CN102014622A - 具有杀微生物活性的用于含水制剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对含水制剂，例如碳酸钙淤浆进行细菌稳定化的方法，以及可以用于对这种含水制剂进行杀微生物处理的组合物。

Description

具有杀微生物活性的用于含水制剂的组合物
本发明涉及在含水制剂，如混悬液或分散液，且尤其是白色矿物分散液(WMD)中提供杀微生物活性的组合物。本发明还涉及对这种含水制剂进行细菌稳定化的方法和实现杀微生物活性的化合物的应用。
实际上，含水制剂，尤其是水不溶性固体例如矿物、填充剂或色素的含水制剂且尤其是混悬液、分散液或淤浆广泛在纸张、涂料、橡胶和塑料工业中用作造纸用的涂料、填充剂、增充剂和色素和含水漆和涂料。例如，碳酸钙、滑石粉或高岭土的混悬液或淤浆以大量在造纸工业中用作填充剂和/或制备压膜纸的成分。水不溶性固体的典型含水制剂的特征在于它们包含水、水不溶性固体化合物和任选地其他添加剂例如分散剂，其形式为具有占制剂总重1-80wt％水不溶性固体含量的混悬液、淤浆或分散液。典型的含水制剂是具有45-78wt％固体含量的白色矿物混悬液(WMD)。可以用作例如这种制剂中的分散剂和/或研磨助剂的水溶性聚合物和共聚物例如描述在US 5,278,248中。
上述含水制剂常常发生微生物例如需氧和厌氧菌污染，从而导致制剂特性改变，例如粘度和/或pH改变、脱色或其他质量参数下隆，这些对其商业价值产生负面影响。因此，这种含水制剂的制造商通常采取稳定这些混悬液、分散液或淤浆的策略。例如，已知释放醛的杀微生物剂会减少这种微生物在含水制剂中的生长和累积，由此减少这些制剂发生不期望的改变、如粘度改变或不良气味的趋势。
为了确保含水制剂具有可接受的微生物学质量，在制剂的整个寿命内(生产、贮存、运输、应用)使用防腐剂或杀微生物剂。在本领域中，已经提出了用于改善含水制剂的微生物学质量的几种手段。例如EP 1 139 741描述了含有溶液形式的杀微生物剂和部分中和形式的苯酚衍生物的矿物、填充剂和/或色素的含水混悬液或分散液。US 5,496,398涉及通过低温加热和降低水平的杀微生物剂的组合而减少高岭土粘土淤浆中的微生物的方法。WO 02/052941描述了用于掺入包含至少一种金属氧化物和至少一种金属盐的漆料、涂料、硬膏剂和塑料的杀微生物剂组合物。US 2006/0111410提及了包含1，2-苯并异噻唑啉酮(BIT)和四羟甲基乙炔二脲(tetramethylolacetylenediurea，TMAD)的混合物，其用于保护工业材料和产品免受微生物攻击和破坏。此外，本领域中启示将释放甲醛的物质加入到这种含水制剂中以改善其微生物学质量。例如US 4,655,815中提及了包含甲醛供体的抗微生物组合物。此外，WO 2006/079911描述了通过增加混悬液中OH-离子浓度预防微生物的方法。
WO 2004/040979A1涉及包含1，2-苯并异噻唑啉酮(BIT)和甲醛苄醇半缩醛(BHF)的协同作用抗微生物混合物。相应的混合物被用于例如色素淤浆。WO 2004/040979A1未涉及包含对释放醛之杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或可降解它们的细菌菌株的含水制剂进行处理的方法。
EP 1 661 587 A1涉及包括作为活性成分的苯二醛的杀菌组合物。在EP 1 661 587 A1中显示碳酸盐和碳酸氢盐可以促进苯二醛类的杀菌功效。然而，EP 1 661 587 A1未涉及使用包含细菌菌株的含水制剂的治疗方法，所述细菌菌株包含对释放醛之杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或可降解它们的细菌菌株的含水制剂的处理。
US 2001/0009682A1涉及消毒剂浓缩物，其具有改善的杀微生物活性，可以包含醛例如戊二醛、二醇类和基于锂的缓冲剂。US 2001/0009682A1中描述了需要缓冲剂来将浓缩物及其稀释液的pH控制在期望的杀微生物有效范围内。同样的，US 2001/0009682A1未涉及对包含针对释放醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的含水制剂的处理方法。
由于几种杀微生物剂的有限的活性谱，所以如果存在对这种杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或可降解它们的细菌菌株时，则这种杀微生物剂对细菌的功效并非始终令人满意，由此在一些情况中，所得到的作用不足以避免微生物诱导的含水制剂的改变。
因此，对在含水制剂例如水不溶性固体的混悬液、分散液和淤浆中提供足够杀微生物活性、以得到长效和足够的稳定的适当组合物仍然存在需求。
本发明的一个目的在于提供一种组合物，该组合物能够在包含对具体杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或可降解它们的细菌菌株的水不溶性固体之含水制剂，例如混悬液、分散液或淤浆中提供有效的杀微生物活性。本发明的另一个目的在于提供一种可用于降低含水制剂中微生物的生长和累积、由此减少这些制剂改变的趋向并且维持期望的粘度和pH、光泽和颜色以及防止不良气味的组合物。本发明的另一个目的在于提供一种用于降低包含对具体杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或可降解它们的细菌菌株的含水制剂中微生物的生长和累积、由此减少这些制剂改变的趋向并且维持期望的粘度和pH、光泽和颜色以及防止不良气味的组合物。另一个目的在于提供一种用于对含水制剂进行细菌稳定化和/或消毒和/或防腐和/或控制微生物污染的组合物或方法。本发明的又一个目的在于提供一种易于施用到含水制剂中和在其中分布、并且减少或避免含水制剂中聚集物形成或粘度增加或物理贮存稳定性降低的组合物。
本发明的这些和其他目的可以通过如本发明所述和在权利要求定义的方法和组合物解决。
本申请的一个方面提供了一种用于对含水制剂进行细菌稳定化的方法，所述制剂包含至少一种矿物和至少一种对释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株，
其中该方法包括下列步骤：
(a)向含水制剂中加入一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂，其用量为，相对于制剂中的水计算，能使得释放醛和/或基于醛的杀微生物剂在含水制剂中的总量为250ppm-5000ppm；
