CN103945694B - 用于稳定包含研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应的碳酸钙之水性矿物制备物的细菌内容物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于稳定水性矿物制备物的方法，所述方法包括将至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂添加至所述水性矿物制备物中的步骤。

Description

用于稳定包含研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应的碳酸钙之水性矿物制备物的细菌内容物的方法
技术领域
本发明涉及用于稳定水性矿物制备物(aqueousmineralpreparation)之细菌内容物的方法，所述水性矿物制备物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石(dolomite)、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO2、高岭土、高岭石粘土(kaoliniticclay)、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石(attapulgite)、蒙脱石(montmorillonite)、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石(pumice)和海泡石(sepiolite))、或其混合物，以及增强化合物杀生物(biocidal)活性的用途。
背景技术
实际上，水不溶性矿物固体的水性制备物，特别是悬浮液或分散液广泛用于造纸、油漆、橡胶及塑料工业中作为涂料、填料、增量剂(extender)及造纸用颜料以及水性漆及油漆。例如，矿物固体的悬浮液或分散液作为填料和/或作为涂料纸制备的组分大量用于造纸工业中。水不溶性固体之典型水性制备物的特征在于，其包含水、水不溶性固体化合物和任选地另一些添加剂(例如分散剂)，呈悬浮液或分散液形式。可用作所述制备物中例如分散剂和/或助磨剂的水溶性聚合物和共聚物例如于US5,278,248中描述。
以上提及的水性制备物经常受到微生物(例如好氧和厌氧细菌)的污染，导致制备物性质变化(例如变色或其它质量参数降低)，这不利地影响其商业价值。因此，所述水性制备物的制造商通常采取措施来使悬浮液、分散液或浆液稳定。例如，已知释放醛的杀生物剂(biocide)减少水性制备物中所述微生物的生长及积聚，且因此减少这些制备物之不期望的改变倾向(如令人不快的气味)。
为了确保水性制备物之可接受的微生物学质量，在制备物的整个生命周期(制造、储存、运输、使用)中使用杀生物剂。在本领域中，已提出若干改良水性制备物之微生物学质量的途径。例如，EP1139741描述了矿物、填料和/或颜料的水性悬浮液或分散液，其含有呈溶液形式的杀微生物剂和呈部分中和形式的酚衍生物。US5,496,398涉及通过低温加热和降低水平的杀微生物剂之组合来减少高岭粘土浆液中微生物的方法。WO02/052941描述了用于合并入油漆、涂料、石膏和塑料中的杀生物剂组合物，其包含至少一种金属氧化物和至少一种金属盐。US2006/0111410提及包含1,2-苯并异噻唑啉酮(benzisothiazolinone，BIT)和四羟甲基甘脲(tetramethylolacetylenediurea，TMAD)的混合物，其用于保护工业材料和产品免受微生物的侵袭及破坏。此外，本领域中建议将释放甲醛的物质添加至这样的水性制备物以改良微生物学相关质量。例如，US4,655,815提及包含甲醛供体的抗微生物组合物。此外，WO2006/079911描述了通过增加悬浮液的OH-离子浓度来针对微生物保护的方法。
WO2004/040979A1涉及含有1,2-苯并异噻唑啉酮(BIT)和苄基半缩甲醛(benzylhemiformal，BHF)的增效(synergistic)抗微生物混合物。相应混合物用于例如颜料的悬浮液。
EP1661587Al涉及包含苯二醛(phthalaldehyde)作为活性成分的杀菌组合物。EPl661587Al中指出碳酸盐及碳酸氢盐可增强苯二醛的杀菌功效。
US2001/0009682Al涉及具有改良杀生物活性的消毒浓缩物，其可含有醛(例如戊二醛)、二醇和基于锂的缓冲液。
EP2108260涉及用于水性制备物细菌稳定的方法，所述制备物包含至少一种矿物以及至少一种抵抗、耐受和/或降解释放醛的杀生物剂和/或基于醛的杀生物剂的细菌菌株，其中该方法包括以下步骤：(a)将一定量的一种或更多种释放醛的和/或基于醛的杀生物剂添加至水性制备物中，使得相对于制备物中的水计算，水性制备物中释放醛的和/或基于醛的杀生物剂之总量为250ppm至5000ppm；(b)将一定量的至少一种水溶性锂化合物添加至水性制备物中，使得相对于制备物中水的重量计算，水性制备物中溶解的锂之总量为1000至3000ppm，其中步骤(a)和(b)可同时或以任何次序分开进行。
最后，EP2329712公开了使水性矿物制备物稳定的方法，该方法包括以下步骤：(a)将至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂添加至所述水性矿物制备物中；其中所述矿物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、或其混合物；所述方法包括相对于步骤(a)可同时和/或不同时的步骤(b)：将至少一种一元醇伯烷醇胺(primaryalkanolamine)添加至所述水性矿物制备物中；将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物之水相重量90至1350ppm的量添加至所述水性制备物中；且其中将所述一元醇伯烷醇胺以对应于基于所述水性制备物之水相重量600至1200ppm的量添加至所述水性制备物中。
因为许多杀生物剂的活性谱(activityspectrum)有限，所以这些针对细菌之杀生物剂的功效并不总是令人满意，且因此所获得的作用在一些情况下不足以避免微生物诱发的水性制备物改变。
因此，仍需要在矿物材料(包括研磨天然碳酸钙)的水性制备物(例如悬浮液和分散液)中提供充分杀生物活性之适当组合物，以实现更持久且充分的稳定。
发明内容
本发明的这些和另一些目的可通过如本发明中所述及权利要求中所定义的方法和用途得到解决。
本申请的一个方面在于使水性矿物制备物稳定的方法，其包括以下步骤：
(a)将至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂添加至所述水性矿物制备物中；
其特征在于：
-所述矿物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO2、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)、或其混合物；
-所述方法包括相对于步骤(a)可同时和/或不同时的步骤(b)：将至少一种线性或环状二胺或三胺化合物添加至所述水性矿物制备物中，所述线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二胺或三胺化合物具有下式(I)：
其中：
m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R1为C1至C12烷基，尤其是CH3、CH2CH3或线性C12H25烷基，并且R2为CH3或NH2，前提是当m＝0时，o＝0且R2为NH2；
并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：
其中：
k和l相同或不同且为0或1，R3为H或CH3，R4和R5相同或不同且选自H和CH3；
-将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物之水相重量90至1350ppm的量添加至所述水性制备物中；并且
-将所述线性或环状二胺或三胺化合物以对应于基于所述水性制备物之水相重量600至1200ppm的量添加至所述水性制备物中。
根据本发明，词“使水性制备物稳定(stabilisinganaqueouspreparation)”意味着无细菌的“显著生长(significantgrowth)”。优选地，稳定导致经处理水性制备物的总活菌计数(TotalViableCount，TVC，以每毫升菌落形成单位(cfu/ml)给出，根据下文实施例部分中所定义的测量方法测量)减少和/或维持至少于104cfu/ml的值，更优选地至少于103cfu/ml的值，甚至更优选地至少于或等于102cfu/ml的值。
