(通过灰分含量测量)的浅琥珀色油。
实施例E(比较)：这是比较例，其中钨酸铵盐中间体不在正确的pH范围内。将仲钨酸铵在240摩尔过量的水中溶剂化并且加热至60℃，产生pH＝5.8的浆料。不进行任何步骤以将pH降低至2.5以下。单油酸甘油酯(Lonzest GMO，购自Lonza Inc.)以相对于钨的120:1的摩尔比加入。pH保持在5.8。随后将甲苯加入反应，并且依照实施例5的步骤。收集含有0％的钨(通过灰分含量测量)的深琥珀色油形式的产物。
实施例6：使用三乙基钨酸铵(triethylammonium tungstate)与单硬脂酸甘油酯(以GMS形式购自Lonza group Ltd)以与实施例5相似的方法制备有机钨配合物。单硬脂酸甘油酯与钨的摩尔比为2.9:1。通过灰分含量测量，获得的产物含有2.2％的钨。
实施例7：将油酸与二乙醇胺以1:1的摩尔比反应以产生油基二乙醇酰胺(oleyldiethanolamide)。通过将钨酸钠和硫酸以1:1的摩尔比反应来制备乙基二异丙基钨酸铵，所得pH为1.8。随后将获得的钨前体与乙基二异丙胺以1:1摩尔比反应，所得pH为5.8。随后将油基二乙醇酰胺与钨酸铵中间体以相对于钨3.5:1的摩尔比组合。水和二乙醇酰胺的去除产生了含有5.3％的钨(通过灰分含量测量)的产物。
实施例8：将菜籽油与二乙醇胺以1:1.8摩尔比反应，获得脂肪酸二乙醇酰胺(fatty diethanolamide)。通过将钨酸钠和硫酸以1:1的摩尔比反应来制备乙基二异丙基钨酸铵，所得pH为1.9。随后将获得的钨前体与乙基二异丙胺以1:1摩尔比反应，所得pH为5.8。随后将脂肪酸二乙醇酰胺与钨酸铵中间体以相对于钨3.5:1的摩尔比组合。水和二乙醇酰胺的去除产生了含有5.4％的钨(通过灰分含量测量)的产物。
润滑组合物M
ISO32第II类基础油，来自二烷基二硫代磷酸锌的600ppm P，3％wt的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，0.5％wt的烷基化二苯胺抗氧化剂
实施例F(比较)：
向润滑组合物M中加入1.3％wt的实施例D。
实施例9：
向润滑组合物M中加入0.92％wt的实施例4。
实施例G(比较)：
向润滑组合物M中加入0.87％wt的实施例B。
实施例H(比较)：
向润滑组合物M中加入4.46％wt的单油酸甘油酯(Lonzest GMO，购自Lonza Inc.)。不存在钨配合物。
实施例10：
向润滑组合物M中加入4.55％wt的实施例5。
实施例11
向润滑组合物M中加入4.55％wt的实施例3。
基础油I
满足或超过API SM规范(ExxonMobil)的市售矿物油基润滑组合物。该油的典型粘度指数为137。
实施例12
将基础油I用来自实施例4的700ppm钨顶部处理(top treated)。
实施例13
将基础油I用来自实施例2的700ppm钨顶部处理。
基础油J
组成满足API SM规范并且制造商描述为全合成油的市售润滑油(ExxonMobil)。该油的典型粘度指数为147。
实施例14
将基础油J用来自实施例4的700ppm钨顶部处理。
实施例15
将基础油J用来自实施例2的700ppm钨顶部处理。
实施例K(比较)：
将基础油I用来自油溶性钨盐(商品名W324，购自R.T.Vanderbilt Company,Inc)的700ppm钨顶部处理。
实施例L(比较)：
将基础油J用来自油溶性钨盐(商品名W324，购自R.T.Vanderbilt Company,Inc)的700ppm钨顶部处理。
在SRV机上让球在盘上以50Hz、1mm的行程，负载200N，在140℃下运行1小时，测试了比较例F、G和H以及本发明实施例9和10的摩擦性能。在测试结束时，使用轮廓曲线仪测量磨损量。参见表1。
通过压力差示扫描量热法(PDSC)氧化测试(ASTM D6186@210℃)测定了含有本发明钨酸盐的润滑剂的抗氧化性。参见表1
表1
基于以上数据，发现本发明的新型的钨化合物与已有的钨添加剂的性能相当或更好。
使用SRV机让球在盘构型上以1mm的行程，200N的力，50Hz，在140℃下运行2小时，从而测量性能性质。在测试结束时，使用轮廓曲线仪测量磨损体积。结果在表2中示出
表2
使用SRV机让球在盘构型上以1mm的行程，200N的力，50Hz，在140℃下运行2小时，从而测量性能性质。实验结束时，摩擦系数在表3中示出
表3
数据表明含有本发明的有机钨配合物的润滑剂的性能特征与使用通过替代方法制备的钨酸盐的润滑剂的性能特征显著不同。具体地，在处理步骤过程中没有按照本发明的严格pH限度或者脂肪酸衍生物不含自由羟基的比较例中，结果明显较差。含有本发明有机钨酸盐配合物的润滑组合物的摩擦系数和磨损量与根据现有技术方法制备的铵盐类似物相比得到了显著改善。另外，根据本发明的化合物的抗氧化益处与其直接的铵盐类似物相比得到显著改善。
此外，尽管由优异的性能数据所表明的，但还清楚的是根据本发明的具体方法步骤制备的配合物的结构与一般钨盐不同并且与通过本领域已知的标准方法得到的类似化合物不同。不受理论限制，含有W–O键的钨配合物表现出在红外光谱的629–990cm-1波数范围内的明显吸收，这是由于W–O键的伸缩。[M.V.Nikanovich,V.A.Lastochkina,N.M.Ksenofontova,R.A.Puko和T.I.Razvina，Interpretation ofvibrational spectra of double tungstates KAIII(WO4)2(AIII＝Gd,Lu,Y)，Journal of Applied Spectroscopy v50n2pp175-178(1989)]。因为该吸收高度依赖于环境，可以通过红外吸收以任何显著分辨性来比较本发明钨酸盐和钨配合物的非常接近的类似物。