(b)将至少一种水溶性锂化合物加入到含水制剂中，其用量为，相对于制剂中的水的重量计算，能使得溶解锂在含水制剂中的总量为1000-3000ppm；
其中步骤(a)和(b)可以同时或以任意的次序分开进行。
根据本发明，所述溶解锂优选是在水中为锂离子的形式。
根据本发明，可以将水溶性锂的至少一种来源视为产生实现杀微生物活性或诱导杀微生物活性的化合物。当随后涉及实现杀微生物活性的化合物时，意指水溶性锂的所述至少一种来源。
根据本发明，“释放醛的杀微生物剂”意指能够释放一-、二-和/或三-醛的化合物。释放醛的杀微生物剂包括例如(亚乙二氧基)二甲醇，其释放甲醛。
根据本发明，“基于醛的杀微生物剂”意指具有一个或多个醛基的杀微生物剂。基于醛的杀微生物剂包括例如甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛和乙二醛。
在本发明的含义中，“实现杀微生物活性的化合物”是指这样的化合物，其中，与包含“释放醛和/或基于醛的杀微生物剂”、但没有这种“实现杀微生物活性的化合物”(除了可能天然存在于该含水制剂中的溶解锂离子水平外)的含水制剂相比，该化合物在包含“释放醛和/或基于醛的杀微生物剂”的含水制剂中诱导或实现杀微生物活性(例如减少或防止微生物生长和/或累积)。
如本文指定的，含水制剂中溶解锂的量和含水制剂中释放醛和/或基于醛的杀微生物剂的量，即锂和杀微生物剂在含水制剂中的含量或浓度，对应于实现本发明的杀微生物活性和本发明的优点所必需的用量。因此，本发明的增溶锂和释放醛和/或基于醛的杀微生物剂将在所述方法开始时以相应量加入，以调整含水制剂中所需的浓度。如果必要，可以在本发明稳定化方法的过程中再加入额外用量的溶解锂和/或释放醛和/或基于醛的杀微生物剂，以维持杀微生物活性或稳定化效果。本发明的所述额外用量选择为能够使得溶解锂和/或释放醛和/或基于醛的杀微生物剂的浓度增加至高于本文指定的相应最低量，但同时不超过指定的最大量。
在本发明的含义中，具有“抗性”的细菌意指这样的细菌，其中，在释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂以一定的量给予，以使得相对于制剂中水的量计算，含水制剂中释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂的总量是250ppm-5000ppm时，所述细菌具有抵抗所述释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂的效果的能力。这种抗性通过对随机突变的自然选择而天然进化，但也可以通过对群体施加进化压力而工程化得到。
在本发明的含义中，具有“耐受性”的细菌意指这样的细菌，其在所述释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂的存在下能够存活，但不进化出随机突变。
在本发明的含义中，“降解”所述释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂的细菌对应于能够将所述杀微生物剂转化成无活性形式和/或更小分子(例如通过将这些底物用作其途径中的中间体)的细菌。
根据本发明，当根据标准平皿计数法，在1周内测试，并且通过在平板计数琼脂(PCA)上铺板进行测量(将培养板在30℃孵育并且在48小时后评价)时，如果细菌的差异即细菌的生长超过与测量技术相关的误差，即为观察到对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的“明显生长”。
根据本发明，术语“对含水制剂进行细菌稳定化”意指未观察到对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的“明显生长”。优选这种稳定化导致被处理的含水制剂的cfu/ml值(菌落形成单位/毫升)下降至低于104cfu/ml的值，更优选下降至低于103cfu/ml的值，甚至更优选下降至低于102cfu/ml的值。
根据本发明，可以通过用膜过滤法(0.2微米孔径)过滤掉混悬液中的固体并且用液相色谱法测定滤液中的锂含量来评估水中的锂含量。
根据本发明，可以通过HPLC(高压液相色谱法)评价释放醛和/或基于醛的杀微生物剂在水中的含量。如果必要，可以将相应的释放醛和/或基于醛的杀微生物剂转化成衍生物，然后用HPLC评价。
本发明含义中的“淤浆”是包含不溶性矿物和水以及任选地其他添加剂的混悬液。淤浆通常包含大量固体并且更具粘性，其密度一般高于形成所述淤浆的液体。
术语“矿物”在本发明含义中包括天然或合成矿物、填充剂和/或色素，如碳酸钙、滑石、白垩、白云石、云母、二氧化钛等。
根据本发明，术语“对含水制剂进行稳定化”意指通过加入杀微生物组合物来降低细菌数量，以使制剂保持稳定。
在本申请的含义中，总固体含量相当于在105℃干燥3小时后制剂的残留重量。
在本发明含义中，“白色矿物分散液”(WMD)是一种矿物混悬液，其包含干和/或湿研磨的文石、方解石或vateritic形式的天然碳酸钙和/或白云石和/或沉淀的碳酸钙、粘土例如高岭土和/或蒙脱石和/或云母和/或滑石粉，该混悬液对纸张、漆料和塑料提供改善的特性，例如光学和/或机械性能。
在本发明含义中“研磨的碳酸钙”(GCC)是获自天然来源例如石灰石、大理石或白垩或白云石的碳酸钙和通过处理例如研磨、过筛和/或通过湿和/或干法分级例如通过旋风分离器或分级机加工的碳酸钙。
在本发明含义中“沉淀的碳酸钙”(PCC)是合成的材料，它一般通过在二氧化碳与石灰在含水环境中反应后沉淀或通过钙和碳酸盐离子源在水中沉淀得到。
此外，本发明涉及包含如下成份的组合物在包含缺乏锂存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的含水制剂中作为杀微生物组合物的应用：
(a)一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂，其用量为，相对于制剂中的水计算，使得释放醛和/或基于醛的杀微生物剂在含水制剂中的总量为250ppm-5000ppm；和
(b)水溶性锂化合物的至少一种来源，其用量为，相对于制剂中的水的重量计算，使得含水制剂中溶解锂(优选为锂离子形式)的总量为1000-3000ppm。
本发明还涉及锂离子作为产生杀微生物剂活性的化合物，用于对包含释放醛和/或基于醛的杀微生物剂、以及在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的含水制剂进行细菌稳定化的应用。
