CN1724431A - 溶胶－凝胶法制备硅灰石/磷灰石(aw)生物活性玻璃陶瓷 - Google Patents

溶胶－凝胶法制备硅灰石/磷灰石(aw)生物活性玻璃陶瓷 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型生物活性玻璃陶瓷—硅灰石/磷灰石(AW)玻璃陶瓷的制备方法。以正硅酸乙酯为硅源、磷酸三乙酯为磷源、Ca(NO3) 2·4H2O、Mg(NO3) 2·6H2O、 NH4HF2为钙、镁、氟源，去离子水、乙醇为溶剂，HNO3为催化剂及调节体系pH值，在一定温度下制备溶胶，溶胶经陈化、干燥、预烧后得到亚微米级高活性前驱体粉末。前驱体粉末经造粒、成型、高温烧结制备AW玻璃陶瓷。新工艺制备的玻璃陶瓷化学组成均匀，微细晶粒镶嵌于无定型玻璃相中，有利于材料力学强度的提高；本发明制备的AW玻璃陶瓷生物活性优异，适宜细胞的黏附、增殖、分化，是一种优异的骨修复替代材料及组织工程支架材料。

Description

溶胶-凝胶法制备硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷
技术领域
本发明属于无机非金属材料及生物医学工程领域，涉及骨修复材料——硅灰石/磷灰石生物活性玻璃陶瓷的一种新型的制备工艺。
背景技术
1982年，日本科学家T.Yamamuro等发现了一种包含磷灰石(apatite)和硅灰石(wollastonite)晶相的生物玻璃陶瓷，简称AW生物活性玻璃陶瓷。这种材料拥有良好的生物活性、骨传导性、生物相容性及力学性能，并已实现商品化(商品名为CeraboneAW)，在临床上广泛用作骨的替代和修复材料、骨缺损填充材料等。近年来，随着研究的深入，采用溶胶-凝胶法制备生物材料得到了大量发展。2000年，美国生物材料公司的Greenspan等[3]报道了溶胶-凝胶45S5Bioglass生物活性玻璃；2002年Abiraman S等报道了溶胶-凝胶生物活性玻璃陶瓷。与传统熔融生物玻璃相比，溶胶-凝胶生物玻璃有以下优势：溶胶凝胶制备的前驱体粉末粒径小、比表面积大，对烧结十分有利，烧结温度远低于玻璃熔融温度；化学稳定性及生物相容性良好；便于准确控制掺杂量；能避免高温坩埚污染，保持样品纯度；各原料成分在凝胶中达分子水平混合，制备的材料化学组分均匀。大量研究还证实：溶胶-凝胶生物玻璃(玻璃陶瓷)与骨的结合机度理与熔融产品相似，生物活性与熔融材料相似或更好，因此开发溶胶-凝胶生物玻璃材料极具发展前途。
经检索查新，国内尚无报道进行溶胶凝胶工艺制备磷灰石/硅灰石生物活性玻璃陶瓷体系的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对传统熔制工艺制备的硅灰石/磷灰石生物玻璃陶瓷(AW GC)制备过程温度高、化学组分均匀性不易控制等缺陷，采用溶胶-凝胶法制备组分均匀的微细前驱体粉体，经高温煅烧制备名义化学组成为MgO4.6，CaO44.9，SiO234.2，P2O516.3，CaF20.5(wt％)的磷灰石-硅灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，新工艺合成的AW玻璃陶瓷为所需的β-硅灰石和磷灰石晶型结构，生物活性、生物相容性俱佳。
本发明制备前驱体粉末时严格按照AW生物活性玻璃的化学组成比例以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，搅拌下缓慢加入去离子水和少量HNO3(催化剂)的混合液，TEOS与去离子水的摩尔比为1∶8，水解30min后，加入磷酸三乙酯(TEP)引入磷，混合搅拌20min，然后在均匀澄清的溶液中依次加入Ca(NO3)2·4H2O，Mg(NO3)2·6H2O及NH4HF的乙醇溶液，继续水解3h使水解反应进行完全，可得到均匀溶胶。
为了得到均匀的溶胶-凝胶体系，本发明考察了不同反应温度及pH值条件的影响，认为：在60℃进行水解反应有利于凝胶化的进行。因为温度提高，由于蒸发而降低了中间胶囊液体的数量，且增加了热搅动，促进了颗粒间的相互碰撞，并通过胶粒表面氢氧基的聚合使之连接起来，但温度过高也将抑制凝胶化的进程；另外，pH值的控制可以降低颗粒间的静电斥力，从而使颗粒经聚合生成凝胶，本发明在pH＝5左右得到了最佳的凝胶化条件。
水解反应得到的湿凝胶经陈化后，粒子链按重排机理转变成类似“纤维状”的结构；从溶液中继续沉积的粒子使链进一步延长，进而脱液凝合作用开始，网络慢慢收缩并逐渐排斥间隙液体以便降低内部界面，随着时间的增长，凝胶逐渐硬化；经干燥后可除去液体相，发生宏观收缩和硬化、凝胶块碎裂得到干凝胶；干凝胶经中温煅烧后可得粒径为亚微米级的微细的前驱体粉末。
综合热分析及不同温度煅烧实验后，得到制备前驱体的预烧温度为550℃，时间为2h；制备AW玻璃陶瓷粉末或块体的煅烧温度为1250℃，时间为2h。
煅烧后得到的玻璃陶瓷粉末具有β-硅灰石及磷灰石晶相。前驱体粉末直接煅烧后可得AW玻璃陶瓷粉末；前驱体粉末经成型后于1250℃烧结后，可得AW玻璃陶瓷，其显微结构为：微细晶粒分布于玻璃相中，并且具有大量2～3μm的微观孔隙(作为骨修复材料，微孔将有利于体液的循环和细胞的迁移)。
本发明制备的新型生物活性玻璃陶瓷具有出色的生物活性，在体外模拟体液实验中能够快速形成表面羟基磷灰石层，而表面磷灰石层的形成是材料生物活性的主要标志；经成骨方向诱导的骨髓基质干细胞在材料表面能够快速黏附、增殖、分化，表明新型生物活性玻璃陶瓷细胞相容性良好。
本发明通过溶胶-凝胶工艺制备微细前驱体粉末并经预烧和烧成工艺得到晶型结构为β-硅灰石和磷灰石、生物活性和细胞相容性俱佳的AW玻璃陶瓷材料，本发明与传统AW产品相比具有以下优点：
1，制备工艺无须1500℃的高温熔制过程，节约了能耗，避免了高温坩锅污染；
2，溶胶体系进行组分混合有利于准确控制化学成分，使原料成分在凝胶中达到分子水平混合，制备的材料化学组分均匀；
3，溶胶-凝胶法制备的前驱体材料，颗粒微细、比表面积大、活性高；
4，新工艺制备的AW玻璃陶瓷显微结构为微细晶粒镶嵌于无定型玻璃相中，有利于材料力学强度的提高。
5，新工艺制备的AW玻璃陶瓷具有好的生物活性，在体液或模拟体液中能够快速形成表面磷灰石层。
6，新工艺制备的AW玻璃陶瓷细胞相容性良好，有利于细胞在其表面的快速黏附、增殖、分化。
附图说明
附图1溶胶-凝胶前驱体粉末的扫描电境照片
附图2玻璃陶瓷粉末的x衍射图谱
附图3玻璃陶瓷的扫描电境图片
具体实施方式
实例1：
1.称取正硅酸乙酯(TEOS)56.52g，缓慢注入混合液(去离子水∶HNO3＝40∶1)40ml，TEOS与蒸馏水的摩尔比为1∶8，加温到60℃，用混合液调节溶液体系的pH值为5左右，搅拌水解30min后，加入磷酸三乙酯(TEP)87.78g，混合搅拌20min；
2.预先将Ca(NO3)2·4H2O 192.11g，Mg(NO3)2·6H2O 29.26g及NH4HF 0.24g分别完全溶于适量无水乙醇中，然后依次加入步骤1所得均匀澄清的溶液中继续水解3h使水解反应进行完全，得到均匀溶胶；
3.在60℃下保温陈化50h得到湿凝胶。湿凝胶在180℃下干燥48h得到干凝胶；
4.干凝胶在550℃预烧2h得到微细，均匀的前驱体粉末，研磨、干燥后备用，结果见附图1；
5.AW玻璃陶瓷粉末的制备：将前驱体粉末直接在1250℃下煅烧2h即可得粉末产品，粉末晶型结构为β-硅灰石和磷灰石，结果见附图2；
实例2：
1.如实例1中步骤1～4得到了微细前驱体粉末；
2.致密AW玻璃陶瓷的制备：按前驱体粉末重量的15％加入聚乙烯醇PVA溶液(质量浓度为5％)作为粘合剂搅拌混匀，经预压造粒，等静压成型后，中低温缓慢升温排除粘合剂，然后再升温在1250℃下进行烧结，保温2h，随炉冷却，可得到致密玻璃陶瓷。
实例3：
1.如实例1中步骤1～4得到了微细前驱体粉末；
2.多孔AW玻璃陶瓷的制备：经预压造粒的前驱体粉末与不同比例的造孔剂硬脂酸颗粒(600～700μm)充分混合，再经模压成型，中低温缓慢升温以充分排除造孔剂及粘合剂后，在1250℃下进行烧结，保温2h，随炉冷却，即可得到不同孔隙率的多孔AW玻璃陶瓷，玻璃陶瓷的微观显微结构中微细晶粒分布在无定型玻璃相中，结果见附图3。