“水性矿物制备物”在本发明中的含义为包含研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或包含表面反应的碳酸钙之矿物和水以及任选地其它添加剂的悬浮液。具有所需固体含量的制备物可为粘滞的且需要分散剂或其它流变学改性剂(modifyingagent)的应用。
固体含量在本申请中的含义对应于水性制备物在水相蒸发后的残余重量且根据下文实施例部分中所描述的测量方法确定。
水相的重量通过从水性制备物的总重量减去水性制备物在水相蒸发后的残余重量(根据下文实施例部分中所描述的测量方法确定)来确定。
根据本发明，“释放醛的杀生物剂(aldehyde-releasingbiocide)”指能够释放单醛、二醛和/或三醛的化合物。释放醛的杀生物剂包括例如(亚乙二氧基)二甲醇，其释放甲醛。
根据本发明，“基于醛的杀生物剂(aldehyde-basedbiocide)”指具有一个或更多个醛基的杀生物剂。基于醛的杀生物剂包括例如甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛和乙二醛。
根据本发明，“酚类的杀生物剂(phenolicbiocide)”指包含至少一个酚官能团的杀生物剂。
根据本发明，“异噻唑啉类的杀生物剂(isothiazolinebiocide)”指包含至少一个异噻唑啉基的杀生物剂。
根据本发明，水中释放醛的和/或基于醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂的含量可通过HPLC(高压液相层析，highpressureliquidchromatography)来评估。若需要，相应的释放醛的和/或基于醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂在用HPLC评估之前可转化为衍生物。
术语“矿物(mineral)”在本发明中的含义不仅涵盖天然形成的颜料、填料及矿物，例如大理石、滑石、白垩(chalk)、白云石、石灰石等等，而且涵盖人造的并例如在X射线衍射光谱中显示与天然形成之颜料、填料及矿物相同或类似性质的合成化合物。这类合成化合物的一个实例为沉淀碳酸钙(precipitatedcalciumcarbonate，PCC)，其通常如下获得：通过在二氧化碳与石灰于水性环境中反应之后沉淀，或通过钙与碳酸根源于水中沉淀，或通过钙与碳酸根离子(例如CaCl2与Na2CO3)自溶液中沉淀。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石(aragonite)和球文石(vaterite)，且这些晶形各自有多种不同的多晶型物(晶癖)。PCC的三种主要晶形与天然形成的矿物方解石、文石和球文石的晶形类似或相同。
此外，本发明涉及至少一种线性或环状二胺或三胺化合物用作水性矿物制备物中增强杀生物活性之化合物的用途，所述线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二胺或三胺化合物具有下式(I)：
其中：
m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R1为C1至C12烷基，尤其是线性C12H25烷基，并且R2为CH3或NH2，前提是当m＝0时，o＝0且R2为NH2；
并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：
其中：
k和l相同或不同且为0或1，R3为H或CH3，R4和R5相同或不同且选自H和CH3，
所述水性矿物制备物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO2、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)、或其混合物，且包含至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂，其中相对于所述制备物之水相重量计算，水性制备物中所述杀生物剂的总量为90ppm至1350ppm，且相对于所述制备物之水相重量计算，水性制备物中所述线性或环状二胺或三胺化合物的总量为600至1200ppm。
本文中所提及之增强杀生物活性的化合物为与不具有这种增强杀生物活性的化合物但具有例如仅一种或更多种杀生物剂(其量使得相对于制备物中的水计算，水性制备物中杀生物剂的总量为90至1350ppm)的制备物相比能够增加或诱导一种或更多种杀生物剂之杀生物活性的化合物。
值得注意地，增强杀生物活性的化合物能够在一种或更多种杀生物剂以少于其最小抑制浓度(MinimumInhibitionConcentration，MIC)的量配给(dose)时诱导这些杀生物剂的杀生物活性，MIC定义为将TVC降低至102cfu/ml数量级所需的最低浓度。
本申请的第一方面在于使水性矿物制备物稳定的方法，其包括以下步骤：
(a)将至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂添加至所述水性矿物制备物中；
其特征在于：
-所述矿物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO2、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)、或其混合物；
-所述方法包括相对于步骤(a)可同时和/或不同时的步骤(b)：将至少一种线性或环状二胺或三胺化合物添加至所述水性矿物制备物中，所述线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二胺或三胺化合物具有下式(I)：
其中：
m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R1为C1至C12烷基，尤其是CH3、CH2CH3或线性C12H25烷基，并且R2为CH3或NH2，前提是当m＝0时，o＝0且R2为NH2；
并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：
其中：
k和l相同或不同且为0或1，R3为H或CH3，R4和R5相同或不同且选自H和CH3；
-将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物之水相重量90至1350ppm的量添加至所述水性制备物中；并且
-将所述线性或环状二胺或三胺化合物以对应于基于所述水性制备物之水相重量600至1200ppm的量添加至所述水性制备物中。
本发明的第二方面在于至少一种线性或环状二胺或三胺化合物用作水性矿物制备物中增强杀生物活性之化合物的用途，所述线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二胺或三胺化合物具有下式(I)：
其中：
m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R1为C1至C12烷基，尤其是线性C12H25烷基，并且R2为CH3或NH2，前提是当m＝0时，o＝0且R2为NH2；
并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：
其中：
k和l相同或不同且为0或1，R3为H或CH3，R4和R5相同或不同且选自H和CH3，
该水性矿物制备物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO2、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)、或其混合物，且包含至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂，其中相对于所述制备物之水相重量计算，水性制备物中所述杀生物剂的总量为90ppm至1350ppm，且相对于所述制备物之水相重量计算，水性制备物中所述线性或环状二胺或三胺化合物的总量为600至1200ppm。
杀生物剂
根据本发明之方法或用途的一个优选实施方案，相对于制备物中之水计算，将所述含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂以100ppm至1000ppm的总量、优选地以150ppm至800ppm的量添加至水性制备物中。
