CN103946172B - 光学部件、摄像装置和光学部件的制造方法 - Google Patents

光学部件、摄像装置和光学部件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供光学部件，其在基材上包括多孔玻璃膜，其中波纹得到抑制。光学部件包括基材和在该基材上设置的多孔玻璃膜，其中在该基材与该多孔玻璃膜之间的界面区域中从该基材向该多孔玻璃膜的方向上孔隙率增加并且该光学部件中从该基材向该多孔玻璃膜的表面，在膜厚度方向上孔隙率是连续的。

Description

光学部件、摄像装置和光学部件的制造方法
技术领域
本发明涉及在基材上设置有多孔玻璃膜的光学部件和设置有该光学部件的摄像装置。此外，本发明涉及该光学部件的制造方法。
背景技术
近年来，已高度期待多孔玻璃作为吸附剂、微载体支持体、分离膜、光学材料等的工业利用。特别地，由于低折射率的特性，多孔玻璃具有广阔的作为光学部件的利用范围。
关于较容易地制造多孔玻璃的方法，已提及利用相分离现象的方法。显示相分离现象的多孔玻璃的母体材料的典型实例为由氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物等制成的硼硅酸盐玻璃。制备中，通过将成型的硼硅酸盐玻璃保持在恒定温度下的热处理来诱发相分离现象(以下称为相分离处理)，并且通过使用酸溶液的蚀刻将作为可溶成分的非氧化硅富集相洗脱。构成这样制备的多孔玻璃的骨架主要是氧化硅。多孔玻璃的骨架直径、孔直径和孔隙率影响光的反射率和折射率。
NPL1公开了如下的构成，其中在蚀刻中以使非氧化硅富集相的洗脱变得部分不足的方式控制孔隙率，由此，折射率从表面向内部增加。因此，使多孔玻璃表面的反射减小。
同时，PTL1公开在基材上形成多孔玻璃膜的方法。具体地，通过印刷法在基材上形成含有硼硅酸盐玻璃(可相分离的玻璃)的膜，并且通过相分离处理和蚀刻处理在该基材上形成多孔玻璃膜。
[引用列表]
[专利文献]
[PTL1]日本专利公开No.01-083583
[非专利文献]
[NPL1]J.Opt.Soc.Am.,第66卷,No.6,1976
发明内容
技术问题
如PTL1中所述在基材上形成几微米的多孔玻璃膜的情形下，光入射到多孔玻璃表面时，在多孔玻璃表面反射的光与在基材和多孔玻璃之间的界面反射的光干涉，以致发生波纹(干涉条纹)。
NPL1没有公开在基材上设置多孔玻璃层的构成。根据NPL1中所述的方法，难以控制蚀刻的进行程度，因此，难以控制折射率。此外，作为可溶成分的非富氧化硅相残留，由此使耐水性劣化，以致在用作光学部件时发生问题，例如雾化。
本发明提供光学部件，其在基材上包括多孔玻璃膜，其中波纹得到抑制，和容易制造该光学部件的方法。
问题的解决方案
根据本发明的方面的光学部件设置有基材和在上述基材上设置的多孔玻璃膜，其中在上述基材与上述多孔玻璃膜之间的界面区域中从上述基材向上述多孔玻璃膜的方向上孔隙率增加并且在光学部件中，该孔隙率从上述基材向上述多孔玻璃膜的表面在膜厚度方向上是连续的。
根据本发明方面的在基材上设置有多孔玻璃膜的光学部件的制造方法包括下述步骤：在该基材上形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜；通过以比上述玻璃粉末膜的中央更接近上述基材的一侧的温度与相对于上述玻璃粉末膜的中央、与上述基材相反的一侧的温度相比变得更高的方式将上述玻璃粉末膜加热和熔合，从而在上述基材上形成可相分离的母体玻璃膜；通过加热上述母体玻璃膜从而在上述基材上形成相分离的玻璃膜；和通过对上述相分离的玻璃膜进行蚀刻处理而在上述基材上形成多孔玻璃膜。
发明的有利效果
根据本发明的方面，提供光学部件，其在基材上包括多孔玻璃膜，其中波纹得到抑制，和容易制造该光学部件的方法。
附图说明
图1是表示根据本发明方面的光学部件的实例的截面示意图。
图2是表示孔隙率的图。
图3A是表示平均孔直径的图。
图3B是表示平均骨架直径的图。
图4是表示包括根据本发明方面的光学部件的摄像装置的实例的示意图。