本发明的另一个方面提供了在含水制剂中提供杀微生物活性的组合物，其中该组合物包含：
(a)一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂；和
(b)水溶性锂化合物的至少一种来源；
其中所述水溶性锂化合物的至少一种来源是锂的聚合物盐，所述锂的聚合物盐优选是丙烯酸的均聚物和/或共聚物。
特别优选在对含水制剂进行细菌稳定化的方法中使用本发明的组合物，即向制剂中加入所述组合物。
至于组合物中包含的锂聚合无机和/或有机盐和释放醛和/或基于醛的杀微生物剂的用量，本领域技术人员了解如何调整适合的浓度或用量，以便在最终含水制剂中达到所关注的浓度。例如，可以调整释放醛和/或基于醛的杀微生物剂与锂的聚合盐在组合物中的重量比，使得在将所述组合物加入到含水制剂中后，相对于制剂中水的重量计算，能够将释放醛和/或基于醛的杀微生物剂的浓度调整至250ppm-5000ppm且将因添加锂的聚合物盐导致溶解锂的浓度调整至1000ppm-3000ppm。
当如下涉及使含水制剂进行细菌稳定化的本发明方法的优选实施方案或技术详细描述时，应理解这些优选实施方案或技术详细描述还涉及本文定义的本发明组合物和本发明的组合物应用(达到适用的程度)。例如，如果提及本发明方法优选通过使用选自释放甲醛的杀微生物剂、释放乙醛的杀微生物剂和释放琥珀醛的杀微生物剂中的一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂进行，则本发明组合物也优选包含选自释放甲醛的杀微生物剂、释放乙醛的杀微生物剂和释放琥珀醛的杀微生物剂中的一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂。
根据本发明方法或组合物的一个优选实施方案，所述溶解锂是锂离子形式。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，将释放醛和/或基于醛的杀微生物剂和所述可溶性锂化合物分开加入到含水制剂中。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，可以在所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂之前加入所述可溶性锂化合物。在可替代选择中，本发明方法可能特别优选在所述可溶性锂化合物之前加入所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂。
根据本发明方法或组合物的一个特别优选的实施方案，所述释放醛的化合物选自释放甲醛的杀微生物剂、释放乙醛的杀微生物剂、释放琥珀醛的杀微生物剂、释放2-丙烯醛的杀微生物剂及其混合物，优选选自释放甲醛的杀微生物剂，所述释放甲醛的杀微生物剂优选选自苄醇单(聚)-半缩甲醛、乙二醇半缩甲醛、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮(通常也称作四羟甲基乙炔二脲TMAD)及其混合物。
根据本发明方法或组合物的另一个特别优选的实施方案，所述基于醛的杀微生物剂选自甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、2-丙烯醛、苯二甲醛及其混合物，且优选是甲醛、戊二醛或其混合物。
根据本发明方法或组合物的另一个优选的实施方案，将所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂与选自5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)，2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)及其混合物中的其他杀微生物剂一起使用。
根据本发明方法的另一个特别优选的实施方案，将所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂加入到含水制剂中，其用量为，相对于制剂中的水计算，为750ppm-4000ppm，优选是1500ppm-3000ppm。
本发明方法的另一个优选的实施方案涉及所述至少一种水溶性锂化合物选自锂的聚合无机和/或有机盐，例如锂的均聚-和/或共聚丙烯酸盐和/或锂的单体无机和/或有机盐，例如碳酸锂、卤化锂、硫酸锂(包括硫酸氢锂)、柠檬酸锂和/或碱例如氢氧化锂及其混合物，所述锂的聚合盐优选自丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、多磷酸盐及其混合物，所述锂的聚合盐更优选是多磷酸Li2Na2、六偏磷酸锂-钠或聚丙烯酸锂。
根据本发明的方法或组合物，特别优选将锂的聚合无机和/或有机盐用作至少一种水溶性锂化合物，其中优选所述锂的聚合盐中至少40mole％、优选45-80mole％、更优选95-100mole％的酸部位被锂中和。
根据本发明的另一个优选的实施方案，将水溶性锂化合物的所述至少一种来源加入到含水制剂中，其加入量为，相对于制剂中的水计算，使得含水制剂中溶解锂的总量是1500-2500ppm。
根据本发明，特别优选含水制剂包含选自甲基杆菌属(methylobacteria)和假单胞菌属(Pseudomonas)的，在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株，更优选选自methylobacteria extorquens、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)或其混合物的，在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株。
根据本发明的另一个优选的实施方案，矿物选自天然碳酸钙、合成的沉淀碳酸钙、高岭土、滑石粉、氢氧化铝、硅酸铝、二氧化钛及其混合物，且优选包括天然和/或合成碳酸钙。
在下文中涉及本发明的其他优选的实施方案：
根据本发明组合物或方法的一个优选的实施方案，含水制剂是混悬液和/或分散液，优选白色矿物分散液(White Mireral Dispersion，WMD)。
根据本发明组合物或方法的另一个实施方案，所述制剂是包含研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的碳酸钙混悬液。
