CN103951116A

CN103951116A - 一种处理肠衣加工废水的方法及处理产物的应用

Info

Publication number: CN103951116A
Application number: CN201410224180.1A
Authority: CN
Inventors: 宁发子; 唐伏伦; 邓小玲; 辜玲
Original assignee: CHONGQING TIANSHI ANIMAL PRODUCT Co Ltd
Current assignee: CHONGQING TIANSHI ANIMAL PRODUCT Co Ltd
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2014-07-30

Abstract

本发明公开的一种处理肠衣加工废水的方法，包括如下步骤，(1)用质量浓度为10%盐酸将肠衣加工废水的PH值调至6.0～7.0，得到溶液I;(2)向得到的溶液I中加入螯合剂，得到溶液II；(3)向得到的溶液II中加入助凝剂，得到溶液III；(4)向得到的溶液III中加入絮凝剂，得到溶液IV；(5)将得到的溶液IV静置1～3小时，收集上清液后，将沉淀物过滤；(6)将过滤得到的沉淀物烘干;(7)将收集的上清液采用超滤纳滤膜处理。本发明的优点在于，将肠衣加工废水中不易提取出来的多肽及氨基酸合成氨基酸螯合物的方式提取出来，提取率高，中水可以循环再利用，节约了资源，处理方法也很简单、易掌控，是一种同时具有经济效益、环境效益的方法。

Description

一种处理肠衣加工废水的方法及处理产物的应用

技术领域

本发明属于环境工程中水处理的技术领域，具体是一种处理肠衣加工废水的方法及处理产物的应用。

背景技术

我国是生猪资源大国，也是世界上肠衣最大生产国，同时也是肝素原料的主要供应国。由于小肠资源丰富，其粘膜中肝素含量也较高，目前国内大都用肠衣加工过程中刮下的小肠粘膜废弃物作为原料来提取肝素钠。我国每年出口肝素以及肝素钠100多吨，据推算我国肠衣加工废水排放量为2250～7500t/d，肝素加工废水约6000t/d。肠衣废水属于有机废水，含有丰富的动物蛋白、脂肪等难以降解的有机物质，不宜直接排放，化学耗氧量也比较高, 范围在625～21000mg/L之间，而无机氮含量却非常低，即废水组成的营养结构极不合理，废水很难采用常规法进行处理，高浓度废水的直接排放存在巨大的环境风险。因此，开发一种有效的肠衣加工废水综合处理技术和蛋白质回收方法势在必行。

发明内容

为解决肠衣加工废水处理问题，本发明开发出了一种处理肠衣加工废水的方法以及处理产物的应用，实现将肠衣废水达到中水回用质量标准的目的，中水回用不仅可以解决肠衣废水对环境的污染，还可以提高水资源的利用总量，并且在处理过程中的副产物可以循环再利用，解决了肠衣加工废水水对环境污染的同时又变废为宝，实现了可再生资源的循环再利用，得到了最大化的经济效益和环境效益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明开发出的一种处理肠衣加工废水的方法，包括如下步骤，(1)在温度为45～55℃的条件下，用质量浓度为10%的盐酸将肠衣加工废水的PH值调至6.0～7.0，得到溶液I;

(2)向得到的溶液I中加入螯合剂，并均匀搅拌，搅拌的时间为60～90min，得到溶液II；

(3)向得到的溶液II中加入助凝剂，均匀搅拌3～5min，得到溶液III；

(4)向得到的溶液III中加入絮凝剂，均匀搅拌1～3min，得到溶液IV；

(5)将得到的溶液IV静置1～3小时，收集上清液后，将沉淀物过滤，过滤后的沉淀物中含有氨基酸螯合物、蛋白肽；

(6)将过滤得到的沉淀物烘干;

(7)将收集的上清液采用超滤纳滤膜处理。

本发明采用的这种方法，要将PH调节至6～7，pH值是影响氨基酸螯合物形成的重要因素，在较低的酸性条件下，H⁺将与金属离子争夺供电子集团，不利于螯和物的形成；在pH值较高的碱性条件下，OH^-与供电子基团争夺金属离子而形成氢氧化物沉淀，在pH6～7时螯合率较高，采用螯合剂，有助于提取出废水中氨基酸螯合物、蛋白肽，使回收物的营养结构合理，变废为宝，能够进行回收物的循环再利用；采用的絮凝剂不仅能够进一步促进氨基酸螯合物、蛋白肽的提取率高，使废水中氨基酸螯合物、多肽的提取率达到90%以上，还能使回收物在用作饲料添加剂时促进动物肠胃吸收及获得一定的免疫能力；整个步骤互相配合，最终使收集到的上清液中COD去除90%以上，上清液作为排放水能够达到国家二级排放标准，不会造成二次污染；整个操作方法简单、易于掌控，适合规模化的处理，因此，是一种环保、资源循环再利用、节省成本的非常符合发展趋势的处理方法。