图5A是表示根据本发明方面的光学部件的制造方法的实例的截面示意图。
图5B是表示根据本发明方面的光学部件的制造方法的实例的截面示意图。
图5C是表示根据本发明方面的光学部件的制造方法的实例的截面示意图。
图5D是表示根据本发明方面的光学部件的制造方法的实例的截面示意图。
图6是实施例2中制备的光学部件的横截面的电子显微照片。
图7是表示实施例1-3和比较例1的反射率的波长依赖性的图。
具体实施方式
以下参照根据本发明的实施方案对本发明详细说明。在这方面，相关领域中众所周知或公知的技术用于本发明的附图和说明书中没有具体示出的部分。
[光学部件]
图1表示根据本发明方面的光学部件的截面示意图。根据本发明方面的光学部件在基材2上设置有多孔玻璃膜6，其具有来自旋节线型相分离的包括连续的孔的多孔结构。多孔玻璃膜6是低折射率膜，并且由于多孔玻璃膜6与空气之间的界面(多孔玻璃膜6的表面)处的反射得到抑制，因此预期作为光学部件利用。但是，在基材2上设置有多孔玻璃膜的光学部件中，发生波纹现象(ripple phenomenon)，其中由于在多孔玻璃膜6的表面反射的光和在基材2与多孔玻璃膜6之间的界面反射的光的干涉效应，因此在反射光中出现干涉条纹。特别地，在多孔玻璃膜6的厚度大于或等于光的波长并且小于或等于几十微米的情况下，使该干涉效应增强并且波纹现象显著地出现。测定反射率并且横轴表示波长且纵轴表示反射率来制作坐标图时，用如正弦波那样幅度周期波动的形状表示波纹(参照图7中的比较例)。如果存在这样的波纹，使反射率的波长依赖性增强，并且可能使光学部件的适合性降低。
根据本发明的实施方案的光学部件具有如下构成，其中在基材2与多孔玻璃膜6之间的界面区域4中从基材2向多孔玻璃膜6的方向上孔隙率增加并且该光学部件中从基材2向多孔玻璃膜6的表面，在膜厚度方向上孔隙率是连续的。
更具体地，采用的构成中，在该界面区域4中包括凹部和凸部。其中设置有凹部和凸部的界面区域4中，在基材2与多孔玻璃膜6之间的界面处的凹部上设置多孔玻璃膜6。因此，光学部件的孔隙率具有上述的梯度。通过该构成，抑制基材2与多孔玻璃膜6之间的界面处的折射率的急剧变化，并且基本上抑制该界面处的反射。结果，能够抑制起因于在多孔玻璃膜6的表面反射的光与在基材2与多孔玻璃膜6之间的界面处反射的光的干涉的波纹。
术语“孔隙率是连续的”是指计算每个4nm的区域的孔隙率时，各4nm的两个相邻区域之间的孔隙率之差小于2.5％。具体地，从基材2侧依次设置区域A和区域B的情况下，将区域A的孔隙率规定为a％并且将区域B的孔隙率规定为b％，则孔隙率之差是指|b-a|。区域A可包括基材2，并且基材2的孔隙率基本上为0％。其中，a和b的值包括0％的值(例如，基材部分)。界面区域4的孔隙率从0％向多孔玻璃膜6连续地增加。已形成了多孔玻璃膜6的区域中，孔隙率没有急剧地变化，并且在多孔玻璃膜6的整个表面，孔隙率是连续的。
由与基材2的材料相同的材料形成界面区域的凸部，并且由与多孔玻璃膜6的材料相同的材料形成凹部。即，材料构成中，在该界面区域4中的基材2的面内方向上使与基材2的材料相同的材料和与多孔玻璃膜6的材料相同的材料依次反复。
设置有凹部和凸部的界面区域4的膜厚度优选为50nm以上，更优选为100nm以上。如果膜厚度小于50nm，基材2与多孔玻璃膜6之间的界面处的折射率变化变得急剧，以致难以抑制该界面处的反射。
根据本发明方面的光学部件，从基材2向多孔玻璃膜6，依次分为孔隙率为0％的区域、孔隙率增加的界面区域和包括孔并且孔隙率不为0％但恒定的区域。
参照将含有氧化硅、氧化硼和具有碱金属的氧化物的硼硅酸盐玻璃用作玻璃体的实例，对形成根据本发明方面的多孔结构的术语“相分离”进行说明。术语“相分离”是指在玻璃内部具有碱金属的氧化物和氧化硼的组成比相分离发生前的组成大的相(非氧化硅富集相)从具有碱金属的氧化物和氧化硼的组成比相分离发生前的组成小的相(氧化硅富集相)分离，其中这些结构为几纳米至几十微米级。对相分离的玻璃进行酸处理以将非氧化硅富集相除去，以致在玻璃体中形成多孔结构。