本发明聚合锂盐的酸部位优选被锂或锂和其他阳离子的混合物部分或完全中和。根据本发明组合物或方法的一个优选的实施方案，中和剂的用量为制剂总重的约0.1-2.0wt％，优选约0.2-0.9wt％，最优选约0.4-0.8wt％。如果存在色素混悬液，则优选针对色素表面而言存在0.02-0.2mg/m2聚合锂盐。
根据本发明组合物或方法的一个优选的实施方案，含水制剂中包含的水溶性锂化合物的所述至少一种来源的量为，相对于制剂中的水计算，能使得含水制剂中锂离子的总量是1000-3000ppm。还可以使用不同锂化合物来源，例如聚合和单体锂盐的组合来增加Li+离子含量，从而实现相对于制剂中水的重量而言计算的所述Li+离子总量。
根据本发明方法的一个优选的实施方案，所述将以一定的量使用以使得相对于制剂中水的重量计算而言含水制剂中锂离子的总量是1000-3000ppm的所述水溶性锂化合物至少一种来源选自聚合锂盐、碳酸锂、氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、氢氧化锂、羧酸的锂盐及其混合物。
本发明尤其适合于在包含属于甲单胞菌属种类(Pseudomonas spp.)和甲基杆菌属种类(methylobacterium spp.)、在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的淤浆或含水混悬液中提供杀微生物活性。
当在本发明的下述详细描述中提及本发明的方法时，应理解这些优选实施方案或技术细节同样适用于本文、尤其是权利要求书中定义的组合物和组合物应用。
在本发明一个特别优选的实施方案中，本发明组合物包含特定量的释放醛和/或基于醛的杀微生物剂和特定量的锂化合物，用于提供对抗在含水制剂中没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的杀微生物活性。所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂和所述水溶性锂至少一种来源可以分别加入(首先加入释放醛和/或基于醛的杀微生物剂，然后加入水溶性锂的至少一种来源，或反之亦然)，或同时加入(例如作为含水混合物)到含水制剂中。此外，可以在制备制剂之前、过程中或之后一次性或分几次(例如按照特定的时间间隔)加入释放醛和/或基于醛的杀微生物剂和/或实现杀微生物活性的化合物。特别优选在含水制剂贮存过程中一次性加入实现杀微生物活性的化合物和分几次加入释放醛和/或基于醛的杀微生物剂，其中可以在添加实现杀微生物活性的化合物之前、与实现杀微生物活性的化合物一起和/或在添加实现杀微生物活性的化合物之后加入释放醛和/或基于醛的杀微生物剂。
应理解，本发明中释放醛和/或基于醛的杀微生物剂的用量选择为，足够高而使得它与锂化合物在制剂中的组合足以提供针对对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的有效杀微生物活性，但同时又足够低而使得在缺乏所述锂离子时将观察不到针对对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的明显杀微生物活性。换句话说，通过使用本发明的方法或组合物，提供了有效的杀微生物活性，并且避免了使用巨大的(且由此是不需要的)用量的释放醛和/或基于醛的杀微生物剂。
优选将组合物与待针对其微生物污染方面进行稳定化、防腐或控制的含水制剂以实现期望的杀微生物活性的任何期望比例混合配制。
本发明方法或组合物在提供杀微生物活性中的应用提供了大量改善的特性。首先，本发明组合物在掺入到包含在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的含水制剂例如碳酸钙、高岭土、滑石粉等的混悬液、分散液或淤浆中时可提供极佳的杀微生物活性。此外，本发明方法就较长时间期限内稳定、防止和/或控制这种细菌菌株对含水制剂造成的微生物污染方面也提供了极佳的特性。优选该组合物和本发明的方法在至少2天、更优选至少4天、更优选至少6天、最优选最少8天期间为含水制剂提供杀微生物活性(稳定、防止和/或控制微生物污染)。
本发明方法或组合物的添加或应用导致在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的生长和累积减少、并且这些制剂改变的趋向减少，同时可以维持制剂的低粘度、颜色光泽和气味质量。此外，稳定这种制剂以防止在缺乏所述锂离子时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的攻击和破坏，导致了所述制剂具有良好的微生物学质量。
适合于本发明的杀微生物剂可以选自基于醛的杀微生物剂、释放醛的杀微生物剂及其混合物。
本发明优选的释放醛的杀微生物剂包括释放甲醛的杀微生物剂、释放乙醛的杀微生物剂、释放琥珀醛的杀微生物剂、释放2-丙烯醛的杀微生物剂及其混合物。
本发明基于醛的杀微生物剂优选是选自甲醛、乙醛、乙二醛、琥珀醛、戊二醛、2-丙烯醛、苯二甲醛及其混合物的杀微生物剂。
根据本发明的另一个实施方案，释放醛的化合物选自苄醇单(聚)-半缩甲醛、乙二醇半缩甲醛、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮(通常也称作四羟甲基乙炔二脲TMAD)及其混合物。
根据本发明的另一个实施方案，释放醛或基于醛的化合物选自甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、2-丙烯醛、苯二甲醛及其混合物，且优选甲醛、戊二醛或其混合物。
根据本发明的另一个优选的实施方案，将释放醛和/或基于醛的杀微生物剂与选自5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)，2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)及其混合物中的其他杀微生物剂一起使用。
优选地，释放甲醛之杀微生物剂形式的释放醛的杀微生物剂是这样一种杀微生物剂，它是甲醛(或提供甲醛的化合物)和C1--C10-烷基-、-芳基-、-芳烷基醇、二醇、二醇醚、脲、脲衍生物及其混合物的反应产物或缩合产物。还优选具有释放甲醛的活化卤原子的化合物。
本发明优选的释放醛的杀微生物剂还有[1，2-亚乙基二(氧基)]-二-甲醇和四羟甲基乙炔二脲。
