CN103951297B - α型超高强石膏的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种α型超高强石膏的制备方法，用筛子去除石膏原料中砂子、石子等杂质，再将石膏原料加入水中，得到石膏悬浮液；在所述的石膏悬浮液中加入转晶剂，经过搅拌，制成料浆，其中所述转晶剂包括苹果酸和苹果酸钠中一种或者两种物质；将配制好的料浆置于高压反应釜中进行水热反应，生成短柱状的α石膏晶体，将在高压反应釜中转晶生成的短柱状α石膏晶体与水进行固液分离，将短柱状α石膏晶体在高温环境下干燥，得到α石膏粉体，将干燥后的α石膏粉体经过粉磨后得到α型超高强石膏。制备得到的α型超高强石膏力学性能优异，强度高。
Description
技术领域
本发明涉及工业废弃物的资源再生利用及无机新材料技术领域，特别涉及一种α型超高强石膏的制备方法。
背景技术
在用脱硫石膏和化学石膏制备α高强石膏领域，上海建筑材料科学研究院的叶蓓红等(叶蓓红、赵立群，一种短柱状脱硫α高强石膏CN102173621)采用水热法工艺，以脱硫石膏为原料，硫酸镁、异丁醇钠和柠檬酸钠为转晶剂，制得最高干强度为58.8Mpa的高强石膏；刘长昕等(刘长昕、李德厚CN102249579)也用脱硫石膏为原料，采用蒸压法工艺，制得2小时抗折4.6Mpa,未提供干压数据，北京朗新明环保科技有限公司的周伟(周伟、徐立、范豫、马翔CN102992375A)等采用常压盐法工艺，以柠檬酸、酒石酸、乙酸钾等为转晶剂制得了干抗度为40Mpa的“超高强石膏”，湖北龙源石膏有限公司的高德武(高德武、余永忠、王兵CN103482892)以天然石膏为原料，采用蒸压法工艺，成功制得了2小时抗折达6.5Mpa的α高强石膏。
综上所述，国内的科研单位和企业在α高强石膏的科研和生产领域都做了不少工作，原料的来源既有天然石膏也有工业副产石膏，生产方法涉及到目前制备α高强石膏全部方法——水热法、蒸压法、常压盐法，然而无论是α高强石膏领域先进制备技术的研发还是α高强石膏生产线关键装备的开发，我国都与国际先进水平有着明显的差距，目前具有国际先进水平的α高强石膏的干强度最高可达90-100Mpa，对照国内众多厂家生产的α高强石膏，采用水热法生产的α高强石膏球磨改性后的二小时抗折一般小于6.5Mpa，或者干抗压强度一般小于60Mpa，而采用蒸压法工艺生产的α高强石膏的干抗压强度仅在40Mpa左右徘徊。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种高强度的α型石膏的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种α型超高强石膏的制备方法，包括以下步骤：
(1)过筛：用筛子筛除石膏原料中砂子以及碎石等杂质；
(2)制浆：将过筛处理后的石膏原料加入水中，得到石膏悬浮液，控制石膏原料占石膏悬浮液的质量分数为20％～50％；在所述的的石膏悬浮液中加入转晶剂，经过搅拌，制成料浆；其中所述转晶剂包括苹果酸和苹果酸纳中的一种或两种，所述苹果酸和苹果酸钠中的一种或两种占石膏悬浮液中水的质量分数为0.05％～0.2％；
(3)水热反应：将配制好的料浆置于高压反应釜中进行水热反应，生成短柱状的α石膏晶体；
(4)脱水：将在高压反应釜中转晶生成的短柱状α石膏晶体与水进行固液分离；
(5)干燥：将短柱状α石膏晶体在100～300℃环境下干燥，得到α石膏粉体；
(6)球磨改性：将干燥后的α石膏粉体经过粉磨后得到α型超高强石膏。
进一步，所述的转晶剂还包括钛盐。
进一步，所述钛盐占石膏悬浮液中水的质量分数为0％～0.2％。
进一步优选，所述的钛盐为硝酸钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或多种。
进一步，所述的筛子的孔径为0.08～3mm。
进一步，所述制浆的过程中控制PH值为6～8之间。
进一步，所述水热反应中控制反应压力为0.15～0.35Mpa，反应温度为112～140℃，保温时间30～300min。