相分离分类为旋节线型和双结点型。由旋节线型相分离得到的多孔玻璃的细孔是从表面连接到内部的贯通孔。更具体地，来自旋节线型相分离的结构是“蚁巢”形结构，其中使孔三维地连接。由氧化硅制成的骨架能够视为“巢”并且贯通孔能够视为“巢穴”。同时，由双结点型相分离得到的多孔玻璃具有如下结构，其中在由氧化硅制成的骨架中不连续地存在各自被基本上球形的封闭曲面包围的独立孔。基于通过使用电子显微镜对它们的形状的观察结果来确定和区分来自旋节线型相分离的孔和来自双结点型相分离的孔。此外，通过控制玻璃体的组成和相分离中的温度来规定旋节线型相分离和双结点型相分离。
对多孔玻璃膜6的厚度并无特别限制，并且优选为200nm-50.0微米，更优选为300nm-20.0微米。如果厚度小于50nm，无法得到显示抑制波纹的效果并且具有高表面强度和高孔隙率(低折射率)的多孔玻璃膜6。如果厚度大于50.0微米，雾度的影响增加并且作为光学部件的处理性降低。
关于多孔玻璃膜6的厚度，具体地，使用扫描电子显微镜(FE-SEMS-4800，由Hitachi,Ltd.生产)并且在5.0kV的加速电压下拍摄SEM图像(电子显微照片)。在30个以上的点测定拍摄的图像的基材上的玻璃膜部分的厚度并且使用其平均值。
对多孔玻璃膜6自身的孔隙率并无特别限制，并且优选为30％-70％，更优选为40％-60％。如果孔隙率小于30％，无法充分利用孔隙率的优势。如果孔隙率大于70％，表面强度倾向于不利地降低。如上所述，希望光学部件的界面区域4的孔隙率从基材2向多孔玻璃膜6连续地增加。
将电子显微镜图像双值化为骨架部分和孔部分。具体地，使用扫描电子显微镜(FE-SEM S-4800，由Hitachi,Ltd.生产)并且以100,000x(一些情况下为50,000x)的放大倍率在5.0kV的加速电压下对多孔玻璃进行表面观察，其中容易观察骨架的明暗。凹凸部的骨架部分除了多孔玻璃膜的孔以外的部分外，还包括基材的部分。
将观察的图像作为图像存储，并且通过使用图像分析软件，基于图像浓度的频率将SEM图像制成图形。图2是表示基于具有旋节线型多孔结构的多孔玻璃的图像浓度的频率的图。图2中，图像浓度的向下方向的箭头表示的峰部分对应于位于前面的骨架部分。
将明部(骨架部分)和暗部(孔部分)双值化为白和黑，其中将接近峰位置的拐点作为阈值。确定整个图像的黑色部分的面积与全部部分的面积(白色和黑色部分的面积之和)之比的平均值并且作为孔隙率。
多孔玻璃膜6的平均孔直径优选为1nm-200nm，更优选为5nm-100nm。如果平均孔直径小于1nm，无法充分地利用多孔结构的特性。如果平均孔直径大于100nm，表面强度倾向于不利地减小。在这方面，平均孔直径能够小于多孔玻璃膜的厚度。
本发明中平均孔直径定义为将多孔体表面中的孔用多个椭圆近似时多个近似的椭圆的短轴的平均值。具体地，例如，如图3A中所示，使用多孔体表面的电子显微照片，将孔10用多个椭圆11近似，确定各个椭圆的短轴12的平均值，由此，得到平均孔直径。测定至少30个点并且确定其平均值。
多孔玻璃膜6的平均骨架直径优选为1nm-50nm。如果平均骨架直径大于50nm，使光大量地散射，并且使透射率显著地减小。如果平均骨架直径小于1nm，多孔玻璃膜6的强度倾向于变小。
本发明中平均骨架直径定义为将多孔体表面的骨架用多个椭圆近似时多个近似的椭圆的短轴的平均值。具体地，例如，如图3B中所示，使用多孔体表面的电子显微照片，将骨架13用多个椭圆14近似，确定各个椭圆的短轴15的平均值，由此，得到平均骨架直径。测定至少30个点并且确定其平均值。
可通过作为原料的材料和旋节线型相分离中的热处理条件来控制多孔玻璃膜6的孔直径和骨架直径。
具体地，根据本发明方面的光学部件可用于光学部件，例如，电视、计算机等的各种显示器和液晶显示装置中使用的偏光板、照相机用寻像透镜、棱镜、复眼透镜和复曲面透镜。光学部件还可用于其中使用多孔玻璃的摄像光学系统、观察光学系统例如双目镜、用于液晶投影仪等的投影光学系统和用于激光束打印机等的扫描光学系统的各种透镜。