在本发明的一个实施方案中，释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂是未稀释的形式，即浓缩形式。在另一个实施方案中，将释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂稀释至适合的浓度，然后加入到含水制剂中。在稀释形式中，优选将释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂溶于水，其中基于组合物总重，相应稀释的组合物包含优选至多99wt％的释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂。更优选地，基于组合物总重，水中的组合物包含50-95wt％的释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂，且最优选60-90wt％的释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂，由此该组合物中还可以包含适合的稳定剂。
在本发明的另一个优选的实施方案中，释放醛的杀微生物剂包含至少两种释放醛的杀微生物剂的混合物。在本发明的另一个优选的实施方案中，基于醛的杀微生物剂包含至少两种基于醛的杀微生物剂的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，使用释放醛的杀微生物剂和基于醛的杀微生物剂的混合物。在本发明的另一个实施方案中，将一种或多种释放醛的杀微生物剂和/或一种或多种基于醛的杀微生物剂与其他杀微生物剂一起使用，如5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和/或2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。一种特别优选的杀微生物剂混合物包含戊二醛、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。另一种特别优选的杀微生物剂混合物包含乙二醇半缩甲醛、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。
在本申请中，戊二醛(glutaraldehyde)和戊二醛(glutardialdehyde)相同。两种名称广泛应用于工业中。
将可以按照本发明使用的释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂的混合物溶于水，其中基于组合物总重，所得到的本发明组合物优选包含至多99wt％的释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂。更优选地，基于组合物总重，本发明组合物包含50-95wt％的释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂，最优选包含60-90wt％的释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂。
用于本发明方法的组合物还可以包含适合的稳定剂。
根据本发明，将锂离子用作实现杀微生物活性的化合物。本文中提及的实现杀微生物活性的化合物是这样的化合物，其中，与不具有这种实现微生物活性的化合物、而仅具有例如一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂(其用量为，相对于制剂中的水计算，使得含水制剂中释放醛和/或基于醛的杀微生物剂的总量是250ppm-5000ppm)的制剂相比较，能够实现或者诱导所述释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂的杀微生物活性，或者能够稳定所述含水制剂的微生物特性。本发明中与释放醛的杀微生物剂一起使用的锂离子能够防止或减少含水制剂中在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的生长和累积。
在本发明的一个优选的实施方案中，优选以锂盐的形式加入锂离子，其中阴离子基团优选自氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、碳酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根及其混合物。特别地，碳酸锂、氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂及其混合物特别优选用作本发明的实现杀微生物活性的化合物。或者，可以通过添加元素锂或氢氧化锂将锂离子导入含水制剂。
根据本发明的一个优选的实施方案，相对于制剂中的水计算，含水制剂中包含的释放醛和/或基于醛的杀微生物剂的量是750ppm-4000ppm，优选是1500ppm-3000ppm，且最优选1000ppm-2000ppm。还优选的是，相对于制剂中的水计算，含水制剂中包含的所述水溶性锂化合物至少一种来源的用量能使得含水制剂中锂离子的总量是1500-2500ppm或1500-2000ppm。本发明特别基于如下发现：即本文指定用量的释放醛和/或基于醛的杀微生物剂与本文指定和请求保护的用量的水溶性锂化合物的组合能够有效处理包含在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌的含水制剂。
应注意上述举出的数据反映出通过水溶性锂化合物来源加入到含水制剂中作为实现杀微生物活性的化合物的锂离子的量，但未涵盖含水制剂中可能天然存在的任何溶解的锂离子。然而，基于淤浆色素含量，在例如碳酸钙淤浆中溶解的天然存在的锂离子的量通常可以忽略不计并且充分低于50ppm。
在本发明的一个实施方案中，包含一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂和作为实现杀微生物活性的化合物的锂离子的组合物是未稀释的形式，即浓缩形式。在另一个实施方案中，用水将包含一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂和作为实现杀微生物活性的化合物的锂离子的组合物稀释至适合的浓度。
释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂和作为实现杀微生物活性的化合物的锂离子之比可以在宽范围内改变。在本发明的组合物中，释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂和作为实现杀微生物活性的化合物的锂离子之比优选相当于10∶1-1∶10、优选5∶1-1∶5、特别优选2∶1-1∶2的重量比。