在本发明的一个实施方案中，所述杀生物剂呈未经稀释(亦即浓缩)的形式。在另一个实施方案中，杀生物剂在添加至水性制备物中之前稀释至合适的浓度。在稀释的形式中，杀生物剂优选地溶解于水中，其中对应的稀释组合物优选地包含基于组合物之总重量多至99wt.-％的杀生物剂。水中的组合物包含基于组合物之总重量更优选地50至95wt.-％的杀生物剂、最优选地60至90wt.-％的杀生物剂，由此组合物可进一步包含合适的稳定剂。
本发明之基于醛的杀生物剂较优选地选自：甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、2-丙烯醛、苯二醛(phthalicdialdehyde)及其混合物，优选地为甲醛、戊二醛及其混合物。
在本申请中，戊二醛(glutaraldehyde)与戊二醛(glutardialdehyde，GDA)一致。两种名称均广泛用于工业中。
根据本发明优选的释放醛的杀生物剂包括释放甲醛的杀生物剂、释放乙醛的杀生物剂、释放丁二醛的杀生物剂、释放2-丙烯醛的杀生物剂及其混合物。
根据另一个实施方案，释放醛的化合物选自：苄醇单(聚)半缩甲醛、乙二醇半缩甲醛(ethyleneglycolhemiformal，EGHF)、[1，2-乙二基双(氧基)]-双-甲醇、四氢-1,3,4,6-四(羟基甲基)咪唑并[4，5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(也通常称为四羟甲基乙炔二脲TMAD)及其混合物。
另一些优选的化合物为具有活化卤素原子并释出甲醛的那些。
一种优选的酚类的杀生物剂为邻苯基苯酚(orthophenylphenol，OPP)。
一种优选的异噻唑啉类的杀生物剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、或其混合物。
根据本发明另一个优选的实施方案，释放醛的和/或基于醛的杀生物剂与选自以下的杀生物剂一起使用：5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)及其混合物。
根据本发明可使用之杀生物剂的混合物优选地溶解于水中。
一种特别优选的杀生物剂混合物包含戊二醛、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。
另一种特别优选的杀生物剂混合物包含乙二醇半缩甲醛、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。
水性矿物制备物的固体
水性矿物制备物的水不溶性固体包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO2、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)、或其混合物。在本发明一个优选的实施方案中，水性矿物制备物的所述水不溶性固体包含至少一种研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙。
“研磨天然碳酸钙(Groundnaturalcalciumcarbonate，GNCC)”在本发明中的含义为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得且经由通过例如由旋风分离器或分级器(classifier)湿式和/或干式处理(例如研磨、筛选和/或分级(fractionizing))进行加工的碳酸钙。
“沉淀碳酸钙(Precipitatedcalciumcarbonate，PCC)”在本发明中的含义为通常通过在二氧化碳与石灰于水性环境中反应之后沉淀或通过钙与碳酸根离子源(例如CaCl2与Na2CO3)于水中沉淀而获得的合成材料。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和球文石，且这些晶形各自有多种不同多晶型物(晶癖)。方解石具有三角的(trigonal)结构，其典型晶癖为例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱形、轴面体、胶状(C-PCC)、立方及棱形(P-PCC)。文石为正交结构，具有孪晶六方棱形晶体的典型晶癖，以及不同类别的瘦长棱形(thinelongatedprismatic)、弯曲叶片状(curvedbladed)、陡棱锥形(steeppyramidal)、錾子状(chiselshaped)晶体，分枝树状和珊瑚或蠕虫样形式。
所述GNCC或PCC可经表面反应以形成表面反应的碳酸钙，其为包含GNCC和/或PCC及自至少部分碳酸钙的表面延伸之不溶性、至少部分结晶、非碳酸盐钙盐的材料。这些表面反应的产物可例如根据WO00/39222、WO2004/083316、WO2005/121257、WO2009/074492、EP2264108及EP2264109制备。
所述GNCC或PCC可另外用例如脂肪酸(例如硬脂酸)及对应的钙盐表面处理。
在本发明一个优选的实施方案中，所述矿物包含以下中的一种或更多种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石和表面反应的碳酸钙，以及以下中的一种或更多种：高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、滑石、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)，其中相对于矿物固体之总重量，所述研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应的碳酸钙优选地以按重量计大于或等于50％、更优选地按重量计大于或等于60％、甚至更优选地按重量计大于或等于70％、甚至更优选地按重量计大于或等于80％、最优选地按重量计大于或等于90％的量存在。
粘土指主要为铝之含水硅酸盐的小结晶颗粒，有时镁和/或铁取代所有或一部分的铝。粘土矿物的主要组为：高岭石，高岭土的主要成分；多水高岭土(halloysite)；伊利石；蒙脱石和蛭石。本文中所用的术语“高岭石粘土(kaoliniticclay)”指主要由矿物高岭石构成的白色软粘土。
高岭土特别用于造纸工业中，其使用高岭土来涂布并填充纸和板且改良最终产品的一些光学性质，例如光泽、不透明性或亮度。然而，基于高岭土的产品包括油漆、农业组合物、纤维玻璃产品、聚合物和橡胶组合物、陶瓷应用、催化剂载体(catalystsupport)、药物、化妆品、粘合剂、助滤剂及更多。
更优选地，所述矿物基本上仅由研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、或其混合物组成，最优选地基本上仅由研磨天然碳酸钙组成。
根据本发明，在8至10的pH下具有正表面电荷的矿物可为尤其有利的。
在一个优选的实施方案中，水性矿物制备物具有如根据下文实施例部分中所提供之测量方法测量的按重量计40至82％的固体含量。更优选地，固体含量为按重量计50至80％，甚至更优选地为按重量计60至80％。
制备物中的水不溶性固体可具有如待生产产品类型中涉及之材料常规使用的颗粒尺寸分布。一般而言，90％的颗粒将具有小于5μm的esd(当量球体直径(equivalentsphericaldiameter)，如通过公知的沉降技术使用Sedigraph5100系列，Micrometrics测量的)。粗糙矿物、填料或颜料材料可具有通常(即至少90wt.-％)在1至5μm范围内的颗粒esd。精细矿物材料可具有通常小于2μm的颗粒esd，例如50至99wt.-％小于2μm、优选地60至90wt.-％小于2μm。优选地，制备物中的固体颗粒具有如使用MicromeriticsInstrumentCorporation的SedigraphTM5100测量之0.1至5μm、优选地0.2至2μm、最优选地0.35至1μm(例如0.7μm)的d50值(依据颗粒50重量百分比而定义的比esd精细的中值esd，d50)。该方法和仪器为本领域技术人员已知且通常用来确定填料的晶粒尺寸。在0.1wt.-％Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。