根据本发明方面的光学部件可安装于摄像装置，例如，数码相机和数码摄像机。图4是表示使用根据本发明的实施方案的光学部件203的照相机(摄像装置)，具体地，通过滤光器在摄像元件上形成来自透镜的景物图像的摄像装置的截面示意图。摄像装置300包括主体310和可拆卸透镜320。摄像装置，例如，数码单透镜反射照相机通过将用于拍照的成像透镜变为具有不同焦距的透镜从而以各种视野角得到成像画面。主体310包括摄像元件311、红外截止滤光器312、低通滤光器313和根据本发明方面的光学部件203。光学部件203的构成为在基材2上包括多孔玻璃膜6，如图1中所示。
光学部件203和低通滤光器313可一体地形成或者独立地形成。光学部件203可经构成以也用作低通滤光器。即，光学部件203的基材2可以是低通滤光器。
将摄像元件311保持在外壳(图中未示出)并且该外壳用防护玻璃(图中未示出)将摄像元件311保持在密封状态。CMOS元件或CCD元件可用作该摄像元件。
密封部件例如双面胶带将滤光器例如低通滤光器313和红外截止滤光器312与防护玻璃(图中未示出)之间密封。将对设置低通滤光器313和红外截止滤光器312两者的实例进行说明，尽管可单独设置它们中的任一个。
根据本发明方面的光学部件203能够以如下方式设置：将基材配置在摄像元件311侧并且将多孔玻璃膜配置在透镜320侧。即，能够以比基材2更远离摄像元件311的方式设置多孔玻璃膜6。
[光学部件的制造方法]
图5A-图5D是表示根据本发明方面的光学部件的制造方法的实例的示意图。根据本发明方面的光学部件经构成以在基材上包括多孔玻璃膜并且如下所述形成。在基材上形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜，将该玻璃粉末膜加热并熔合以转化为母体玻璃膜，和对母体玻璃膜进行相分离处理和蚀刻处理，以致在基材上形成多孔玻璃膜。根据本发明方面的制造方法中，以如下方式将玻璃粉末膜加热和熔合：以比该玻璃粉末膜的中心更接近该基材的一侧的温度变得比相对于该玻璃粉末膜的中心、与该基材相反的一侧的温度高。以下参照图5A-图5D对光学部件的制造方法详细说明。
[形成玻璃粉末膜的步骤]
如图5A中所示，在基材2上形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜1。本发明中，必须在基材2上的多孔玻璃膜6中形成来自旋节线型相分离的孔结构。为此，希望对玻璃进行认真的组成控制并且能够采用如下方法，其中，玻璃组成已确立后，制备可相分离的玻璃粉末，将得到的玻璃粉末涂布于基材2，和通过熔合形成膜。
相分离性是指通过热处理而诱发相分离的性质。可相分离的玻璃的实例包括氧化硅系玻璃I(氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物)、氧化硅系玻璃II(氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物-(碱土金属氧化物、氧化锌、氧化铝、氧化锆))和氧化钛系玻璃(氧化硅-氧化硼-氧化钙-氧化镁-氧化铝-氧化钛)。其中，能够采用由氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物组成的硼硅酸盐系玻璃。特别地，能够采用具有如下组成的硼硅酸盐系玻璃，其中氧化硅的比例为55.0重量％-95.0重量％，特别地60.0重量％-85.0重量％。氧化硅的比例在上述范围内的情形下，倾向于容易得到具有高骨架强度的相分离的玻璃，因此可用于需要强度的用途。硼与碱成分的摩尔比优选为0.25-0.4。如果摩尔比在该范围外，蚀刻过程中由于膨胀和收缩，可能发生膜的破裂。
关于制造成为可相分离的玻璃粉末的基础玻璃的方法，除了准备原料以具有上述的可相分离的玻璃的组成以外，可采用已知的方法制备该基础玻璃。例如，可通过将含有各个成分的供给源的原料加热熔融和根据需要通过将该原料成型为预定的形态来进行制备。进行加热熔融的情形下，可根据原料组成等适当地设定加热温度，并且通常可在1,350℃-1,500℃的范围内进行加热熔融。