Claims (7)

1.本发明溶胶-凝胶法制备的砖灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，其特征为晶相组成为β-硅灰石(β-wollastonite)及磷灰石(apatite)，名义化学组成为MgO4.6，CaO44.9，SiO234.2，P2O516.3，CaF20.5(wt％)，结构为实心体和多孔块体。
2.如权利要求1所述的一种由溶胶-凝胶法制备的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，以磷酸三乙酯(TEP)为磷源，以Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O及NH4HF为氟、钙、镁源，以去离子水及无水乙醇为溶剂，以HNO3为催化剂制备溶胶。
3.如权利要求1所述的一种由溶胶-凝胶法制备的砖灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，经保温陈化制备湿凝胶。湿凝胶经干燥制备干凝胶。
4.如权利要求1所述的一种由溶胶-凝胶法制备的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，干凝胶经预烧制备前驱体粉末。
5.如权利要求1所述的一种由溶胶-凝胶法制备的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，前驱体粉末经高温煅烧制备AW玻璃陶瓷粉末。
6.如权利要求1所述的一种由溶胶-凝胶法制备的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，按前驱体粉末重量的15％加入聚乙烯醇PVA溶液(质量浓度为5％)作为粘合剂搅拌混匀，经预压造粒，等静压成型，中低温煅烧排除粘合剂，高温下烧成制备致密AW生物活性玻璃陶瓷。
7.如权利要求1所述的一种由溶胶-凝胶法制备的硅灰石/磷灰石(AW)生物活性玻璃陶瓷，经预压造粒的前驱体粉末与一定比例的造孔剂硬脂酸颗粒(600～700μm)充分混合，再经模压成型，中低温煅烧排除粘合剂及造孔剂，高温下烧成制备多孔AW生物活性玻璃陶瓷。
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