根据本发明，所述组合物用于将杀微生物活性引入用于许多应用的含水制剂，例如造纸、漆料、洗涤剂和化妆品领域中。本发明含义中的含水制剂包含混悬液、分散液和淤浆，基于含水制剂总重，其具有的水不溶性固体含量是1-85wt％、优选10-82wt％，且最优选20-80wt％。基于天然或合成粗原料，本发明制剂中水不溶性固体包含天然或合成矿物、填充剂和/或色素。
典型地，本发明的含水制剂具有6-10.5的pH值、优选7-10的pH值，粘度优选在50-800mPa·s的范围内，且优选为80-600mPa·s，如使用以100rpm速度并且安装了LV-3锭子的Brookfield DV-II粘度计测定的。
天然或合成矿物、填充剂或色素形式的水不溶性固体选自碳酸钙例如研磨的碳酸钙和沉淀的碳酸钙、高岭土、高岭土粘土、煅烧的高岭土粘土、滑石粉、白垩、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅细粉、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐例如硅酸铝、方解石、大理石、浮石粉、海泡石、白云石、复合色素材料包括沉淀的碳酸钙、云母、二氧化钛及其混合物。
优选将本发明的组合物掺入“白色矿物分散液”(WMD)，其包含碳酸钙例如研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙、白云石、高岭土、高岭土粘土、煅烧的高岭土粘土及其混合物的分散液。
碳酸钙(CaCO3)例如用作涂布和填充色素并且众所周知用于改善一些终产品的光学特性，例如光泽、不透明度或光亮。碳酸钙具有两种类型：称作GCC的研磨或天然碳酸钙和称作PCC的合成或沉淀碳酸钙。PCC可以是菱形的和/或偏三角面体的和/或文石形的。还可以例如用脂肪酸例如硬脂酸和相应钙盐处理GCC或PCC表面。
粘土意指铝的主要含水硅酸盐的结晶小颗粒，有时含有镁和/或铁来替代全部或部分铝。粘土矿物的主要类型是：高岭石，即高岭土的主要成分；埃洛石；伊利石；蒙脱石；和金精石。本文所用的术语″高岭石粘土″意指主要由矿物高岭石组成的软白色粘土。
高岭土尤其用于造纸工业，使用它们涂敷和填充纸张和纸板并且改善终产品的一些光学特性，例如光泽、不透明度或光亮。然而，基于高岭土的产品包括漆料、农业组合物、玻璃纤维产品、聚合物和橡胶组合物、陶瓷应用、催化剂载体、药物、化妆品、粘合剂、助滤剂等。
制剂中水不溶性固体可以具有通常用于涉及所生产产品类型的材料的粒度分布。一般而言，90％的颗粒具有的esd(通过众所周知的沉降技术、使用Sedigraph 5100系列，Mocrometrics测定的当量球径，equivalent spherical diameter)小于5微米。粗矿物、填充剂或色素材料可以具有一般在1-5微米范围的颗粒esd(即至少90wt％)。矿物、填充剂或色素细粉材料可以具有一般小于2微米的颗粒esd，例如50-99wt％小于2微米，且优选60-90wt％小于2微米。优选地，如使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100测定的，制剂中的固体颗粒具有的d50值是0.1-5μm，优选0.2-2μm，且最优选0.35-1μm，例如0.7μm。本领域技术人员已知这样的方法和仪器，并且它们常用于测定填充剂和色素的粒度。测量在0.1wt％Na4P2O7水溶液中进行测定。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
为了在这种含水制剂中保持矿物颗粒并由此确保制剂粘度随时间保持基本相同，使用添加剂例如分散剂或粘合剂。本发明适合的分散剂优选由单体和/或共聚单体构成，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、异巴豆酸、乌头酸(顺式或反式)、甲基富马酸、芥子酸、十一烯酸、当归酸、canellic acid、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基酮、丙烯酸和甲基丙烯酸酯类及其混合物，其中聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)优选用作分散剂。
可以将锂离子作为实现杀微生物活性的化合物通过聚合锂盐导入含水制剂，所述聚合锂盐如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)，其具有可以被锂离子部分或完全中和的多个酸性部位。锂的聚合盐可以选自多磷酸Li2Na2、例如Li2Na2P2O7和聚丙烯酸锂。可以通过使用离子交换技术制备多磷酸Li2Na2(用氢氧化锂处理柱上的阳离子交换剂，并且在使Na4P2O7的基于水的溶液从柱顶部穿到达柱底部之前)。
可以使用包含锂离子和任选地其他碱金属和/或碱土金属的中和剂，将用作本发明实现杀微生物活性的化合物的聚合锂盐部分地或完全地中和，优选中和至5-100％的程度、优选中和至25-100％的程度且最优选中和至75-100％的程度。在一个特别优选的实施方案中，使用仅包含锂或锂离子与镁离子组合的中和剂中和所述聚合锂盐的酸性部位。具有不超过50,000平均分子量、优选具有1,000-25,000平均分子量且更优选3,000-12,000平均分子量的中和的聚丙烯酸盐和/或聚甲基丙烯酸盐将是特别合适的。
本发明的含水制剂对于所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的攻击有高度抗性，由此使得生产、贮存、运输和最终使用过程中产品的操作不再成为问题。
在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们，并且能够在矿物、填充剂或色素的含水混悬液、分散液或淤浆中生长和累积的细菌菌株的实例特别地是需氧和厌氧菌的种类。