通过将基础玻璃粉碎来制备玻璃粉末。对粉碎方法并无特别限制并且可采用已知的粉碎方法。粉碎方法的实例包括使用珠磨机的液相粉碎方法和使用喷射磨的气相粉碎方法。
制造玻璃粉末膜1的方法的实例包括印刷法、旋涂法和浸涂法。以下参照通过使用常用的丝网印刷法的方法作为实例进行解释。丝网印刷法中，将玻璃粉末制成糊料并且通过使用丝网印刷机进行印刷。因此，糊料的调整是必要的。除了上述的玻璃粉末以外，糊料含有热塑性树脂、增塑剂、溶剂等。
希望糊料中含有的玻璃粉末的比例在30.0重量％-90.0重量％、优选地35.0重量％-70.0重量％的范围内。
糊料中含有的热塑性树脂是提高干燥后的膜强度并且赋予柔性的成分。关于热塑性树脂，可使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纤维素等。这些热塑性树脂可单独或组合使用。糊料中含有的热塑性树脂的含量优选为0.1重量％-30.0重量％。如果含量小于0.1重量％，干燥后的膜强度倾向于变低。如果含量大于30.0重量％，不利地，熔合后膜中容易残留树脂的残留成分。
糊料中含有的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸丁基·苄基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二癸酯和邻苯二甲酸二丁酯。这些增塑剂可单独或组合使用。糊料中含有的增塑剂的含量优选为10.0重量％以下。添加增塑剂可控制干燥速率并赋予干燥膜以柔性。
糊料中含有的溶剂的实例包括萜品醇、二甘醇单丁醚乙酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。上述溶剂可单独或组合使用。糊料中含有的溶剂的含量优选为10.0重量％-90.0重量％。如果含量小于10.0重量％，难以获得均匀的膜。如果含量大于90.0重量％，难以获得均匀的膜。
可通过以预定的比例将上述材料混炼来制备该糊料。
通过采用丝网印刷法将得到的糊料涂布于基材2、干燥和将该糊料的溶剂成分除去，可形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜1。为了实现预定的膜厚度，可将该糊料反复涂布适当的次数并且干燥。
基材2的实例包括石英玻璃、石英、蓝宝石和耐热玻璃。其中，特别地，从透明性、耐热性和强度的观点出发，能够采用石英玻璃和石英。基材2可以是低通滤光器和透镜用材料。
基材2能够含有氧化硅并且不具有相分离性。基材2能够具有对相分离的玻璃的蚀刻的耐受性。关于基材2的形状，只要形成多孔玻璃膜6，可使用具有任何形状的基材。基材2的形状可具有曲率。
[使玻璃粉末熔合的步骤]
如图5B中所示，通过加热使玻璃粉末膜1中的玻璃粉末的颗粒彼此熔合，由此在基材2上形成可相分离的母体玻璃膜3。该熔合步骤中，以如下方式进行加热：以比玻璃粉末膜1的中心更接近该基材的一侧的温度变得比相对于该玻璃粉末膜的中心、与基材2相反的一侧的温度高。
使玻璃粉末膜1与基材2之间的界面侧的温度高，由此能够使基材2的表面熔融并且在玻璃粉末膜1与基材2之间的界面提高整合性(comformability)。结果，在玻璃粉末膜1与基材2之间的界面区域4中形成凹部和凸部，由于后面形成的多孔玻璃膜6的孔结构，在界面区域4的孔隙率中产生梯度。因此，容易得到光学部件，其中引起波纹发生的折射率的急剧变化在基材与多孔玻璃膜之间的界面处得到抑制。由与熔融的基材2的材料相同的材料形成凸部的区域，并且由与成为多孔玻璃膜6的母体玻璃膜3的材料相同的材料形成凹部的区域。即，材料构成中，在该界面区域4中的基材2的面内方向上使与基材2的材料相同的材料和与母体玻璃膜3的材料相同的材料依次反复。玻璃粉末膜1的表面处于较低温度，因此，硼和钠的汽化得到抑制。下述情形得以抑制：由于硼和钠的汽化，由于组成变化的发生而无法获得相分离性，以及由于最终多孔玻璃膜6自身的孔隙率的减小，在多孔玻璃表面反射增加。