为了保持矿物颗粒处于这种水性制备物中并因此确保制备物的粘度随时间保持实质上相同，使用添加剂(例如分散剂、增稠剂或防沉剂)。合适的分散剂优选地由选自以下的单体和/或共聚单体(co-monomer)制成：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、异丁烯酸、乌头酸(顺式或反式)、甲基反式丁烯二酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸(angelicacid)、canellic酸(canellicacid)、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基酮、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(例如烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且尤其为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、乙二醇之丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇之甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇丙烯酸酯之丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇之甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵氯化物或硫酸盐、乙基氯化物或甲基丙烯酸三甲基硫酸铵(ammoniumtrimethylmethacrylatesulphate)以及它们的丙烯酸酯和丙烯酰胺对应物(不论是否季铵化)和/或二甲基二烯丙基氯、苯乙烯磺酸钠及其混合物，其中聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)优选地作为分散剂。另外，还可使用基于纤维素或淀粉的分散剂。本领域技术人员将知道如何恰当地配给这些分散剂以达到最佳静止(resting)及过程分散粘度。
水性矿物制备物的pH
根据本发明之方法或用途的一个优选的实施方案，在添加任何杀生物剂和/或具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物之前，所述水性矿物制备物具有8至10的pH。
在这种情况下，根据本发明应用的杀生物剂优选地在8至10的pH下稳定(即不降解)至少足以在与具有至少一个伯胺基之线性或环状二胺或三胺化合物组合时发挥杀生物剂功能的时间。
线性或环状二胺或三胺化合物
本发明中所用的线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基(NH2)且选自线性或环状二胺或三胺化合物，其中所述线性二胺或三胺化合物具有下式(I)：
其中：
m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R1为C1至C12烷基，尤其是CH3、CH2CH3或线性C12H25烷基，并且R2为CH3或NH2，前提是当m＝0时，o＝0且R2为NH2；
并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：
其中：
k和l相同或不同且为0或1，R3为H或CH3，R4和R5相同或不同且选自H和CH3。
必须注意，当在式(I)中m等于0时，R1也不存在于线性二胺或三胺化合物中，换言之，基团R2直接连接至(CH2)n-NH2残基的(CH2)n-单元。
关于式(III)，必须注意，当k和/或l的任一个等于0时，NH2基团直接连接至环己烷环。
在本发明一个优选的实施方案中，所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物选自：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、二乙氨基乙胺、乙二胺、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺和N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1，3-二胺。
1,3-双(氨基甲基)苯由式(II)表示。
1,3-双(氨基甲基)环己烷由式(III)表示，其中k＝l＝1，且R3＝R4＝R5＝H；1,7-二氨基庚烷由式(I)表示，其中o＝m＝0，R2＝NH2，且n＝7；1,8-二氨基辛烷由式(I)表示，其中o＝m＝0，R2＝NH2，且n＝8；二乙氨基乙胺由式(I)表示，其中m＝1，o＝0；R1＝CH2CH3，R2＝CH3，且n＝2；乙二胺(亦称为“en”)由式(I)表示，其中o＝m＝0，R2＝NH2，且n＝2；N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺由式(I)表示，其中m＝1，o＝3，R1＝CH3，R2＝NH2，且n＝3；异佛尔酮二胺由式(III)表示，其中k＝0，l＝1，且R3＝R4＝R5＝CH3；以及N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1,3-二胺由式(I)表示，其中m＝1，n＝o＝3，R1＝线性C12H25烷基，且R2＝NH2。
在本发明一个更优选的实施方案中，所述线性或环状二胺或三胺化合物选自：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、1,7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、二乙氨基乙胺和乙二胺。
所述杀生物剂与所述具有至少一个伯胺基之线性或环状二胺或三胺化合物的比率可在宽范围内变化。
水性制备物中使用的杀生物剂和具有至少一个伯胺基之线性或环状二胺或三胺化合物的浓度取决于欲控制之微生物的性质和出现，初始微生物负荷(microbialload)，以及待保护之矿物、填料或颜料水性制备物的预期储存时间。欲在限定范围内使用的最佳量可通过实验室规模的初步测试和测试系列以及补充操作测试来确定。
在所述杀生物剂为基于醛的杀生物剂(例如戊二醛)的情况下，优选地以使得杀生物剂：线性或环状二胺或三胺化合物之重量比为1∶4至1∶1的量添加所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。
在所述杀生物剂为酚类的杀生物剂(例如OPP)的情况下，优选地以使得杀生物剂：线性或环状二胺或三胺化合物之重量比为1∶4至1∶2的量添加所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。
添加次序
根据本发明方法的一个优选的实施方案，将所述杀生物剂和所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物分别地添加至水性制备物中。
根据本发明方法的另一个优选的实施方案，在所有或部分所述杀生物剂之前添加所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。在替代方案中，根据本发明方法可能特别优选的是在所有或部分所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物之前添加所述杀生物剂。
特别优选地，在任何所述杀生物剂之前添加所有所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。
根据本发明方法的另一个优选的实施方案，同时添加所述杀生物剂和所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。在此实施方案中，能够在添加至水性制备物前混合所有或部分所述杀生物剂与所有或部分所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。
此外，可例如在制备物制造之前、期间或之后添加一次或例如以特定时间间隔添加若干次所述杀生物剂和/或具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。
目标细菌