在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的实例特别是假单胞菌属的种类和甲基杆菌属的种类。不限制本发明的范围，在没有所述锂离子存在时对释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的下述类型细菌的菌株实例有：假单胞菌属，例如恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、类产碱假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)、Pseudomonas entomophila和丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae)；甲基杆菌属，例如Methylobacterium extorquens、耐辐射甲基杆菌(Methylobacterium radiotolerants)、Methylobacterium dichloromethanicum、嗜有机甲基杆菌(Methylobacterium organophilum)、甲基弯曲菌属(Methylosinus sp.)、札氏生丝微菌(Hyphomicrobium zavarzinii)、Methylosulfomonas sp.，Methyloversatilis universalis和荚膜甲基球菌(Methylococcus capsulants)。
本发明的方法和本发明包含释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂和作为实现杀微生物活性的化合物的本发明组合物可能特别适合于减少如上所述的细菌的生长和累积。此外，本发明的方法或组合物尤其适用于处理在含水制剂中通常包含的假单胞菌属的种类和甲基杆菌属的种类。在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法或组合物优选适合于处理假单胞菌属的种类和甲基杆菌属的种类的细菌菌株，所述细菌菌株在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们，本发明方法或组合物所诱导的杀微生物活性导致了对这种杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的微生物的生长和累积减少，由此减少所述制剂改变的趋向，同时维持低粘度、颜色光泽和气味质量。
可以通过本领域公知的方法生产本发明的含水制剂，例如通过分散、混悬水不溶性固体(优选矿物、色素或填充剂)或将它们搅拌成淤浆，如果适合，添加分散剂，且如果适合，再加入添加剂水溶液。
根据待消毒的含水制剂具体要求和/或其相应物理和/或化学特性的不同，将根据本发明使用的成分可以分开使用，或可以使用成品混合物。在分开计量地添加释放醛的杀微生物剂和/或基于醛的杀微生物剂以及作为实现杀微生物活性之化合物的锂离子的各个组分的形式中，可以根据存在的防腐问题而个别调整浓度比例。可以用例如配制成常规制剂例如溶液、乳剂、混悬液、粉末、泡沫、糊剂、颗粒、气雾剂和在聚合物中的微胶囊的本发明组合物处理含水制剂。
可以将待按本发明使用的组合物在生产这些制剂的过程中、在贮存之前和/或过程中和/或在制剂运输过程中以本领域技术人员公知的方式掺入制剂。
本发明的一个优选实施方案涉及本发明(亚乙二氧基)二甲醇和至少一种实现杀微生物活性的化合物例如碳酸锂、硫酸锂、氯化锂和/或聚丙烯酸锂的混合物在消毒、保藏和或控制含水制剂中微生物污染中的应用。此外，本发明特别优选释放醛的杀微生物剂(亚乙二氧基)二甲醇和至少一种实现杀微生物活性的本发明化合物例如碳酸锂或氯化锂的混合物在消毒、保藏和或控制含水制剂中微生物污染中的应用。还特别优选释放醛的杀微生物剂和基于醛的杀微生物剂戊二醛和至少一种本发明实现杀微生物活性的化合物例如碳酸锂或氯化锂的混合物在消毒、保藏和或控制含水制剂中微生物污染中的应用。尤其优选释放醛的杀微生物剂和基于醛的杀微生物剂与其他杀微生物剂的应用，所述其他杀微生物剂例如包含戊二醛、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)或乙二醇半缩甲醛、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)BIT和溴硝丙二醇的混合物的混合物。
待用的释放醛和/或基于醛的杀微生物剂和水溶性锂化合物的至少一种来源的本发明组合的浓度取决于待被控制的微生物的性质和出现率、最初的微生物负荷和所要保护的矿物、填充剂或色素的含水制剂的预计的贮存时间。在确定范围内所用的最佳量可以通过预试验和试验系列以实验室规模和通过补充操作试验测定。
下列实施例可以进一步示例本发明，但不意味着将本发明限定到这些举例说明的实施方案。下列实施例显示了用本发明组合物保护的矿物、色素或填充剂的含水制剂的良好微生物学稳定性：
实施例
在全部如下实施例中，使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100测定粒度分布特征。方法和仪器是本领域技术人员公知的并且常用于测定填充剂和色素的粒度。在0.1wt％Na4P2O7水溶液中进行测定。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
根据ISO 4652测定全部以m2/g描述的BET比表面积测量值。
使用安装了LV-3锭子的Brookfield DV-II粘度计以100rpm速度和室温(20±3℃)测定全部Brookfield-粘度。
以ppm描述的全部杀微生物剂和锂的量均代表含水制剂中每千克水的杀杀微生物剂和锂毫克数。
在铺板后5天根据″Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen″，Schweizerisches Lebensmittelbuch，第56章，第7.01节，1985版，1988修订版中所述的计数方法测定下述表中的全部描述的细菌计数(数值以cfu/ml表示)。
实施例1：碳酸钙淤浆的制备
a)碳酸钙淤浆1
通过下列步骤制备碳酸钙淤浆1：在再循环的水平1.4升砂磨机型(attritor)球磨机(Dyno-MillTM)中，在基于无水碳酸钙总重而言为0.6wt％的完全聚合的聚丙烯酸(MW 6000g/Mol，通过凝胶渗透色谱法测定为多分散性2.6)的存在下，湿法研磨挪威北方大理石为具有约45μm的起始esd(当量球径)的76.1wt％混悬液，其中100mole-％的羧酸基团被锂中和。在研磨后，混悬液中的碳酸钙具有如下粒度分布：
                         
直径(μm)      wt％
                         
＜2            90.5
＜1            60.2
＜0.2          15.0
                         
该淤浆的Brookfield-粘度是130mPa·s。基于淤浆中的水重量，总可溶性锂含量是1500ppm。
b)碳酸钙淤浆2