在基材2与玻璃粉末膜1之间可发生成分的相互扩散。作为成分扩散的结果，界面区域4中的玻璃粉末膜1的组成可能变化。具体地，氧化硅可能增加。这种情况下，构成为界面区域4中的多孔玻璃膜6的孔隙率变得小于表面的孔隙率，或者构成为孔隙率从基材2与多孔玻璃膜6之间的界面向多孔玻璃膜6的表面增加。即，得到的构成中，在基材2与多孔玻璃膜6之间的界面区域4中从基材2的中心向多孔玻璃膜6的中心的方向上孔隙率增加。
熔合温度优选为800℃-1,100℃。如果该温度低于800℃，在玻璃粉末膜1与基材2之间的界面区域4中没有产生凹部和凸部。结果，孔隙率梯度没有出现，以致没有获得具有波纹抑制效果的光学部件。如果该温度高于1,100℃，没有充分获得抑制钠、硼等从玻璃粉末膜1的表面汽化的效果。
作为加热方法，提及红外灯加热。具体地，提及如下方法，其中使吸收红外线的部件，例如由碳化硅(SiC)、硅等组成的固定器与基材2接触并且通过施加红外线来从基材2侧加热。根据该方法，从基材2侧加热玻璃粉末膜1，并且能够以如下方式赋予温度梯度：以比玻璃粉末膜1的中心更接近基材2的一侧的温度变得比相对于该玻璃粉末膜的中心、基材2的相反侧的温度高。加热时间可以是产生该温度梯度的时间。但是，如果加热时间长，硼和钠从玻璃粉末膜1的表面的汽化增加，由此，一些情况下，在熔合步骤中形成的母体玻璃膜3不具有相分离性。因此，将加热时间限制在母体玻璃膜3具有相分离性的范围内。
此外，为了进一步抑制钠和硼的汽化，可在氧含量高于空气中的氧含量的气氛中，即，在具有大于20％的氧含量的气氛中进行加热。
[形成相分离的玻璃膜的步骤]
如图5C中所示，加热基材2上形成的母体玻璃膜3以形成相分离的玻璃膜5。其中，相分离的玻璃膜5是指相分离为氧化硅富集相和非氧化硅富集相的玻璃膜。
通过将500℃-700℃的温度保持1小时-100小时来进行相分离处理。可根据要得到的多孔玻璃膜的孔直径等适当地设定温度和时间。特别地，为了抑制光的散射，必须将孔直径规定为50nm以下。因此，将相分离温度调节为优选地500℃-600℃。热处理温度未必是恒定温度并且可连续地或步阶地使温度变化。
[形成多孔玻璃膜的步骤]
如图5D中所示，对基材2上形成的相分离的玻璃膜5进行蚀刻处理，由此在基材2上形成具有连续的孔的多孔玻璃膜6。通过蚀刻处理将相分离的玻璃膜5的非氧化硅富集相除去，同时氧化硅富集相残留。残留部分作为多孔玻璃膜6的骨架并且已将非氧化硅富集相除去的部分作为多孔玻璃膜6的孔。
通常，将非氧化硅富集相除去的蚀刻处理是通过与水溶液接触而将作为可溶相的非氧化硅富集相洗脱的处理。通常，使水溶液与玻璃接触的方法是将玻璃浸入水溶液中的方法，尽管没有特别限制，只要该方法中使玻璃与水溶液接触。例如，可用水溶液将玻璃涂布。关于蚀刻处理所需的水溶液，可使用能够将非氧化硅富集相溶解的已知溶液，例如，水、酸溶液和碱溶液。可根据用途选择多种使玻璃与这些水溶液接触的步骤。
一般的相分离的玻璃的蚀刻处理中，从对不可溶相(氧化硅富集相)的负荷小以及选择性蚀刻的程度的观点出发，优选使用酸处理。由于与酸溶液接触，通过洗脱将作为酸可溶成分的非氧化硅富集相除去，而氧化硅富集相的侵蚀较小，以致确保高选择蚀刻性。
酸溶液的实例能够包括无机酸，例如，盐酸和硝酸。关于酸溶液，通常，能够采用使用水作为溶剂的水溶液。通常，酸溶液的浓度可适当地规定在0.1-2.0mol/L的范围内。酸处理步骤中，酸溶液的温度可规定在室温-100℃的范围内并且处理时间可规定为约1-500小时。
取决于玻璃组成，可能在相分离处理后的玻璃表面上产生阻碍蚀刻的几百纳米的氧化硅层。可通过磨光、碱处理等将该表面层除去。
取决于玻璃组成，在骨架上可能沉积凝胶氧化硅。如果需要，可采用使用具有不同酸度的酸蚀刻溶液或水的多阶段蚀刻法。可在室温-95℃的蚀刻温度下进行蚀刻。如果需要，可在蚀刻处理过程中施加超声波。
通常，能够在用酸溶液、碱溶液等进行处理(蚀刻步骤1)后进行水处理(蚀刻步骤2)。进行水处理的情况下，抑制残留成分粘附于多孔玻璃骨架并且倾向于得到具有较高孔隙率的多孔玻璃膜。
