CN103951192A - 硅灰石和磷灰石熔块复合医用微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅灰石和磷灰石熔块复合医用微晶玻璃及其制备方法，它是由硅灰石微晶玻璃熔块和磷灰石微晶玻璃熔块按照一定比例混合烧结而来的，制备成的材料弯曲强度≮80MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度≮5.80GPa(HV_0.5)，力学性能可调。本发明通过两种熔块分别配比熔制和按比例混合烧结，使两种熔块的烧结晶化处理温度区间一致，保证了两种熔块烧结时的兼容性，从而保证了微晶玻璃制品的组织和力学性能的均匀性；在无需调整单一体系组分配比前提下，通过改变混合熔块的混合比例，就可调节微晶玻璃的力学性能，制备工艺要求低，便于产业化推广使用。

Description

硅灰石和磷灰石熔块复合医用微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料领域，尤其是医用的生物活性微晶玻璃，具体讲就是含磷灰石(A，apatite)和硅灰石(W，wollastonite)晶相的生物玻璃陶瓷(简称AW生物活性微晶玻璃)。

背景技术

AW生物活性微晶玻璃是近年来研发出的一种具有优异性能的新型材料，这类材料作为医用植入物能与自然骨形成紧密的化学结合，在临床上广泛应用于骨的替代修复材料、骨缺损填充材料等。

1982年，日本的Kokubo等利用熔融法研制出含磷灰石、硅灰石晶相以及玻璃相的AW生物活性微晶玻璃，其生物相容性好，制品植入体内后，安全、无毒、无排异等不良反应，具有较高的机械强度。但是利用熔融法制备温度较高，产品形状和性能不易控制。

后来，随着研究的深入，研究人员提出采用溶胶-凝胶法制备AW生物活性微晶玻璃。例如：中国专利申请号2005100211840公开的一种新型生物活性玻璃陶瓷-硅灰石/磷灰石(AW)玻璃陶瓷的制备方法，它是以正硅酸乙酯为硅源、磷酸三乙酯为磷源、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、NH₄HF₂为钙、镁、氟源，去离子水、乙醇为溶剂，HNO₃为催化剂及调节体系pH值，在一定温度下制备溶胶，溶胶经陈化、干燥、预烧后得到亚微米级高活性前驱体粉末。前驱体粉末经造粒、成型、高温烧结制备AW玻璃陶瓷。这种技术虽然克服了熔融法制备AW生物活性微晶玻璃存在的缺陷，但是由于在制备时，是将所有组分配好后混在一起制备成溶胶，溶胶再经陈化、干燥、预烧、造粒、成型、高温烧结制得成品，也就是说，硅灰石和磷灰石晶相是在同一配方中、同时制备而成的；导致的缺陷：一是最后制成的产品性能可控性差，一旦产品性能不符合要求，需要重新制备，风险较大；二是工艺要求比较苛刻，如果某一组分配比需要调整，导致整个体系配比都得调整，牵一发而动全身，不利于工业化推广应用；三是：用这种方法制备医用微晶玻璃时，导致最终产品的力学性能无法及时调整，无法满足人体不同部位的性能要求。四是不能大幅度调整硅灰石和磷灰石晶相含量，因为当微晶玻璃的工作环境改变时，其相应的力学性能要求也应该随之改变，而现有工艺无法满足这种需求。

中国专利公开号CN102098979A公开了一种由形态稳定化材料制成的成型体，所述材料包括至少一个第一组分和一个第二组分，且第二组分具有与所述第一组分不同的着色，并且所述第二组分设置在所述第一组分的内部，形成界面，使得所述界面呈现在空间中弯曲的表面；第一组分和第二组分是通过致密烧结或多孔烧结的陶瓷材料或塑性材料成型体。第一组分和第二组分成型体结合时，先用机械用力或用粘结剂将多组分压制或粘结成一体，在700-800℃将粘合剂去除后在1200℃烧结。由于成型体是由多个不同颜色的中间成型体先压制或粘结成一体、然后烧结而成，使该技术存在以下缺陷：中间成型体之间的界面是一个薄弱环节，界面处两种材料的兼容性差，导致最终成型体界面处存在性能梯度变化，就像一个破裂的碗，通过粘合剂粘结到一起烧结和事先做成整体再烧结，最后成品的性能不均匀。