进一步，所述石膏原料为工业副产石膏和天然石膏。
本发明的有益效果为：
(1)按照本发明所公开的方法，在所述石膏悬浮液中加入开发的新型高效转晶剂，解决了α石膏晶体离开高温(大于100℃)和高压(大于0.1Mpa)环境后在固液分离设备内迅速水化导致固液分离设备无法正常运转的难题，从而提升了所述α型超高强石膏的产品力学性能，从实施例数据表中可表明，采用本发明的方法制备得到的α型超高强石膏的力学性能优异，强度高，球磨改性后两小时抗折强度一般达到6.5Mpa以上，最高可达9Mpa，干抗压强度大于60Mpa，最高可达90Mpa，另外还具有硬度大、轮廓清晰、耐水、防火的特点，将在航空航天、精密铸造、工艺美术等领域有着广阔的应用前景。
(2)大量未能得到资源再生利用的工业副产石膏占用耕地，污染环境；与此同时因技术、设备的落后，大量高品位天然石膏被开采出来后只经过简单的粗放式的加工，不但破坏了石膏矿区的生态，也未能充分发挥优质天然石膏资源应有的价值，因此，对工业副产石膏和天然石膏进行深加工是一项极具社会和经济效益的工作。
附图说明
图1为实施例3中短柱状α石膏晶体的X-射线粉末衍射图。
图2为实施例1制备的短柱状α石膏晶体的形貌。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明作详细的描述，通过各个实施例中的实验数据来说明本发明带来的显著的进步。
实施例1
一种α型超高强石膏的制备方法，用筛子筛除石膏原料中砂子以及碎石等杂质，优选筛子孔径为1mm，石膏原料为工业副产石膏和天然石膏。
然后将石膏原料加入水中，得到石膏悬浮液，控制石膏原料占整个石膏悬浮液的质量分数为40％；在所述的的石膏悬浮液中加入转晶剂，所述转晶剂为苹果酸和硝酸钛，所述苹果酸占石膏悬浮液中水的质量分数为0.05％，硝酸钛占石膏悬浮液中水的质量分数为0.01％，经过搅拌，制成料浆，在整个制浆过程中通过HCl和NaOH控制PH值为6。
将配制好的料浆置于高压反应釜中进行水热反应，生成短柱状的α石膏晶体，控制反应压力为0.35Mpa，温度为115℃，保温时间200min，如图2所示为短柱状的α石膏晶体的形貌。
将在高压反应釜中转晶生成的短柱状α石膏晶体与水进行固液分离，将短柱状α石膏晶体在150℃环境下干燥，得到α石膏粉体。
将干燥后的α石膏粉体经过粉磨后得到α型超高强石膏。
实施例2
一种α型超高强石膏的制备方法，用筛子筛除石膏原料中砂子以及碎石等杂质，优选筛子孔径为1.5mm，石膏原料为工业副产石膏和天然石膏。
然后将石膏原料加入水中，得到石膏悬浮液，控制石膏原料占整个石膏悬浮液的质量分数为50％；在所述的的石膏悬浮液中加入转晶剂，所述转晶剂为苹果酸纳，所述苹果酸纳占石膏悬浮液中水的质量分数为0.1％，经过搅拌，制成料浆，在整个制浆过程中通过HCl和NaOH控制PH值为6.2。
将配制好的料浆置于高压反应釜中进行水热反应，生成短柱状的α石膏晶体，控制反应压力为0.25Mpa，温度为120，保温时间210min。
将在高压反应釜中转晶生成的短柱状α石膏晶体与水进行固液分离，将短柱状α石膏晶体在120℃环境下干燥，得到α石膏粉体.
将干燥后的α石膏粉体经过粉磨后得到α型超高强石膏。
实施例3
一种α型超高强石膏的制备方法，用筛子筛除石膏原料中砂子以及碎石等杂质，优选筛子孔径为1.7mm，石膏原料为工业副产石膏和天然石膏。
然后将石膏原料加入水中，得到石膏悬浮液，控制石膏原料占整个石膏悬浮液的质量分数为40％；在所述的的石膏悬浮液中加入转晶剂，所述转晶剂为苹果酸和四氯化钛，所述苹果酸占石膏悬浮液中水的质量分数为0.2％，所述四氯化钛占石膏悬浮液中水的质量分数为0.1％，经过搅拌，制成料浆，在整个制浆过程中通过HCl和NaOH控制PH值为6.5。
将配制好的料浆置于高压反应釜中进行水热反应，生成短柱状的α石膏晶体，控制反应压力为0.15Mpa，温度为125，保温时间250min。
将在高压反应釜中转晶生成的短柱状α石膏晶体与水进行固液分离，将短柱状α石膏晶体在170℃环境下干燥，得到α石膏粉体.
