CN105600975B

CN105600975B - 一种利用大米蛋白固化水中镉离子的方法

Info

Publication number: CN105600975B
Application number: CN201510728523.2A
Authority: CN
Inventors: 冯伟; 陈正行; 于秋生; 於慧利; 王韧; 王莉
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105600975A

Abstract

本发明公开了一种利用大米蛋白固化水中镉离子的方法，该方法具体步骤包括：(1)酶解；(2)吸附；(3)絮凝；(4)离心；(5)过滤。本发明方法创新性地利用酶解的大米蛋白在碱性条件下与废水中镉离子的吸附形成有机螯合态的络合物，将废水中的镉离子有效吸附固化，两步絮凝、吸附助滤剂配合提高吸附效果，本发明方法可有效固定镉离子，固定化率达99.8％以上，且本发明方法具有简单便利、成本低、效果明显、实用性强等特点。

Description

一种利用大米蛋白固化水中镉离子的方法

技术领域

本发明属于水处理领域，尤其是涉及一种利用大米蛋白与镉离子的结合特性，通过大米蛋白吸附固化水样中镉离子的方法。

背景技术

镉是一种生物体非必需的金属元素，具有一定的生理毒性，分布于自然界中。镉离子对人体的器官会产生危害，急性镉中毒会引起肺水肿、急性肝炎、脑出血等症状，而长期积累会引起骨坏死、肾中毒等。目前，我国经常出现部分地区的水源重金属污染的情况，由于矿业、化工业等工业废水的非法超标排放，屡有镉污染饮用水源的突发事件发生。如2009年，湖南浏阳镉污染主要是由于化工厂废渣、废水等排放造成这一区域土壤镉污染的主要原因。2012年年初广西龙江河段发生的镉污染事件，镉浓度超标80倍，影响到几十万市民的正常生活，直接危害到市民的身心健康。含重金属污水的排放对人体健康和工业的生产带来了严重的污染。重金属离子(如镉)在自然界中没有自净和生物降解能力，一旦进入自然环境中会污染水体、土壤等，很难被生物自然降解，可通过生物链不断富集，甚至可被植物吸收后通过食物链危害到人类健康，具有毒性大及持久性强等特点。

随着大米的镉污染问题的研究逐渐深入，关于镉的存在形式的研究也逐渐增加，稻米中的蛋白质主要分布在胚及糊粉层中，在胚乳中含量较低，而镉的浓度在稻米中的分布顺序依次为皮层＞胚＞胚乳，有研究表明，稻米中镉的存在部位与蛋白质密切相关，稻米中的重金属主要以有机螯合态与氨基酸结合在一起，据报道植物中重金属主要与金属硫蛋白形成配位体结合在一起，还有一部分是与含有O/N的配位体结合的，镉含量与蛋氨酸及半胱氨酸含量呈显著正相关关系，而在淀粉、脂肪等成分中含量很低；可见，大米蛋白是富集吸附镉的重要的载体。

工业废水中富含大量的游离镉离子，一方面可与大米蛋白中富含的半胱氨酸和蛋氨酸的-SH结合，形成络合物；另一方面可与大米蛋白分子中所带的静电电荷发生吸附作用，形成圈外化合物；从而实现废水中游离镉离子的迁移，将其固化后形成废渣进行有效合理的排放。

CN102964006A的发明专利公开了一种去除污水中镉的方法，通过聚合氯化铝和聚丙烯胺进行絮凝沉降，再经吸附塔和碱液废酸冲洗，最终加入硫化钠进行沉淀处理。

CN104418445A的发明专利公开了一种重金属污水的处理方法，添加离子沉降剂及絮凝剂、助滤剂，将絮凝团中的重金属分离出来，处理后残留重金属离子浓度远低于国家规定的排放标准。

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CN104556461A的发明专利公开了一种含砷、铅、汞、镉、镍等重金属废水的处理方法，通过将碱、碱土金属氧化物或碱土金属盐加入废水中，添加絮凝剂，调节pH后出水，结果重金属去除效果比较理想。