发明内容

为了同时克服现有熔融法、溶胶-凝胶法和烧结法制备AW生物活性微晶玻璃存在的性能不易控制和改变的技术缺陷，本发明提供一种磷灰石和硅灰石晶相含量可控的、组织均匀的生物活性医用微晶玻璃，其力学性能可调。

本发明同时提供一种制备这种生物活性医用微晶玻璃的方法。

为达到上述目的，本发明的硅灰石-磷灰石熔块复合医用微晶玻璃是由硅灰石微晶玻璃熔块和磷灰石微晶玻璃熔块按照(5～95)∶(95～5)的比例混合烧结而来的，制备成的材料弯曲强度≮80MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度≮5.80GPa(HV_0.5)，力学性能可调；其中：

硅灰石微晶玻璃熔块是由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂55-70份、CaO15-25份、Na₂O8-15份；

磷灰石微晶玻璃熔块是由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂40-50份、Al₂O₃1-5份、CaO8-13份、BaO1-4份、MgO1-5份、B₂O₃0.3-2份、Na₂O+K₂O5-15份、CaF₂0.3-2份、P₂O₅1-5份、ZnO1-5份、Sb₂O₃0.3-1份。

上述硅灰石-磷灰石熔块复合医用微晶玻璃的制备方法如下；

第一步：制备单一硅灰石微晶玻璃熔块

第1.1步：按比例准确称取SiO₂55-70份、CaO15-25份、Na₂O8-15份，其中Na₂O换算成Na₂CO₃后进行称量；混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；

第1.2步：将搅拌均匀的粉状原料倒入1530-1580℃的窑炉中，熔制2-4小时，水淬，取出后烘干形成熔块，粉碎，粒度≯1μm；

第二步：制备单一磷灰石微晶玻璃熔块：

第2.1步：按比例准确称取SiO₂40-50份、Al₂O₃1-5份、CaO8-13份、BaO1-4份、MgO1-5份、B₂O₃0.3-2份、Na₂O+K₂O5-15份、CaF₂0.3-2份、P₂O₅1-5份、ZnO1-5份、Sb₂O₃0.3-1份，其中BaO、Na₂O+K₂O换算成BaCO₃、Na₂CO₃+K₂CO₃后进行称量；混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；

第2.2步：将搅拌均匀的粉状原料倒入1500-1550℃的窑炉中，熔制2-4小时，水淬，取出后烘干形成熔块，粉碎，粒度≯1μm；

第三步：制备混合熔块

第3.1步：将硅灰石熔块和磷灰石熔块的粉末按照(5～95)∶(95～5)的比例分别称重，混合，搅拌均匀；根据需要，可更改上述比例；

第3.2步：布料

在成型模具上铺设混合熔块的粉末；

第3.3步：在晶化炉内烧结处理

以2-10℃/min的升温速率升至1050-1150℃温度范围内，保温1-2个小时；

第四步：冷却；

第五步：切边、抛光，进行成型加工。

上述份数均为重量份。

本发明的积极效果是：①本发明将现有的一次配比熔制和一次烧结制备复相微晶玻璃的方法，改成两种熔块分别配比熔制和按比例混合烧结，使两种熔块的烧结晶化处理温度区间一致，保证了两种熔块烧结时的兼容性，从而保证了微晶玻璃制品的组织和力学性能的均匀性。②本发明在无需调整单一体系组分配比前提下，通过改变混合熔块的混合比例，就可调节微晶玻璃的力学性能，使硅灰石熔块比例在5～95％范围内变化，便于力学性能的调控，制备工艺要求低，便于产业化推广使用。

附图说明

图1是实施例一微晶玻璃的显微结构图；

图2是实施例二微晶玻璃的显微结构图；

图3是实施例三微晶玻璃的显微结构图。

具体实施方式

下面以几种不同医用微晶玻璃装为例进一步说明本发明的技术方案

实施例一

硅灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂67.5份、CaO20份、Na₂O12.5份；

磷灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂46份、Al₂O₃3.3份、CaO10份、BaO2份、MgO3.6份、B₂O₃2份、Na₂O+K₂O13份、CaF₂0.6份、P₂O₅4.5份、ZnO3份、Sb₂O₃1份。