将干燥后的α石膏粉体经过粉磨后得到α型超高强石膏。
图1为本实施例中短柱状α石膏晶体的X-射线粉末衍射图。
横坐标为2theta角,纵坐标为X射线的衍射强度，通过物相检索表明，本发明所制得的短柱状石膏晶体为高纯度的α相CaSO4·0.5H2O。
实施例4
一种α型超高强石膏的制备方法，用筛子筛除石膏原料中砂子以及碎石等杂质，优选筛子孔径为2mm，石膏原料为工业副产石膏和天然石膏。
然后将石膏原料加入水中，得到石膏悬浮液，控制石膏原料占整个石膏悬浮液的质量分数为30％；在所述的的石膏悬浮液中加入转晶剂，所述转晶剂为苹果酸，所述苹果酸占石膏悬浮液中水的质量分数为0.1％，经过搅拌，制成料浆，在整个制浆过程中通过HCl和NaOH控制PH值为6.7。
将配制好的料浆置于高压反应釜中进行水热反应，生成短柱状的α石膏晶体，控制反应压力为0.35Mpa，温度为130，保温时间100min。
将在高压反应釜中转晶生成的短柱状α石膏晶体与水进行固液分离，将短柱状α石膏晶体在200℃环境下干燥，得到α石膏粉体.
将干燥后的α石膏粉体经过粉磨后得到α型超高强石膏。
实施例5
一种α型超高强石膏的制备方法，用筛子筛除石膏原料中砂子以及碎石等杂质，优选筛子孔径为2.5mm，石膏原料为工业副产石膏和天然石膏。
然后将石膏原料加入水中，得到石膏悬浮液，控制石膏原料占整个石膏悬浮液的质量分数为20％；在所述的的石膏悬浮液中加入转晶剂，所述转晶剂为苹果酸和苹果酸钠，所述苹果酸占石膏悬浮液中水的质量分数为0.1％，所述苹果酸钠占石膏悬浮液中水的质量分数为0.05％，经过搅拌，制成料浆，在整个制浆过程中通过HCl和NaOH控制PH值为7.2。
将配制好的料浆置于高压反应釜中进行水热反应，生成短柱状的α石膏晶体，控制反应压力为0.25Mpa，温度为135，保温时间150min。
将在高压反应釜中转晶生成的短柱状α石膏晶体与水进行固液分离，将短柱状α石膏晶体在220℃环境下干燥，得到α石膏粉体.
将干燥后的α石膏粉体经过粉磨后得到α型超高强石膏。
实施例6
一种α型超高强石膏的制备方法，用筛子筛除石膏原料中砂子以及碎石等杂质，优选筛子孔径为3mm，石膏原料为工业副产石膏和天然石膏。
然后将石膏原料加入水中，得到石膏悬浮液，控制石膏原料占整个石膏悬浮液的质量分数为20％；在所述的的石膏悬浮液中加入转晶剂，所述转晶剂为苹果酸，所述苹果酸占石膏悬浮液中水的质量分数为0.05％，经过搅拌，制成料浆，在整个制浆过程中通过HCl和NaOH控制PH值为7.5。
将配制好的料浆置于高压反应釜中进行水热反应，生成短柱状的α石膏晶体，控制反应压力为0.25Mpa，温度为140，保温时间280min。
将在高压反应釜中转晶生成的短柱状α石膏晶体与水进行固液分离，将短柱状α石膏晶体在250℃环境下干燥，得到α石膏粉体.