综上所述，处理含镉废水的方法很多，或通过生物法，或通过膜分离法，还有重金属捕集剂法等，这些方法有的运行费用较高，有的处理周期较长，或去除效果不理想等。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种利用大米蛋白固化水中镉离子的方法。本发明方法利用大米蛋白吸附废水中的镉离子，可有效固定镉离子，固定化率达99.8％以上，且本发明方法具有简单便利、成本低、效果明显、实用性强等特点。

本发明的技术方案如下：

一种利用大米蛋白固化水中镉离子的方法，包括如下步骤：

(1)酶解：将食品级大米蛋白粉加水调浆，再加入以大米蛋白干物质计0.1％-0.3％的复合蛋白酶，在温度为40-60℃的条件下酶解2-3h后，85℃水浴灭酶10-20min，干燥制得酶解后的大米蛋白粉；

(2)吸附：将酶解后的大米蛋白粉加入富含镉离子的废水中，在pH为7.5-10，温度为20-65℃的条件下，搅拌30-60min；

(3)絮凝：在经过步骤(2)处理的废水中先加入A型絮凝剂，搅拌2-10min，再加入B型絮凝剂，搅拌2-10min；

(4)离心：采用卧螺离心机对经过步骤(3)处理的废水进行离心分离，使絮凝物与清液分离；

(5)过滤：在步骤(4)制得的上清液中加入干物质含量25％-45％的吸附助滤剂，并过板框压滤机，制得除镉的清水。

步骤(1)中所述大米蛋白粉的蛋白干基含量≥80％，镉含量＜0.2mg/kg，调浆后质量浓度为20-50％；所述复合蛋白酶为胰蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶中的一种或多种。

步骤(2)中所述酶解后的大米蛋白粉的氮溶解指数为15％-35％，可溶蛋白分子量为1500-4000道尔顿；所述废水中镉离子含量为0.5-1.5mg/kg。

步骤(2)中所述酶解后的大米蛋白粉添加量与废水的质量比为1:50-200。

步骤(3)中所述A型絮凝剂为聚合氯化铝(PAC)、硫酸亚铁、磷酸氢二钠中的一种或多种；所述B型絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)、磷酸三钠、硫酸锌中的一种或多种；所述A型絮凝剂与B型絮凝剂的质量比为5-8:1。

步骤(3)中所述A型絮凝剂与B型絮凝剂的添加总量为水样中干物质含量的50-80％。

所述步骤(3)中加B型絮凝剂之前需采用4％-10％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液调节废水pH至7-10；加B型絮凝剂之后搅拌速度低于50r/min，防止破坏絮凝物结构，不利于分离。

步骤(4)中所述卧螺离心机的分离条件为3500-5000r/min，经分离后重相絮凝物的水分含量≤80％；所述清液中镉离子含量为0.005-0.015mg/kg。

步骤(5)中所述吸附助滤剂为硅藻土与活性炭复合物，其中硅藻土与活性炭的质量比为0.5-1:1；所述板框压滤机过滤后的水中镉离子含量为0.003-0.01mg/kg。

所述废水中镉离子经大米蛋白吸附固定形成有机络合物，絮凝吸附后固定成废渣，最终水样的镉离子含量为0.003-0.01mg/kg，镉固定化率可以达到99.8％以上。

本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明方法创新性地利用酶解的大米蛋白在碱性条件下与废水中镉离子的吸附形成有机螯合态的络合物，将废水中的镉离子有效吸附固化；两步絮凝可分别将水样中的小分子物质和大分子物质(含大米蛋白与镉的络合物)进行包裹，形成很好的絮凝团；硅藻土和活性炭的复配吸附剂，主要针对孔径较大的色素及杂质等有较好的吸附性；本发明方法中酶解、吸附、絮凝等步骤相互配合，共同消除废水中的镉离子，镉离子固定化率达99.8％以上。

(2)本发明方法发明简单便利，具有成本低、效果明显、实用性强等特点。

(3)本发明利用大米蛋白与镉离子的吸附络合特性来处理含镉的废水，不会造成二次污染，成本低，适用范围广，既节约资源，又达到理想效果，操作方便简单，可避免金属镉重复污染的情况。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