具体制备方法如下：

(1)制备硅灰石微晶玻璃熔块：①按上述重量份称取硅灰石熔块原料，混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；②倒入1570℃的窑炉中，熔制2小时，水淬，烘干，粉碎并形成熔块粉末；

(2)制备磷灰石微晶玻璃熔块：①按上述重量份称取磷灰石熔块原料，混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；②倒入1550℃的窑炉中，熔制2小时，水淬，烘干，粉碎并形成熔块粉末；

(3)制备混合熔块粉末：将硅灰石熔块粉末和磷灰石熔块粉末按照1∶1的比例分别称重，混合，搅拌均匀；

(4)布料：在成型模具上先铺设混合熔块粉末，熔块厚度为40mm；

(5)在晶化炉内烧结处理：以5℃/min的升温速率升至1120℃温度范围内，保温2个小时；

(6)冷却；

(7)切边、抛光，进行成型加工。

X射线衍射图谱表明所制备微晶玻璃中含有硅灰石和磷灰石两种晶相，WDW3100型电子万能试验机上所测试的弯曲强度为83.5MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度为5.92GPa(HV_0.5)，可在医学上用于骨缺损的填充。

图1为本发明实例一配方微晶玻璃的显微结构图片，从图中可以看出：本发明微晶玻璃中有A与B两种晶体，为了验证A与B两种晶体为何物，现利用电子探针对晶体A与B进行成分分析，其所对应的化学成分分别如表1、表2所示。与硅灰石和磷灰石的理论化学式对比，表明A晶体为硅灰石，其由硅灰石熔块引入；B晶体为磷灰石，其由磷灰石熔块引入；其中A、B晶相及玻璃基体相互融合，兼容性良好，无气孔，组织致密。磷灰石晶体B中多出的元素是由于配方较复杂，这些元素在制备过程中固溶于磷灰石晶体中的结果。

表1A晶体的化学成分

表2B晶体的化学成分

上述利用电子探针对晶体A与B进行成分分析的方法参照2008年张谦等在《分析测试学报》的27卷第4期“微晶玻璃中物相含量的回归分析计算”文献中，提出了计算晶相含量的方法，由于本发明中还需要考虑两种熔块的混合比例，计算含量过程比较复杂，所以只对含量变化进行定性描述。

实施例二

实施例二是在实施例一基础上，只改变了硅灰石熔块中二氧化硅和氧化钙的比例，其他配比不变。制备时，硅灰石熔块的熔制温度为1550℃，熔制时间为2小时；混合后烧结的升温速率、烧结温度和时间均与实例一相同。

硅灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂62.5份、CaO25份、Na₂O12.5份；磷灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂46份、Al₂O₃3.3份、CaO10份、BaO2份、MgO3.6份、B₂O₃2份、Na₂O+K₂O13份、CaF₂0.6份、P₂O₅4.5份、ZnO3份、Sb₂O₃1份。

X射线衍射图谱表明所制备微晶玻璃中含有硅灰石和磷灰石两种晶相，两种WDW3100型电子万能试验机上所测试的弯曲强度为91.4MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度为6.24GPa(HV_0.5)，可在医学上用于人工骨替代材料。

从实施例二和实施例一对比可以看出：本发明在不调整两种熔块的混合比例以及磷灰石微晶玻璃熔块各组分配比的前提下，只要稍微调整组分比较少的硅灰石熔块中二氧化硅和氧化钙的比例一样可以制备出适合医用的微晶玻璃。这说明本发明制备方法比较灵活，体系中受牵制的条件少，适合产业化推广。

图2为本发明实例二配方微晶玻璃的显微结构图片，电子探针测试分析表明A、B晶体分别为硅灰石和磷灰石；其中A、B晶相及玻璃基体相互融合，兼容性良好，无气孔，组织致密。与图1对比分析可以看出：当提高硅灰石熔块中CaO/SiO₂的比例后，混合熔块中硅灰石晶相的含量增加，这进一步说明稍微调整硅灰石熔块配比，就可明显改变微晶玻璃的力学性能。