进一步的，步骤（2）中的螯合剂在溶液II的质量浓度为200～800mg/L，且螯合剂是质量浓度均为25～40%的葡萄糖酸锌溶液、高氯酸锌溶液、醋酸锌溶液中任意一种。优选的螯合剂为上述溶液，当选择上述溶液做为螯合剂时，最佳的质量浓度如上所述，由于肠衣加工废水中含有大量的肝素钠，而肝素酶解法生产过程中应用2709蛋白内切酶，所以废水中的蛋白主要为分子量较小的多肽或肽。对加工废水中这部分肽，本发明发现采用上述溶液做为螯合剂，将多肽合成稳定性较好的氨基酸螯合物提取出来这种方法，可以使氨基酸螯合物、多肽提取率最高，而且也最简单。氨基酸螯合物的合成需要水相，螯合物也有一定沉降系数，方便提取。利用废水中的氨基酸及肽制备氨基酸螯合物，既可为肠衣-肝素加工企业带来经济效益，降低企业对此类废水的处理难度，又可解决目前因成本高、价格贵，导致微量元素氨基酸螯合物在畜禽养殖实践中应用受限的问题。同时废水中可溶性氨基酸及蛋白肽回收率达到75%以上。

进一步的，步骤（3）中助凝剂为质量浓度为0.5～1.5%溶液，步骤（3）中助凝剂在溶液III的质量浓度为200 ～1000 mg/L，且助凝剂是质量浓度均为0. 5～1. 5%κ-卡拉胶溶液、瓜尔胶溶液、魔芋胶溶液中任意一种。

采用上述溶液做为助凝剂，其本身都是天然有机高分子, 价廉易得, 且分子上存在可反应的基团, 可与氨基酸螯合物、絮凝剂接枝共聚，使得絮凝剂获得最大颗粒的絮凝体, 加快絮凝速度, 而投加药剂总量比单独使用絮凝剂的量要低，更有效去除水中的悬浮物, 降低 BOD₅ 、 COD_cr 值，生产成本降低, 经济效益增加。

进一步的，，步骤（4）中絮凝剂在溶液IV的质量浓度为100～800 mg/L，且絮凝剂是质量浓度均为1～10%的海藻酸钠溶液、羧甲基淀粉钠溶液中任意一种。所选择的絮凝剂优选的为上述溶液，当选择上述溶液时，所添加的最佳质量浓度如上述，在得到肠衣加工废水的上一步肝素钠生产中，肠衣蛋白均经过酶解处理以使小肠组织中的肝素钠充分释放出来，酶解过程也使小肠蛋白水解成多肽和氨基酸。由于多肽和氨基酸分子较小，粘度较高，回收十分困难。目前虽然有采用絮凝等技术回收部分蛋白的报道，但是通常的絮凝技术有机物（大分子糖类分子等为主，少量蛋白质）回收率低于40%，且不能解决废水中经济价值最高的多肽的回收问题。废水的COD仍然太高，所以，目前肠衣加工污水中的主要有效成分-多肽及氨基酸资源基本上以废水形式流失，或经过污泥发酵后浪费。本发明所采用的絮凝剂，进一步帮助回收氨基酸螯合物、多肽，经过螯合处理后的废水再经过絮凝处理，氨基酸螯合物、蛋白肽回收率达到90%以上，而且也为后续步骤处理COD奠定了基础。

经本发明方法得到的处理产物有两种形式，一是沉淀物、二是收集得到的上清液，本发明还公开了将步骤（6）得到的沉淀物用作饲料添加剂的用途。把肠衣加工废水中的氨基酸螯合物、蛋白肽用作安全性好且生物利用度极高的稀缺微量元素饲料添加剂,又可以为肠衣一肝素加工企业带来经济效益，降低企业对该类废水的处理难度，还可以解决目前因成本高、价格贵导致的饲料蛋白粉在畜禽养殖实践中应用受限的问题。根据废水中含63.13g/L的粗蛋白，按全国肝素加工废水排放量6000T/d计算，每天排放的废水中含粗蛋白量高达378.8 t，数量可观。按现有市场蛋白质原料市场价9000元/吨计算，每年浪费的蛋白质市场价值高达12亿元人民币。本发明的应用解决了资源的循环再利用，节约了浪费的资源。

得到的另一处理产物，即步骤（7）处理后的上清液用作肠衣加工的原始水。本发明方法中对上清液用超滤纳滤膜处理，能够达到脱色脱味脱盐的目的，整个方法的互相配合，最终使得上清液中的COD去除90%以上，本发明发现使用该上清液作为肠衣加工的原始水不会因为杂质过多而发生二次污染，使用该上清液作为肠衣加工的原始水对加工产品完全没有影响。