通常，水处理步骤中的温度优选在室温-100℃的范围内。根据涉及的玻璃的组成、大小等适当地规定水处理步骤的持续时间并且可通常为约1小时-50小时。
这样制备的光学部件的结构，即，基材2与多孔玻璃膜6之间的界面附近的孔隙率的变化通过使用观察技术，例如，扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)基于玻璃的破断面来考察。
[实施例]
以下参照实施例对本发明进行说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
[基材A]
将石英基材(由IIYAMA PRECISION GLASS CO.,LTD.生产，软化点1,700℃，杨氏模量72GPa)用作基材A。切割为50mmx50mm的尺寸并且进行了镜面精加工后使用具有0.5mm的厚度的基材A。
[玻璃粉末A的制备例]
在铂坩埚中在1,500℃下将氧化硅粉末、氧化硼、碳酸钠和氧化铝的混合粉末熔融24小时，其中将进料组成规定为64重量％的SiO2、27重量％的B2O3、6重量％的Na2O和3重量％的Al2O3。温度下降到1,300℃后将熔融的原料倒入石墨模具中。在空气中进行约20分钟的静置冷却，在缓慢冷却炉中在500℃下进行保持5小时，最后，进行冷却24小时，以得到硼硅酸盐玻璃。通过使用喷射磨将得到的硼硅酸盐玻璃的块体粉碎直至平均颗粒直径变为4.5微米，以得到玻璃粉末A。玻璃粉末A的结晶温度为800℃。
[玻璃糊料A的制备例]
玻璃粉末A：60质量份
α-萜品醇：44质量份
乙基纤维素(商品名ETHOCEL Std200(由Dow Chemical Company生产))：2质量份
将上述的原料搅拌并混合，以得到玻璃糊料A。玻璃糊料A的粘度为31,300mPas。
[玻璃粉末膜A的制备例]
通过丝网印刷将玻璃糊料A涂布于基材A。采用的印刷机为由Micro-tec Co.,Ltd.生产的MT-320TV。使用#500的板30mmx30mm。通过在100℃的干燥炉中静置10分钟而将溶剂干燥，以形成玻璃粉末膜A。
[实施例1]
与SiC接触将基材A放置在SiC上。以10℃/分钟将玻璃粉末膜A的温度提高到800℃。进行热处理1小时以导致熔合，以在基材A上形成母体玻璃膜。将由ULVAC-RIKO,Inc.生产的IR gold image炉QHC-P610用作烧成炉。为了使烧成气氛具有50％以上的氧浓度，在升高温度前进行10分钟的氧流动，并且在使氧流动继续的同时进行热处理。冷却到室温后，在600℃下进行50小时的相分离处理。随后，将最外表面磨光以形成相分离的玻璃膜。
将相分离的玻璃膜浸入加热到80℃的1.0mol/L硝酸水溶液并且静置24小时，同时保持在80℃。然后将该相分离的玻璃膜浸入加热到80℃的蒸馏水并且静置24小时。将该玻璃体从该溶液中取出并且在室温下干燥12小时，以得到样品1。
根据用SEM对样品1的观察，在基材上设置了具有4.0微米的膜厚度的多孔玻璃膜。确认在基材与多孔玻璃膜之间的界面区域中设置有凹部和凸部。
[实施例2]
本实施例中，除了将熔合中的热处理温度规定为900℃以外，通过与实施例1中的步骤相同的步骤得到了样品2。图6是样品2的多孔玻璃膜和基材的横截面的一部分的电子显微镜观察图(SEM图像)。
根据用SEM对样品2的观察，在基材上设置了具有4.0微米的膜厚度的多孔玻璃膜。此外，如图6中所示，确认在基材和多孔玻璃膜之间的界面区域中设置有凹部和凸部。认为在熔合步骤中，通过高温下的热处理，基材A与玻璃粉末膜整合(conform)并且在界面区域中形成了凹部和凸部，由此，在界面区域中产生了孔隙率梯度。
[实施例3]
本实施例中，除了将熔合中的热处理温度规定为1,000℃并且将热处理时间规定为5分钟以外，通过与实施例1中的步骤相同的步骤得到了样品3。根据用SEM对样品3的观察，在基材上设置了具有4.0微米的膜厚度的多孔玻璃膜。此外，确认在基材与多孔玻璃膜之间的界面区域中设置有凹部和凸部。进一步确认，基材和多孔玻璃膜之间的界面区域比样品2中的界面区域宽。
[比较例1]