实施例3、4和B为脂肪酸衍生物母体实施例3A的所有反应产物。实施例3和实施例4为本发明的钨配合物并且表现出W–O在914cm-1、868cm-1和828cm-1的特征吸收。比较例B含有在794cm-1和779cm-1的额外的吸收，这是通常与钨酸的烷基铵盐相关的吸收。[Peter J.S.Richardt,Robert W.Gable,Alan M.Bond和Anthony G.Wedd，Synthesis and RedoxCharacterization of the Polyoxo Anion，γ*-[S2W18O62]4-：A Unique FastOxidation Pathway Determines the Characteristic ReversibleElectrochemical Behavior of Polyoxometalate Anions in Acidic Media，Inorganic Chemistry v40n4pp703-709(2001)；S.V.Chong,B.Ingham,J.L.Tallon，Novel materials based on organic–tungsten oxide hybridsystems I：synthesis and characterization，Current Applied Physics，v4，n2-4，pp197-201(2004)]。因此，正如通过红外光谱所证明的，本发明实施例3和实施例4的W–O键结构与类似的钨酸盐的键结构显著不同。
最后，在实施例10中使用的单酸甘油酯钨配合物与使用公认的文献方法制备的相似的配合物(诸如在第7,335,625和7,820,602号美国专利中公开的那些)不能比较，这是因为这些方法仅产生钨的胺盐。
以上实施方案已经示出了本发明的各个方面，但是应当理解，本发明的各种修饰对本领域技术人员而言会是显而易见的。因此，应当理解，本文公开的本发明旨在包括落入所附权利要求书范围内的这样的修饰。

Claims (18)

1.用于制备有机钨配合物的方法，依次包括以下步骤：
(a)提供pH≤2.5的强酸性钨前体，以及
(b)(i)(A)使所述钨前体与含氮碱反应以形成具有在≥5至≤8.5范围内的pH的钨盐中间体，且
(B)使所述钨盐中间体与醇的脂肪酸衍生物反应，所述醇的脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基；或者
(b)(ii)使所述钨前体与醇的脂肪酸衍生物反应，所述醇的脂肪酸衍生物含有至少一个自由羟基和含氮碱。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)还包括通过以下顺序的步骤制备钨前体：
(i)选择pH>2.5的水性钨源，并且
(ii)将pH调整至≤2.5。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤(a)还包括通过以下顺序的步骤制备钨前体：
(i)选择pH>2.5的水性钨源
(ii)(A)将所述钨源的pH调整至pH≥7，并且
(B)将经调整的钨源与酸组合以使所述钨源的pH为≤2.5。
4.如权利要求3所述的方法，其中步骤(ii)(A)包括将所述钨源的pH调整至pH≥8.5。
5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)(i)(A)中，所述钨前体与含氮碱以约1:0.05至约1:2的摩尔比反应。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述摩尔比为约1:1。
7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(b)(i)(B)中，所述钨盐中间体与所述醇的脂肪酸衍生物以一摩尔钨原子比至少一摩尔自由羟基的比例反应。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述醇的脂肪酸衍生物选自单酸甘油酯、甘油二酯、脂肪酰胺和脂肪酰胺/甘油酯混合物，其中所述脂肪酰胺为脂肪油、单酸甘油酯、甘油二酯或甘油三酯与乙醇胺的反应产物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述醇的脂肪酸衍生物选自单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯以及脂肪酸乙醇酰胺。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述钨前体为二水合钨酸钠。
11.如权利要求3所述的方法，其中在步骤(a)(i)(B)中，所述酸为硫酸。
12.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)(i)(A)中，所述含氮碱为乙基二异丙胺。
13.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)(i)(A)中，所述含氮碱为三乙胺。
14.用于制备润滑组合物的方法，包括向大量润滑基体加入一定量的权利要求1制备的有机钨配合物以在所述润滑组合物中提供约10ppm至3000ppm的钨。
15.如权利要求14所述的方法，其中加入的有机钨配合物的量提供约10ppm至1000ppm的钨。
16.如权利要求15所述的方法，其中加入的有机钨配合物的量提供约100ppm至1000ppm的钨。
17.如权利要求16所述的方法，其中加入的有机钨配合物的量提供约700ppm的钨。
18.有机钨配合物，其形成为权利要求1所述的方法的反应产物。
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