综上，本发明的有益效果是，采用螯合剂，将肠衣加工废水中不易提取出来的多肽采用合成氨基酸螯合物的方式提取出来，提取率高，可以循环再利用，采用的助凝、絮凝等技术进一步提高了氨基酸螯合物、蛋白肽的提取率，同时也能降低废水中的COD值，从而使得到的上清液处理产物可以作为肠衣加工原始水的作用，节约了资源，处理方法也很简单、易掌控，是一种同时具有经济效益、环境效益的方法。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明内容作出进一步的说明。在没有特殊说明的情况下，操作的方法都是本领域公知的常用技术手段。

实施例一：以下没有特殊说明的，操作方法都是在常温、常压下进行的。

本发明开发出的一种处理肠衣加工废水的方法，包括如下步骤，(1)在温度为45～55℃的条件下，质量浓度为10%盐酸将肠衣加工废水的PH值调至6.0～7.0，得到溶液I;

(6)将过滤得到的沉淀物烘干;

(7)将收集的上清液采用超滤纳滤膜处理。

以重庆某生产企业为例：生产原料为猪小肠，其猪小肠处理量为5000～8000根/天，废水产生量为50～80吨/天，其中废水的COD值14000mg/L，BOD值6100mg/L，废水中蛋白质含量3.8％，废水处理方式为采用冷却水稀释后排放到当地污水处理厂，该企业采用本发明方法后，废水的COD值降为30mg/L，BOD值8mg/L，氯离子185mg/L。回收的氨基酸螯合物及蛋白肽占沉淀物干总量的54.8％，取得了满意的效果。

进一步的，螯合剂在溶液II的质量浓度为200mg/L，且螯合剂是质量浓度为25～40%的葡萄糖酸锌溶液。

进一步的，助凝剂在溶液III的质量浓度为200 mg/L，且助凝剂是质量浓度为0. 5～1. 5%κ-卡拉胶溶液。

κ-卡拉胶是天然有机高分子, 价廉易得, 且分子上存在可反应的基团, 可与絮凝剂接枝共聚，接枝共聚使得絮凝剂获得最大颗粒的絮凝体, 加快絮凝速度, 而投加药剂总量比单独使用絮凝剂的量要低，更有效去除水中的悬浮物, 降低 BOD₅ 、 COD_cr 值，生产成本降低, 经济效益增加。

进一步的，絮凝剂在溶液IV的质量浓度为100 mg/L，且絮凝剂是质量浓度为1～10%的海藻酸钠溶液。

步骤（6）中烘干的温度为60～80℃，烘干时间为8～10小时。

肠衣废水采用现有处理方法与本发明作对比，选择本发明氨基酸螯合剂时，首先原料的选择在众多有氨基酸螯合能力的化学试剂中选择到的。本发明的氨基酸螯合剂的选取，是利用目前肠衣加工的废水，采用内络盐的水体系合成方法，通过氨基酸及肽与锌盐正交试验得出最佳螯合条件，研究肠膜氨基酸及肽与锌盐螯合制备氨基酸蛋白肽锌的最佳工艺，使肠衣-肝素加工废水中的肠膜蛋白得到再利用；本发明所采用的絮凝剂，进一步帮助回收氨基酸螯合物、多肽，经过螯合处理后的废水再经过絮凝处理，氨基酸螯合物、蛋白肽回收率达到90%以上，而且也为后续步骤处理COD奠定了基础。

其结果见下表：

工艺效果比较

把肠衣加工废水中的氨基酸螯合物、蛋白肽用作饲料的添加剂，将沉淀物烘干后、为了用作添加剂，可以将其粉碎，粉碎的粒度根据实际的添加剂配合即可，将本发明沉淀物用作添加剂制备出的饲料中粗蛋白含量为51.6％，NaCI含量16.4％，Zn的含量为15.6％，粗脂肪含量为8.0％，每千克产品热量为2784千卡。以本发明添加剂是一种微量元素含量高的添加剂，采用其制备出的饲料产品是一种高蛋白饲料、高热能饲料。

本发明的另一处理产物，将步骤（7）处理后的上清液用作肠衣加工的原始水，该水经过本发明的处理后，PH为7.0， CODCr为30 mg.L^-1，BOD5为6 mg.L^-1，浊度 1.8NTU，氯离子 185 mg.L^-1，悬浮物5 mg.L^-1，色度为8，根据《中水回用质量标准》，本发明得到的水质中各个参数均符合该标准。