本发明实施例1-3所用复合蛋白酶均为市售产品。

实施例1

一种利用大米蛋白固化水中镉离子的方法，包括如下步骤：

(1)酶解：将食品级大米蛋白粉(蛋白干基含量为83％，镉含量＜0.2mg/kg)加水调浆(浆液浓度为20％)，再加入以大米蛋白干物质计0.1％的复合蛋白酶(胰蛋白酶与胃蛋白酶的质量比为1:1)，在温度为50℃的条件下酶解2h后，85℃水浴灭酶10min，干燥制得酶解后的大米蛋白粉(氮溶解指数为27.8％，可溶蛋白分子量为2500-3000道尔顿)；

(2)吸附：将酶解后的大米蛋白粉加入富含镉离子的废水(镉离子含量为1.48mg/kg)中，在pH为7.5，温度为65℃的条件下，搅拌60min；其中酶解后的大米蛋白粉添加量与废水的质量比为1:50；

(3)絮凝：在经过步骤(2)处理的废水中先加入A型絮凝剂聚合氯化铝，搅拌2min，再加入B型絮凝剂聚丙烯酰胺，搅拌2min；其中，A型絮凝剂与B型絮凝剂的质量比为8:1，A型絮凝剂与B型絮凝剂的添加总量为水样中干物质含量的50％；

(4)离心：采用卧螺离心机在转速为5000r/min的条件下，对经过步骤(3)处理的废水进行离心分离，使絮凝物与清液分离；其中分离重相絮凝物的含水量为50％；

(5)过滤：在步骤(4)制得的上清液(镉离子含量为0.012mg/kg)中加入干物质含量45％的吸附助滤剂，并过板框压滤机，制得除镉的清水。各步骤所得水体中镉离子浓度见表1示。

所述步骤(3)中，加B型絮凝剂之前需采用10％的氢氧化钠溶液调节废水pH至10；加B型絮凝剂之后搅拌速度低于50r/min，防止破坏絮凝物结构，不利于分离。

所述步骤(5)中吸附助滤剂为硅藻土与活性炭复合物，其中硅藻土与活性炭的质量比为0.5:1。

实施例2

一种利用大米蛋白固化水中镉离子的方法，包括如下步骤：

(1)酶解：将食品级大米蛋白粉(蛋白干基含量为80.5％，镉含量＜0.2mg/kg)加水调浆(浆液浓度为25％)，再加入以大米蛋白干物质计0.3％的复合蛋白酶(胰蛋白酶、胃蛋白酶与木瓜蛋白酶的质量比为1:1:1)，在温度为40℃的条件下酶解3h后，85℃水浴灭酶15min，干燥制得酶解后的大米蛋白粉(氮溶解指数为33.7％，可溶蛋白分子量为2800-3500道尔顿)；

(2)吸附：将酶解后的大米蛋白粉加入富含镉离子的废水(镉离子含量为1.30mg/kg)中，在pH为9.5，温度为45℃的条件下，搅拌45min；其中酶解后的大米蛋白粉添加量与废水的质量比为1:150；

(3)絮凝：在经过步骤(2)处理的废水中先加入A型絮凝剂(聚合氯化铝与硫酸亚铁，质量比为1:1)，搅拌6min，再加入B型絮凝剂(聚丙烯酰胺与硫酸锌，质量比为2:1)，搅拌6min；其中，A型絮凝剂与B型絮凝剂的质量比为5:1，A型絮凝剂与B型絮凝剂的添加总量为水样中干物质含量的65％；

(4)离心：采用卧螺离心机在转速为4000r/min的条件下，对经过步骤(3)处理的废水进行离心分离，使絮凝物与清液分离；其中分离重相絮凝物的含水量为78％；

(5)过滤：在步骤(4)制得的上清液(镉离子含量为0.009mg/kg)中加入干物质含量30％的吸附助滤剂，并过板框压滤机，制得除镉的清水。各步骤所得水体中镉离子浓度见表1示。