将干燥后的α石膏粉体经过粉磨后得到α型超高强石膏。
表1为以上六个实施例中具体的工艺参数以及每个实施例制备出来的α型超高强石膏的各项力学性能参数。
表1
从表1可显示，实施例1和3是苹果酸和钛盐作为转晶剂，实施例2、4、6是苹果酸或者苹果酸钠单独作为转晶剂，实施例5是苹果酸和苹果酸钠作为转晶剂。从实验的数据可知，球磨改性后的2小时抗折强度为9.0Mpa、8.0Mpa、7.3Mpa、7.8Mpa、6.1Mpa、6.7Mpa；干抗压强度为90.4Mpa、68.8Mpa、82.8Mpa、77.8Mpa、68.2Mpa、72.3Mpa。球磨改性后两小时抗折强度一般达到6.5Mpa以上，最高可达9Mpa，干抗压强度大于60Mpa，最高可达90Mpa，α型超高强石膏体现了很强的力学性能。其中苹果酸和硝酸钛作为转晶剂制备得到的α型超高强石膏的力学性能最优异。
α石膏晶体的C轴方向由Ca2+和SO4 2-交替构成，表面能高，水分子分布于由钙离子和硫酸根离子组成的长链之间，因为表面能高，所以在CaSO4·2H2O溶解结晶形成α-CaSO4·0.5H2O的过程中C轴方向生长速率最快，因此在一般的水热环境中易沿C轴方向生长成细长的单晶，也就是石膏晶须，为了制备出力学性能好的短柱状α石膏晶体就有必要采取一定的措施遏制α-CaSO4·0.5H2O的定向生长，最有效的办法就采取在水溶液中加入可溶于水有机物或无机物，使加上水中的有机物吸附在α-CaSO4·0.5H2O高能面上，于是降低了α-CaSO4·0.5H2O晶体C轴方向的生长速率，从而使短柱状的α-CaSO4·0.5H2O的制备成为可能。
需要说明的是，以上实施例中的石膏原料可为脱硫石膏、盐石膏、磷石膏等工业副产石膏，当石膏原料中含有盐石膏时，需要对石膏原料中的氯离子进行洗涤，使石膏原料中氯离子的质量分数少于1.5％以下，因为氯离子含量过高会导致不锈钢设备腐蚀，同时使得石膏原料制品表面会有返霜现象。本发明中也可以用苹果酸的钾盐来作为转晶剂，也能达到不错强度效果的α型超高强石膏，由苹果酸的钾盐或者其他苹果酸的纳盐作为转晶剂应视为本发明中苹果酸钠的等同替代物。
从以上实施例足以说明本发明所采用的制备方法可以生产出高强度的α型超高强石膏，这里就不再列出实施例了，尽管已经示出和描述了本发明的多种实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种α型超高强石膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）过筛：用筛子筛除石膏原料中砂子以及碎石杂质；
（2）制浆：将过筛处理后的石膏原料加入水中，得到石膏悬浮液，控制石膏原料占石膏悬浮液的质量分数为20％～50％；在所述的石膏悬浮液中加入转晶剂，经过搅拌，制成料浆；其中所述转晶剂包括苹果酸和苹果酸钠中的一种或两种，所述苹果酸和苹果酸钠中的一种或两种占石膏悬浮液中水的质量分数为0.05％～0.2％；
（3）水热反应：将配制好的料浆置于高压反应釜中进行水热反应，生成短柱状的α石膏晶体；
（4）脱水：将在高压反应釜中转晶生成的短柱状α石膏晶体与水进行固液分离；
（5）干燥：将短柱状α石膏晶体在100～300℃环境下干燥，得到α石膏粉体；
（6）球磨改性：将干燥后的α石膏粉体经过粉磨后得到α型超高强石膏。
2.根据权利要求1所述的α型超高强石膏的制备方法，其特征在于，所述的转晶剂还包括钛盐。
3.根据权利要求2所述的α型超高强石膏的制备方法，其特征在于，所述钛盐占石膏悬浮液中水的质量分数为0.1％～0.2％。
4.根据权利要求2所述的α型超高强石膏的制备方法，其特征在于，所述的钛盐为硝酸钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的α型超高强石膏的制备方法，其特征在于，所述的筛子的孔径为0.08～3mm。
6.根据权利要求1所述的α型超高强石膏的制备方法，其特征在于，所述制浆的过程中控制pH值为6～8之间。
7.根据权利要求1所述的α型超高强石膏的制备方法，其特征在于，所述水热反应中控制反应压力为0.15～0.35MPa，反应温度为112～140℃，保温时间30～300min。
8.根据权利要求1所述的α型超高强石膏的制备方法，其特征在于，所述石膏原料为工业副产石膏和天然石膏。
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