实施例三

实施例三是在实施例一基础上，将硅灰石熔块和磷灰石熔块混合比例改为8∶2，两种熔块的配比以及熔制条件不变，混合烧结升温速率、烧结温度和时间不变。

硅灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂67.5份、CaO20份、Na₂O12.5份；磷灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂46份、Al₂O₃3.3份、CaO10份、BaO2份、MgO3.6份、B₂O₃2份、Na₂O+K₂O13份、CaF₂0.6份、P₂O₅4.5份、ZnO3份、Sb₂O₃1份。

X射线衍射图谱表明所制备微晶玻璃中含有硅灰石和磷灰石两种晶相，WDW3100型电子万能试验机上所测试的弯曲强度为95.7MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度为6.36GPa(HV_0.5)，可在医学上用于牙齿修复材料。

从实施例三和实施例一两种熔块的混合比例可以看出，本发明能大幅度改变硅灰石和磷灰石晶相含量，从而改变微晶玻璃的所用场合。这一优点是现有制备工艺都无法做到的。

图3为本发明实例三配方微晶玻璃的显微结构图片，电子探针测试分析表明A、B晶体分别为硅灰石和磷灰石；其中A、B晶相及玻璃基体相互融合，兼容性良好，无气孔，组织致密。与图1对比分析可以看出：当提高混合熔块中硅灰石熔块的比例后，微晶玻璃组织中块状的硅灰石晶相含量明显增加。

上述三个实例及显微结构进一步说明了本发明制备方法的灵活性。

Claims (2)

1.一种硅灰石和磷灰石熔块复合医用微晶玻璃，其特征在于，它是由硅灰石微晶玻璃熔块和磷灰石微晶玻璃熔块按照(5～95)∶(95～5)的比例混合烧结而来的，制备成的材料弯曲强度≮80MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度≮5.80GPa(HV_0.5)，力学性能可调；其中：

所述的硅灰石微晶玻璃熔块是由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂55-70份、CaO15-25份、Na₂O8-15份；

所述的磷灰石微晶玻璃熔块是由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂40-50份、Al₂O₃1-5份、CaO8-13份、BaO1-4份、MgO1-5份、B₂O₃0.3-2份、Na₂O+K₂O5-15份、CaF₂0.3-2份、P₂O₅1-5份、ZnO1-5份、Sb₂O₃0.3-1份。

2.一种硅灰石和磷灰石熔块复合医用微晶玻璃的制备方法，其特征在于，

第一步：制备单一硅灰石微晶玻璃熔块

第1.1步：按比例准确称取SiO₂55-70份、CaO15-25份、Na₂O8-15份，其中Na₂O换算成Na₂CO₃后进行称量；混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；

第1.2步：将搅拌均匀的粉状原料倒入1530-1580℃的窑炉中，熔制2-4小时，水淬，取出后烘干形成熔块，粉碎，粒度≯1μm；

第二步：制备单一磷灰石微晶玻璃熔块

第2.1步：按比例准确称取SiO₂40-50份、Al₂O₃1-5份、CaO8-13份、BaO1-4份、MgO1-5份、B₂O₃0.3-2份、Na₂O+K₂O5-15份、CaF₂0.3-2份、P₂O₅1-5份、ZnO1-5份、Sb₂O₃0.3-1份，其中BaO、Na₂O+K₂O换算成BaCO₃、Na₂CO₃+K₂CO₃后进行称量；混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；

第2.2步：将搅拌均匀的粉状原料倒入1500-1550℃的窑炉中，熔制2-4小时，水淬，取出后烘干形成熔块，粉碎，粒度≯1μm；

第三步：制备混合熔块

第3.1步：将硅灰石熔块和磷灰石熔块的粉末按照(5～95)∶(95～5)的比例分别称重，混合，搅拌均匀；根据需要，可更改上述比例；

第3.2步：布料

在成型模具上铺设混合熔块的粉末；

第3.3步：在晶化炉内烧结处理

以2-10℃/min的升温速率升至1050-1150℃温度范围内，保温1-2个小时；

第四步：冷却

第五步：切边、抛光，进行成型加工。

上述份数均为重量份。