根据本发明，特别优选地，在添加任何所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物或所述杀生物剂之前，所述水性制备物含有选自以下的细菌：栖热菌属(Thermussp.)、丙酸杆菌属(Propionibacteriumsp.)、红球菌属(Rhodococcussp.)、潘隆尼亚碱湖杆菌属(Panninobactersp.)、柄杆菌属(Caulobactersp.)、短波单胞菌属(Brevundimonassp.)、不粘柄菌属(Asticcacaulissp.)、鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonassp.)、根瘤菌属(Rhizobiumsp.)、剑菌属(Ensifersp.)、慢生根瘤菌属(Bradyrhizobiumsp.)、嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonassp.)、Tepidicellasp.、水杆菌属(Aquabacteriumsp.)、污泥单胞菌属(Pelomonassp.)、产碱杆菌属(Alcaligenissp.)、无色杆菌属(Achromobactersp.)、罗尔斯通氏菌属(Ralstoniasp.)、湖沉积杆菌属(Limnobactersp.)、马赛菌属(Massiliasp.)、噬氢菌属(Hydrogenophagasp.)、食酸菌属(Acidovoraxsp.)、弯钩菌属(Curvibactersp.)、代尔夫特菌属(Delftiasp.)、红育菌属(Rhodoferaxsp.)、别许旺氏菌属(Alishewanellasp.)、寡养单胞菌属(Stenotrophomonassp.)、独岛菌属(Dokdonellasp.)、甲基弯曲菌属(Methylosinussp.)、生丝微菌属(Hyphomicrobiumsp.)、甲硫菌属(Methylosulfomonassp.)、甲基杆菌属(Methylobacteriasp.)、假单胞菌属(Pseudomonassp.)及其混合，更优选地含有选自以下的细菌：恶臭假单胞菌(Pseudomonasputida)、门多萨假单胞菌(Pseudomonasmendocina)、荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)、产碱假单胞菌(Pseudomonasalcaligenes)、类产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcaligenes)、嗜碱性假单胞菌(Pseudomonasalcaliphila)、嗜虫假单胞菌(Pseudomonasentomophila)、丁香假单胞菌(Pseudomonassyringae)、扭脱甲基杆菌(Methylobacteriumextorquens)、耐辐射甲基杆菌(Methylobacteriumradiotolerans)、二氯甲烷甲基杆菌(Methylobacteriumdichloromethanicum)、嗜有机甲基杆菌(Methylobacteriumorganophilu)、札氏生丝微菌(Hyphomicrobiumzavarzini)及其混合。
在一个实施方案中，水性制备物还可或替代地含有在不存在所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物的情况下抵抗、耐受和/或降解所述杀生物剂之以上细菌的菌株。
在其中水性制备物包含在不存在所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物的情况下抵抗、耐受和/或降解所述杀生物剂之以上细菌的菌株的实施方案中，相对于所述制备物之水相重量计算，水性制备物中的所述具有至少一个伯胺基之线性或环状二胺或三胺化合物优选地以600至1200ppm的量使用。
在本发明的含义中，“抵抗(resistant)”的细菌指具有在以相对于制备物中水的量计算为90至1350ppm的总量配给杀生物剂时能够抵挡所述杀生物剂作用之能力的细菌。这种抗性在随机突变后经自然选择作用而自然地进化，但其也可通过对某一群体应用进化应激而加以改造。
在本发明的含义中，“耐受(tolerant)”的细菌指有能力在所述杀生物剂存在下存活而不进化随机突变的细菌。
“降解(degrade)”所述杀生物剂的细菌在本发明中的含义中对应于具有将所述杀生物剂转化为失活形式和/或较小分子(例如通过利用这些底物作为其通路中的中间体)之能力的细菌。
优选地，本发明的方法和用途提供了水性制备物至少2天、更优选地至少4天、仍更优选地至少6天、最优选地最少8天的时段的杀生物活性(稳定、保存和/或微生物污染的控制)。
应用
根据本发明，得到的水性制备物可用于多种应用中，例如造纸、油漆、去污剂和化妆品领域中。
具体实施方式
以下实施例可另外说明本发明，但不意欲将本发明限制于所例示的实施方案。
实施例
矿物材料(即GNCC)的颗粒尺寸分布(直径＜X的颗粒质量％)和重量中值直径(d50)
在所有以下实施例中，矿物材料(例如GNCC)的重量中值直径和颗粒尺寸分布特征经由沉降方法(即重量测定场(gravimetricfield)中沉降行为的分析)确定。使用MicromeriticsInstrumentCorporation的SedigraphTM5100进行测量。
该方法和仪器为本领域技术人员已知且通常用于确定填料和颜料的晶粒尺寸。在0.1wt％Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。
材料的比表面积(SpecificSurfaceArea，SSA)
比表面积通过在250℃下加热30分钟的时段来调节样品之后经由BET(Brunauer，Emmett，Teller)方法根据ISO9277使用氮气测量。在这样测量之前，将样品过滤、冲洗且在烘箱中于90至100℃下干燥至少12小时，随后在研钵中用研杵将其捣碎(breakdown)，然后在130℃下将其置于称重天平中直至观测到恒重为止。
粘度测量
用配备有LV-3轴的BrookfieldDV-II粘度计在100rpm的速度和室温(20±3℃)下测量所有Brookfield粘度。
水性浆液的固体含量
使用MettlerToledoMJ33水分分析仪测量所有矿物制备物的固体含量(也称为“干重(dryweight)”)。
杀生物剂量和具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物的量
引用ppm的所有杀生物剂量和具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物的量表示水性制备物中每公斤水之活性内含物的毫克值。总活菌计数(TVC)
下文表中所有引用的细菌计数(总活菌计数(TVC)值以cfu/ml计)在涂板(plate-out)后48小时之后并根据“BestimmungvonaerobenmesophilenKeimen”，SchweizerischesLebensmittelbuch，第56章，第7.01部分，1985版本，1988之修订版中所述的计数方法确定。
研磨天然碳酸钙浆液(GNCCS)
使用的GNCCS为天然研磨碳酸盐(大理石)的浆液。产品由Omya，Switzerland以商品名90GU76.5％商业化。
浆液的Brookfield粘度经确定为350mPa·s且pH为10。
浆液中的杀生物活性
实施例1：乙二胺(Ethylenediamine，EDA)
基于醛的杀生物剂和异噻唑啉类的杀生物剂的混合物(BM1)
杀生物剂混合物1(BM1)为水溶液，其含有相对于总溶液重量按重量计24％的GDA(戊二醛(glutaraldehyde/glutardialdehyde))和按重量计1.5％的CIT与MIT(5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)与2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)；重量比CIT∶MIT为3∶1)之组合。
将BM1和乙二胺(下文“EDA”)以所列量(基于浆液中水相的重量以ppm引用)引入表1中所指明之各浆液的50g样品中。然后将样品在30℃下储存72小时。根据相同方案但在不存在EDA和不存在EDA及BM1下制备参照物。
浆液样品随后用1mlrGDA/IT细菌培养物的混合物接种。在30℃下孵育各样品24小时。其后，将于磷酸盐缓冲盐水(phosphatebufferedsaline，PBS)中的1∶10稀释液涂板于板计数琼脂(platecountagar，PCA)上。在30℃下孵育这些板并在48小时之后分析。
抵抗杀生物剂的碳酸钙浆液培养物rGDA/IT为GDA/CIT/MIT抵抗的且获自位于使用相关杀生物剂以保存产品之白色矿物分散液(whitemineraldispersion，wMD)制造厂的产品储存罐。所分离菌株的序列分析揭示，抵抗的培养物rGDA/IT含有属于假单胞菌属(pseudomonas)的细菌。基于16SrRNA基因序列相似性之最接近的相关物为物种类产碱假单胞菌、门多萨假单胞菌和嗜碱性假单胞菌。
表1