实施例二：发明开发出的一种处理肠衣加工废水的方法，包括如下步骤，(1)在温度为45～55℃的条件下，质量浓度为10%盐酸将肠衣加工废水的PH值调至6.0～7.0，得到溶液I;

(6)将过滤得到的沉淀物烘干;

(7)将收集的上清液采用超滤纳滤膜处理。

进一步的，螯合剂在溶液II的质量浓度为800mg/L，且螯合剂是质量浓度为25～40%的高氯酸锌溶液。

进一步的，助凝剂在溶液III的质量浓度为1000 mg/L，且助凝剂是质量浓度为0. 5～1. 5%瓜尔胶溶液。

絮凝剂在溶液IV的质量浓度为800 mg/L，且絮凝剂是质量浓度为1～10%的羧甲基淀粉钠溶液。

步骤（6）中烘干的温度为60～80℃，烘干时间为8～10小时。

肠衣废水采用现有处理方法与本发明作对比，选择本发明氨基酸螯合剂时，首先原料的选择在众多有氨基酸螯合能力的化学试剂中选择到的。本发明的氨基酸螯合剂的选取，是利用目前肠衣加工的废水，采用内络盐的水体系合成方法，通过氨基酸及肽与锌盐正交试验得出最佳螯合条件，研究肠膜氨基酸及肽与锌盐螯合制备氨基酸蛋白肽锌的最佳工艺，使肠衣-肝素加工废水中的肠膜蛋白得到再利用；本发明所采用的絮凝剂，进一步帮助回收氨基酸螯合物、多肽，经过螯合处理后的废水再经过絮凝处理，氨基酸螯合物、蛋白肽回收率达到90%以上，而且也为后续步骤处理COD奠定了基础，本发明与现有方法的对比结果见下表：

实施例三：发明开发出的一种处理肠衣加工废水的方法，包括如下步骤，(1)在温度为45～55℃的条件下，质量浓度为10%盐酸将肠衣加工废水的PH值调至6.0～7.0，得到溶液I;

(6)将过滤得到的沉淀物烘干;

(7)将收集的上清液采用超滤纳滤膜处理。

进一步的，螯合剂在溶液II的质量浓度为400mg/L，且螯合剂是质量浓度为25～40%的醋酸锌溶液。

进一步的，助凝剂在溶液III的质量浓度为600 mg/L，且助凝剂是质量浓度为0. 5～1. 5%魔芋胶溶液。

絮凝剂在溶液IV的质量浓度为350 mg/L，且絮凝剂是质量浓度为1～10%的羧甲基淀粉钠溶液。

步骤（6）中烘干的温度为60～80℃，烘干时间为8～10小时。

本发明的另一处理产物，将步骤（7）处理后的上清液用作肠衣加工的原始水，该水经过本发明的处理后，PH为7.0， CODCr为30 mg.L-1，BOD5为6 mg.L-1，浊度 1.8NTU，氯离子 185 mg.L-1，悬浮物5 mg.L-1，色度为8，根据《中水回用质量标准》，本发明得到的水质中各个参数均符合该标准。

以上所述并非对本发明作出的限制，凡在本发明实质内容上所作的任何修改、等同替换和简单改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种处理肠衣加工废水的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，(1)在温度为45～55℃的条件下，用质量浓度为10%盐酸将肠衣加工废水的PH值调至6.0～7.0，得到溶液I;

(6)将过滤得到的沉淀物烘干;

(7)将收集的上清液采用超滤纳滤膜处理。

2.根据权利要求1所述处理肠衣加工废水的方法，其特征在于，步骤（2）中的螯合剂在溶液II的质量浓度为200～800mg/L，且螯合剂是质量浓度均为25～40%的葡萄糖酸锌溶液、高氯酸锌溶液、醋酸锌溶液中任意一种。

3.根据权利要求1所述处理肠衣加工废水的方法，其特征在于，步骤（3）中助凝剂在溶液III的质量浓度为200 ～1000 mg/L，且助凝剂是质量浓度均为0.5～1.5%κ-卡拉胶溶液、瓜尔胶溶液、魔芋胶溶液中任意一种。

4.根据权利要求1所述处理肠衣加工废水的方法，其特征在于，步骤（4）中絮凝剂在溶液IV的质量浓度为100～800 mg/L，且絮凝剂是质量浓度均为1～10%的海藻酸钠溶液、羧甲基淀粉钠溶液中任意一种。

5.根据权利要求1所述处理肠衣加工废水的方法，其特征在于，步骤（6）中烘干的温度为60～80℃，烘干时间为8～10小时。

6.权利要求1所述方法得到处理产物的应用，其特征在于，将步骤（6）得到的沉淀物用作饲料添加剂。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将步骤（7）处理后的上清液用作肠衣加工的原始水。