所述步骤(3)中，加B型絮凝剂之前需采用8％的氢氧化钠溶液调节废水pH至8.5；加B型絮凝剂之后搅拌速度低于50r/min，防止破坏絮凝物结构，不利于分离。

所述步骤(5)中吸附助滤剂为硅藻土与活性炭复合物，其中硅藻土与活性炭的质量比为1:1。

实施例3

一种利用大米蛋白固化水中镉离子的方法，包括如下步骤：

(1)酶解：将食品级大米蛋白粉(蛋白干基含量为84.7％，镉含量＜0.2mg/kg)加水调浆(浆液浓度为30％)，再加入以大米蛋白干物质计0.2％的复合蛋白酶(胃蛋白酶与木瓜蛋白酶的质量比为1:1)，在温度为50℃的条件下酶解3h后，85℃水浴灭酶20min，干燥制得酶解后的大米蛋白粉(氮溶解指数为30.9％，可溶蛋白分子量为2000-3000道尔顿)；

(2)吸附：将酶解后的大米蛋白粉加入富含镉离子的废水(镉离子含量为0.55mg/kg)中，在pH为8.5，温度为25℃的条件下，搅拌40min；其中酶解后的大米蛋白粉添加量与废水的质量比为1:200；

(3)絮凝：在经过步骤(2)处理的废水中先加入A型絮凝剂(聚合氯化铝与磷酸氢二钠，质量比为2:1)搅拌10min，再加入B型絮凝剂(聚丙烯酰胺与磷酸三钠，质量比为4:1)，搅拌2min；其中，A型絮凝剂与B型絮凝剂的质量比为6:1，A型絮凝剂与B型絮凝剂的添加总量为水样中干物质含量的80％；

(4)离心：采用卧螺离心机在转速为3500r/min的条件下，对经过步骤(3)处理的废水进行离心分离，使絮凝物与清液分离；其中分离重相絮凝物的含水量为80％；

(5)过滤：在步骤(4)制得的上清液(镉离子含量为0.005mg/kg)中加入干物质含量25％的吸附助滤剂，并过板框压滤机，制得除镉的清水。各步骤所得水体中镉离子浓度见表1示。

所述步骤(3)中，加B型絮凝剂之前需采用4％的氢氧化钠溶液调节废水pH至7；加B型絮凝剂之后搅拌速度低于50r/min，防止破坏絮凝物结构，不利于分离。

所述步骤(5)中吸附助滤剂为硅藻土与活性炭复合物，其中硅藻土与活性炭的质量比为0.8:1。

表1

Claims

1.一种利用大米蛋白固化水中镉离子的方法，其特征在于包括如下步骤：

(5)过滤：在步骤(4)制得的上清液中加入干物质含量25％-45％的吸附助滤剂，并过板框压滤机，制得除镉的清水；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述大米蛋白粉的蛋白干基含量≥80％，镉含量＜0.2mg/kg，调浆后质量浓度为20-50％；所述复合蛋白酶为胰蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述酶解后的大米蛋白粉的氮溶解指数为15％-35％，可溶蛋白分子量为1500-4000道尔顿；所述废水中镉离子含量为0.5-1.5mg/kg。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述酶解后的大米蛋白粉添加量与废水的质量比为1:50-200。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述A型絮凝剂与B型絮凝剂的添加总量为水样中干物质含量的50-80％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中加B型絮凝剂之前需采用4％-10％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液调节废水pH至7-10；加B型絮凝剂之后搅拌速度低于50r/min，防止破坏絮凝物结构，不利于分离。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述卧螺离心机的分离条件为3500-5000r/min，经分离后重相絮凝物的水分含量≤80％；所述清液中镉离子含量为0.005-0.015mg/kg。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述吸附助滤剂为硅藻土与活性炭复合物，其中硅藻土与活性炭的质量比为0.5-1:1；所述板框压滤机过滤后的水中镉离子含量为0.003-0.01mg/kg。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于所述废水中镉离子经大米蛋白吸附固定形成有机络合物，絮凝吸附后固定成废渣，最终水样的镉离子含量为0.003-0.01mg/kg，镉固定化率可以达到99.8％以上。