测试1显示在不存在杀生物剂BM1和EDA中任意之一的情况下浆液中有细菌培养物的生长。尽管杀生物剂BM1以相当高的量(即以1350ppm的量)存在，但是测试2显示在浆液中仍有显著的细菌生长。这清楚地表明，杀生物剂BM1不能有效地用作抑制rGDA/IT细菌培养物生长的杀生物剂。测试3显示EDA不向浆液提供抑制细菌的性质。测试4和7显示用杀生物剂BM1和EDA混合物处理之浆液中的细菌生长。然而，从这些测试(即1×106cfu/ml的TVC)显然地是，EDA的量不足以增强BM1的杀生物剂功能。最后，测试5和6显示用根据本发明的杀生物剂BM1与EDA混合物处理之浆液中的细菌生长。从这些测试结果明显地是，750ppm的EDA量足以增强BM1的杀生物剂功能。总之，上表的结果证实，EDA增强BM1的杀生物剂功能，允许BM1以远低于其MIC的量使用。进一步增加EDA的量允许BM1的量相对于其最小抑制浓度(minimuminhibitionconcentration，MIC)甚至进一步减少。
以上结果清楚地证明，根据本发明的杀生物剂增强剂提供了需要的增强。
以下的测试8和9分别表示与测试5和6相同的浆液，但在1ml假单胞菌属物种之混合物的第二次接种后。
表2
上表的结果证实，EDA增强BM1的杀生物剂功能，允许BM1以低于其MIC的量使用。在浆液用细菌培养物总共两次接种之后，EDA的杀生物剂功能仍存在。
以下测试10和11表示与测试5和6相同的浆液，但在各1ml假单胞菌属物种之混合物另外两次接种后。
表3
上表之结果证实，EDA增强BM1的杀生物剂功能，允许BM1以低于其MIC的量使用。在浆液用细菌培养物总共三次接种之后，EDA的杀生物剂功能仍存在。
实施例2：另一些二胺
基于醛的杀生物剂和异噻唑啉类的杀生物剂的混合物(BM1)
杀生物剂混合物1(BM1)为含有相对于总溶液重量按重量计24％的戊二醛(glutaraldehyde/glutardialdehyde)和按重量计1.5％的CIT与MIT(重量比CIT∶MIT为3∶1)之组合的水溶液。
将BM1和选自以下的二胺以所列量(基于浆液中之水相的重量以ppm引用)引入表4中所指明之各浆液的50g样品中：1,3-双(氨基甲基)环己烷(下文“AMC”)、1,3-双(氨基甲基)苯(下文“AMB”)、1,7-一氨基庚烷(下文“DAH”)和1,8-二氨基辛烷(下文“DAO”)。然后将样品在30℃下储存72小时。根据相同方案但在不存在使用的各种二胺的情况下以及不存在各种二胺和BM1的情况下制备参照物。
浆液样品随后用1mlrGDA/IT细菌培养物的混合物接种。在30℃下孵育各样品24小时。其后，将于磷酸盐缓冲盐水(PBS)中的1∶10稀释液涂板于板计数琼脂(PCA)上。在30℃下孵育这些板并在48小时之后分析。
抵抗杀生物剂的碳酸钙浆液培养物rGDA/IT为GDA/CIT/MIT抵抗的且获自位于使用相关杀生物剂以保存产品之白色矿物分散液(WMD)制造厂的产品储存罐。分离菌株的序列分析揭示，抵抗的培养物rGDA/IT含有属于假单胞菌属的细菌。基于16SrRNA基因序列相似性的最接近相关物为物种类产碱假单胞菌、门多萨假单胞菌和嗜碱性假单胞菌。
表4
测试12至17证明不用杀生物剂(测试12)、仅用杀生物剂BM1(测试13)及不用杀生物剂且仅用1，3-双(氨基甲基)环己烷(AMC；测试14)、1，3-双(氨基甲基)苯(AMB；测试15)、1,7-二氨基庚烷(DAH，测试16)或1，8-二氨基辛烷(DAO；测试17)处理之浆液中的细菌生长。从这些测试显然地是，以上提及的化合物均不显示对于浆液中rGDA/IT细菌培养物的杀生物剂功能。
测试18至21显示用杀生物剂BM1和EDA之混合物处理的浆液中的细菌生长。然而，从这些测试(即1×106cfu/ml的TVC)显然地是，使用的AMC、AMB、DAH或DAO中任一种的量(即375ppm)不足以增强BM1的杀生物剂功能。
最后，测试22至25证明用根据本发明之杀生物剂BM1和AMC、AMB、DAH或DAO中任一种的混合物处理的浆液中的细菌生长。从这些测试结果明显地是，750ppm的AMC、AMB、DAH或DAO量足以增强BM1的杀生物剂功能。总之，上表的结果证实，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、1,7-二氨基庚烷和1,8-二氨基辛烷中的每一个增强了BM1的杀生物剂功能，允许BM1以远低于其最小抑制浓度(MIC)的量使用。
以上结果清楚地证明，根据本发明的杀生物剂增强剂提供了需要的增强。
以下测试25、26、27和28分别表示与测试22、23、24和25相同的浆液，但在1ml假单胞菌属物种的混合物第二次接种后。
表5
上表的结果证实，AMC、AMB、DAH或DAO中的任一种增强了BM1的杀生物剂功能，允许BM1以低于其MIC的量使用。在浆液用细菌培养物总共两次接种之后，AMC、AMB、DAH和DOH中之任一种的杀生物剂功能仍存在。
实施例3：AMC、AMB、DAH和DAO
邻苯基苯酚(OPP)
将呈45％浓度水溶液形式的OPP以及AMC、AMB、DAH和DAO中之一以所列量(基于浆液中的水相重量以ppm活性内含物引用)引入表6中所指明之各浆液的50g样品中。根据相同方案但在不存在AMC、AMB、DAH和DAO中之任一种的情况下制备参照物。根据相同方案但在不存在AMC、AMB、DAH和DAO并且不存在任何杀生物剂的情况下制备参照物。
浆液样品随后用1ml主要含有抵抗OPP的恶臭假单胞菌和施氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)之假单胞菌属物种的混合物接种。将各样品在30℃下孵育72小时。其后，将于磷酸盐缓冲盐水(PBS)中的1∶10稀释液涂板于板计数琼脂(PCA)上。在30℃下孵育这些板并在24小时之后分析。
抵抗杀生物剂的碳酸钙浆液培养物rOPP抵抗OPP且获自位于使用相关杀生物剂以保存产品之碳酸钙浆液制造厂的产品储存罐。
以下测试41、42、43、44和45分别表示与测试36、37、38、39和40相同的浆液，但在1ml假单胞菌属物种的混合物第二次接种之后。以下测试46、47、48、49和50分别表示与测试36、37、38、39和40相同的浆液，但在各1ml假单胞菌属物种的混合物另外两次接种后。
表6
测试29至34证明不用杀生物剂(测试29)、仅用杀生物剂BM1(测试30)及不用杀生物剂且仅用1，3-双(氨基甲基)环己烷(AMC；测试31)、1,3-双(氨基甲基)苯(AMB；测试32)、1,7-二氨基庚烷(DAH，测试33)或1,8-二氨基辛烷(DAO；测试34)处理之浆液中的细菌生长。从这些测试显然地是，以上提及的化合物均不显示对于浆液中之rOPP细菌培养物的杀生物剂功能。
测试35至38证明用根据本发明之杀生物剂BM1与AMC、AMB、DAH或DAO中任一种的混合物处理之浆液中的细菌生长。从这些测试结果明显地是，750ppm的AMC、AMB、DAH或DAO量足以增强BM1的杀生物剂功能。总之，上表的结果证实，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、1,7-二氨基庚烷和1,8-二氨基辛烷中的每一种增强了BM1的杀生物剂功能，允许BM1以远低于其MIC的量使用。
而且，上表的结果证实，乙二胺(EDA)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(AMC)、1,3-双(氨基甲基)苯(AMB)、1,7-二氨基庚烷(DAH)和1,8-二氨基辛烷(DAO)中的每一种增强了OPP的杀生物剂功能。
以下测试39、40、41和42分别表示与测试35、36、37和38相同的浆液，但在1ml假单胞菌属物种的混合物第二次接种后。
表7
上表之结果证实，AMC、AMB、DAH或DAO中的任一种增强了BM1的杀生物剂功能，允许BM1以低于其MIC的量使用。在浆液用细菌培养物rOPP总共两次接种之后，AMC、AMB、DAH和DOH中任一种的杀生物剂功能仍存在。
以下测试43、44、45和46分别表示与测试35、36、37和38相同的浆液，但在各1ml假单胞菌属物种的混合物另外两次接种后。
表8
上表的结果证实，AMC、AMB、DAH或DAO中的任一增强了BM1的杀生物剂功能，允许BM1以低于其MIC的量使用。在浆液用细菌培养物rOPP总共三次接种之后，AMC、AMB、DAH和DOH中之任一的杀生物剂功能仍存在。

Claims (36)

1.使水性矿物制备物稳定的方法，其包括以下步骤：
(a)将至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂添加至所述水性矿物制备物中；
其特征在于：