本比较例中，除了将熔合中的热处理温度规定为700℃以外，通过与实施例1中的步骤相同的步骤得到了样品4。根据用SEM对样品4的观察，在基材上设置了具有4.0微米的膜厚度的多孔玻璃膜。但是，在基材与多孔玻璃膜之间的界面区域中没有观察到凹部和凸部。
[反射率的测定]
测定实施例1-3和比较例1的每一个的反射率。该测定中使用了透镜反射率测定装置(USPM-RU，由Olympus Corporation生产)。光入射到基材上存在多孔玻璃膜的一侧，并且测定其反射光的量。测定波长区域为400nm-750nm。
图7表示实施例1-3和比较例1的每个样品的反射率的波长依赖性。由图7认为，与比较例1的样品相比，实施例1-3的每个样品的反射率的波长依赖性得到抑制并且抑制波纹。确认实施例1-3的每个样品的最大反射率小于比较例1的样品4的最大反射率。
[比较例2]
本比较例中，除了将马弗炉用作烧成炉并且均匀地使整个玻璃粉末膜A的温度上升以外，通过与实施例2中的步骤相同的步骤得到了样品5。基于目视观察，样品5的外观为白色，因此，发现发生了失透。其原因认为是提高了相分离的玻璃膜的表面的温度，作为挥发成分的钠和硼蒸发，由此发生了二氧化硅的结晶。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2011年11月18日提交的日本专利申请No.2011-253071和于2012年10月29日提交的日本专利申请No.2012-237793的权益，在此通过引用将其全文并入本文。
[附图标记列表]
1 玻璃粉末
2 基材
3 母体玻璃膜
4 界面区域
5 相分离的玻璃膜
6 多孔玻璃膜

Claims (14)

1.光学部件，包括：
基材；和
在该基材上设置的多孔玻璃膜，
其中在该基材与该多孔玻璃膜之间的界面区域中，从该基材向该多孔玻璃膜的方向上孔隙率增加，而且
其中该多孔玻璃膜具有来自旋节线型相分离的孔结构。
2.根据权利要求1的光学部件，其中该多孔玻璃膜中的孔三维地连接。
3.根据权利要求1的光学部件，其中该界面区域的厚度为50nm以上。
4.根据权利要求1的光学部件，其中在该多孔玻璃膜中，从该基材依次配置该界面区域和其中包括孔且孔隙率不为0％但恒定的区域。
5.根据权利要求1的光学部件，其中该多孔玻璃膜的厚度为200nm～50.0μm。
6.根据权利要求1的光学部件，其中在该光学部件中从该基材向该多孔玻璃膜的表面，在膜厚度方向上孔隙率是连续的。
7.根据权利要求1的光学部件，其中计算该光学部件中每个4nm的区域的孔隙率时，各4nm的两个相邻区域之间的孔隙率之差小于2.5％。
8.根据权利要求1的光学部件，其中该界面区域中的基材的面内方向上使与基材的材料相同的材料和与多孔玻璃膜的材料相同的材料反复。
9.根据权利要求1的光学部件，其中该基材包括石英玻璃。
10.根据权利要求1的光学部件，其中该基材包括石英。
11.摄像装置，包括：
根据权利要求1的光学部件；和
摄像元件。
12.光学部件的制造方法，该光学部件在基材上设置有多孔玻璃膜，该方法包括如下步骤：
在该基材上形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜；
通过以比该玻璃粉末膜的中心更接近该基材的一侧的温度变得比相对于该玻璃粉末膜的中心、与该基材相反的一侧的温度高的方式将该玻璃粉末膜加热和熔合，从而在该基材上形成可相分离的母体玻璃膜；
通过加热该母体玻璃膜，从而在该基材上形成相分离的玻璃膜；和
通过对该相分离的玻璃膜进行蚀刻处理，从而在该基材上形成多孔玻璃膜，
其中，该可相分离的母体玻璃膜的形成中，加热温度为800℃以上。
13.根据权利要求12的光学部件的制造方法，其中该母体玻璃膜的形成还包括如下步骤：通过使吸收红外线的部件与该基材接触并且用红外线进行加热，从而使该玻璃粉末膜熔合。
14.根据权利要求12的光学部件的制造方法，其中，该可相分离的母体玻璃膜的形成中，加热温度为1100℃以下。
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