-所述矿物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO2、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、浮石和海泡石、或其混合物；
-所述方法包括相对于步骤(a)可同时和/或不同时的步骤(b)：将至少一种线性或环状二胺或三胺化合物添加至所述水性矿物制备物中，所述线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二胺或三胺化合物具有下式(I)：
其中：
m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R1为C1至C12烷基，并且R2为CH3或NH2，前提是当m＝0时，o＝0且R2为NH2；
并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：
其中：
k和l相同或不同且为0或1，R3为H或CH3，R4和R5相同或不同且选自H和CH3，
-将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物之水相重量90至1350ppm的量添加至所述水性制备物中；并且
-将所述线性或环状二胺或三胺化合物以对应于基于所述水性制备物之水相重量600至1200ppm的量添加至所述水性制备物中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述矿物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述矿物包含硅酸铝。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于式(I)中的R1是CH3、CH2CH3或线性C12H25烷基。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于相对于所述制备物中的水计算，所述含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂以100ppm至1000ppm的总量添加至所述水性制备物中。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于相对于所述制备物中的水计算，所述含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂以150ppm至800ppm的总量添加至所述水性制备物中。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述基于醛的杀生物剂选自：甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、2-丙烯醛、邻苯二醛及其混合物，和/或
其特征在于所述释放醛的杀生物剂选自：释放甲醛的杀生物剂、释放乙醛的杀生物剂、释放丁二醛的杀生物剂、释放2-丙烯醛的杀生物剂及其混合物。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述基于醛的杀生物剂为甲醛、戊二醛及其混合物，和/或所述释放醛的杀生物剂选自：苄醇单(聚)半缩甲醛、乙二醇半缩甲醛(EGHF)、[1，2-乙二基双(氧基)]-双-甲醇、四氢-1，3，4，6-四(羟基甲基)咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮(通常也称为四羟甲基乙炔二脲TMAD)及其混合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述酚类的杀生物剂为邻苯基苯酚(OPP)，和/或其特征在于所述异噻唑啉类的杀生物剂选自：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)及其混合物。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述释放醛的和/或基于醛的杀生物剂与选自以下的杀生物剂一起使用：5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)及其混合物。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述杀生物剂为戊二醛、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)的组合；或者乙二醇半缩甲醛、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)的组合。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述矿物包含以下中的一种或更多种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石和表面反应的碳酸钙，以及以下中的一种或更多种：高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、滑石、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、浮石和海泡石，其中相对于所述矿物固体的总重量，所述研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应的碳酸钙以按重量计大于或等于50％。
13.根据权利要求12的方法，其中相对于所述矿物固体的总重量，所述研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应的碳酸钙以按重量计大于或等于60％的量存在。
14.根据权利要求12的方法，其中相对于所述矿物固体的总重量，所述研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应的碳酸钙以按重量计大于或等于70％的量存在。
15.根据权利要求12的方法，其中相对于所述矿物固体的总重量，所述研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应的碳酸钙以按重量计大于或等于80％的量存在。
16.根据权利要求12的方法，其中相对于所述矿物固体的总重量，所述研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应的碳酸钙以按重量计大于或等于90％的量存在。
17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述矿物仅由研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、或其混合物组成。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述矿物仅由研磨天然碳酸钙组成。
19.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述水性矿物制备物具有按重量计40至82％的固体含量；和/或其特征在于在添加任何杀生物剂和/或具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物之前，所述水性矿物制备物具有8至10的pH。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述水性矿物制备物具有按重量计50至80％的固体含量。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于所述水性矿物制备物具有按重量计60至80％的固体含量。
22.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物选自包含以下的组：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)苯、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、二乙氨基乙胺、乙二胺、N，N-双-(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺和N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1，3-二胺。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物选自：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)苯、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、二乙氨基乙胺和乙二胺。
24.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在所述杀生物剂为基于醛之杀生物剂的情况下，以使得杀生物剂：线性或环状二胺或三胺化合物之重量比为1∶4至1∶1的量添加所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物，或者
其特征在于在所述杀生物剂为酚类的杀生物剂的情况下，以使得杀生物剂：线性或环状二胺或三胺化合物之重量比为1∶4至1∶2的量添加所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。
25.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述杀生物剂和所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物分别地添加至所述水性制备物中，其中在任何所述杀生物剂之前添加所有所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。
26.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在添加任何所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物或者所述杀生物剂之前，所述水性制备物含有选自以下的细菌：栖热菌属(Thermussp.)、丙酸杆菌属(Propionibacteriumsp.)、红球菌属(Rhodococcussp.)、潘隆尼亚碱湖杆菌属(Panninobactersp.)、柄杆菌属(Caulobactersp.)、短波单胞菌属(Brevundimonassp.)、不粘柄菌属(Asticcacaulissp.)、鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonassp.)、根瘤菌属(Rhizobiumsp.)、剑菌属(Ensifersp.)、慢生根瘤菌属(Bradyrhizobiumsp.)、嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonassp.)、Tepidicellasp.、水杆菌属(Aquabacteriumsp.)、污泥单胞菌属(Pelomonassp.)、产碱杆菌属(Alcaligenissp.)、无色杆菌属(Achromobactersp.)、罗尔斯通氏菌属(Ralstoniasp.)、湖沉积杆菌属(Limnobactersp.)、马赛菌属(Massiliasp.)、噬氢菌属(Hydrogenophagasp.)、食酸菌属(Acidovoraxsp.)、弯钩菌属(Curvibactersp.)、代尔夫特菌属(Delftiasp.)、红育菌属(Rhodoferaxsp.)、别许旺氏菌属(Alishewanellasp.)、寡养单胞菌属(Stenotrophomonassp.)、独岛菌属(Dokdonellasp.)、甲基弯曲菌属(Methylosinussp.)、生丝微菌属(Hyphomicrobiumsp.)、甲硫菌属(Methylosulfomonassp.)、甲基杆菌属(Methylobacteriasp.)、假单胞菌属(Pseudomonassp.)及其混合。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于，在添加任何所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物或者所述杀生物剂之前，所述水性制备物含有选自以下的细菌：恶臭假单胞菌(Pseudomonasputida)、门多萨假单胞菌(Pseudomonasmendocina)、荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)、产碱假单胞菌(Pseudomonasalcaligenes)、类产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcaligenes)、嗜碱性假单胞菌(Pseudomonasalcaliphila)、嗜虫假单胞菌(Pseudomonasentomophila)、丁香假单胞菌(Pseudomonassyringae)、扭脱甲基杆菌(Methylobacteriumextorquens)、耐辐射甲基杆菌(Methylobacteriumradiotolerans)、二氯甲烷甲基杆菌(Methylobacteriumdichloromethanicum)、嗜有机甲基杆菌(Methylobacteriumorganophilu)、札氏生丝微菌(Hyphomicrobiumzavarzini)及其混合。
28.根据权利要求26的方法，其特征在于在不存在所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物的情况下所有或部分所述细菌抵抗、耐受和/或降解所述杀生物剂。
29.水性制备物，其通过权利要求1至28中任一项的方法获得。
30.至少一种线性或环状二胺或三胺化合物用作水性矿物制备物中增强杀生物活性之化合物的用途，所述线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二胺或三胺化合物具有下式(I)：
其中：
m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R1为C1至C12烷基，并且R2为CH3或NH2，前提是当m＝0时，o＝0且R2为NH2；
并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：
其中：
k和l相同或不同且为0或1，R3为H或CH3，R4和R5相同或不同且选自H和CH3，
所述水性矿物制备物包含以下中的至少一种：水性研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO2、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、浮石和海泡石、或其混合物，且包含至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂，其中相对于所述制备物之水相重量计算，所述水性制备物中所述杀生物剂的总量为90ppm至1350ppm，且相对于所述制备物之水相重量计算，所述水性制备物中所述线性或环状二胺或三胺化合物的总量为600至1200ppm。
31.根据权利要求30的用途，其特征在于所述矿物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙。
32.根据权利要求30或31的用途，其特征在于所述矿物包含硅酸铝。
33.根据权利要求30或31的用途，其特征在于式(I)中的R1是线性C12H25烷基。
34.根据权利要求30或31的用途，其特征在于所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物选自包含以下的组：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)苯、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、二乙氨基乙胺、乙二胺、N，N-双-(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺和N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1，3-二胺。
35.根据权利要求34的用途，其特征在于所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物选自：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)苯、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、二乙氨基乙胺和乙二胺。
36.权利要求29之水性制备物的用途，其用于造纸、涂料、去污剂或化妆品中。
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