通过下列步骤制备碳酸钙淤浆2：在再循环的水平1.4升砂磨机型球磨机(Dyno-MillTM)中，在基于无水碳酸钙总重而言为0.6wt％的完全聚合的聚丙烯酸(MW 6000g/Mol，通过凝胶渗透色谱法测定为多分散性2.6)的存在下，湿法研磨挪威北方大理石的具有约45μm的起始esd(当量球径)的76.4wt％混悬液，其中50mole-％的羧酸基团被钠中和且其余的50mole-％羧酸基团被镁中和。在研磨后，混悬液中的碳酸钙具有如下粒度分布：
                         
直径(μm)    wt％
                         
＜2          91.5
＜1          62.2
＜0.2        17.9
                         
将该淤浆的Brookfield-粘度测定为180mPa·s。
下表显示制备的碳酸钙淤浆1-2和被各种金属离子中和的聚合锂化合物的含量：
Figure BPA00001250186700211
c)碳酸钙淤浆3
通过下列步骤制备碳酸钙淤浆3：在再循环的水平1.4升砂磨型球磨机(Dyno-MillTM)中，在基于干燥碳酸钙总重而言为0.8wt％的完全聚合的聚丙烯酸(MW 6000g/Mol，通过凝胶渗透色谱法测定为多分散性2.6)的存在下，湿法研磨挪威北方大理石的具有约45μm的起始esd(当量球径)的78.7wt％混悬液，其中50mole-％的羧酸基团被钠中和且其余的50mole-％羧酸基团被镁中和。在研磨后，混悬液中的碳酸钙具有如下粒度分布：
                         
直径(μm)    wt％
                         
＜2          91.4
＜1          61.8
＜0.2        17.2
                         
将该淤浆的Brookfield-粘度测定为180mPa·s。
然后用碳酸锂处理该淤浆，按照基于该淤浆中水的重量而言为8400ppm的量以干粉形式加入，得到79.5重量％的最终固体。
将该淤浆的Brookfield-粘度测定为212mPa·s。基于该淤浆中水的重量而言，总可溶性锂含量是1590ppm。
实施例2：杀微生物活性
在下文测试中测定各种基于醛或释放醛的杀微生物剂与锂离子的组合针对各种细菌种类的醛-抗性/耐受性/降解性菌株的杀微生物活性。
a)EDDM杀微生物剂
将释放醛的杀微生物剂(亚乙二氧基)二甲醇(EDDM)导入50g碳酸钙淤浆1和碳酸钙淤浆2各自的样品，基于淤浆中水的重量，其用量相当于1500ppm释放醛的EDDM杀微生物剂。在没有EDDM存在下平行制备碳酸钙淤浆1和碳酸钙淤浆2的对照样品。
然后给一半碳酸钙淤浆1和碳酸钙淤浆2样品接种1mLMethylobacterium extorquens，而给剩余样品接种1mL恶臭假单胞菌。将各样品在30℃孵育72小时。然后将其在磷酸缓冲盐水(PBS)中的1∶10稀释液在平板计数琼脂(PCA)上铺板。将这些培养板在30℃孵育并且在5天后分析。
Figure BPA00001250186700231
上表的结果证实，在这种杀微生物剂单独以所列举的量施用时，用于本测试的Methylobacterium extorquens和恶臭假单胞菌菌株显示对EDDM杀微生物剂有抗性。结果还显示，当以列举的量单独提供锂时，它不能充当杀微生物剂。只有在将EDDM与锂一起以列举的量施用时，混悬液的细菌计数才降至104cfu/ml以下。
b)EDDM杀微生物剂混合物
将包含约85-95wt％的EDDM和约0.9-1.1wt％的5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮和N-甲基-异噻唑啉酮(5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮∶N-甲基-异噻唑啉酮的重量比为3∶1)的释放醛的杀微生物剂含水混合物(代表在工业中施用的典型杀微生物剂混合物)导入50g的碳酸钙淤浆1和碳酸钙淤浆2各自的样品，其用量为，基于淤浆中水的重量，相当于750ppm释放醛的杀微生物剂混合物。平行地，在没有EDDM杀微生物剂混合物的存在下制备碳酸钙淤浆1对照样品。
然后给全部样品接种两次1mL Methylobacterium extorquens。在每次接种后，将样品在30℃孵育72小时。然后将在磷酸缓冲盐水(PBS)的1∶10稀释液在平板计数琼脂(PCA)上铺板。将这些培养板在30℃孵育并且在5天后分析。
Figure BPA00001250186700232
上表的结果证实了，用于本测试的Methylobacterium extorquens菌株在这种杀微生物剂单独以列举的量施用时显示对EDDM杀微生物剂的抗性。结果还显示，当以列举的量单独提供锂时，它不能充当杀微生物剂。只有在将EDDM与锂一起以列举的量施用时，混悬液的细菌计数才降至104cfu/ml以下。
c)戊二醛杀微生物剂混合物
将包含约20-23wt％的醛-戊二醛和约1.15-1.65wt％的5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)(CMIT∶MIT的重量比为3∶1)的一种基于醛的杀微生物剂含水混合物(代表在工业中施用的典型杀微生物剂混合物)导入50g的碳酸钙淤浆1和碳酸钙淤浆2各自样品，其用量为，基于淤浆中水的重量，相当于1350ppm基于醛的杀微生物剂含水混合物。平行地，在没有基于醛的杀微生物剂的含水混合物的存在下制备碳酸钙淤浆1和碳酸钙淤浆2的对照样品。
然后给全部样品接种两次1mL门多萨假单胞菌。在每次接种后，将样品在30℃孵育72小时。然后将用磷酸缓冲盐水(PBS)的1∶10稀释液在平板计数琼脂(PCA)上铺板。将这些培养板在30℃孵育并且在5天后分析。
上表的结果证实了，用于本测试的门多萨假单胞菌菌株在这种杀微生物剂混合物以列举的量单独施用时显示对戊二醛杀微生物剂混合物的抗性。结果还显示，当以列举的量单独提供锂时，它不能充当杀微生物剂。仅在将戊二醛杀微生物剂混合物与锂一起以列举的量施用时，混悬液中的细菌计数才一致性地降低至104cfu/ml以下，甚至是在2次接种后也如此。
d)EDDM杀微生物剂混合物
将包含约85-95wt％的EDDM和约0.9-1.1wt％的5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮和N-甲基-异噻唑啉酮(5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮∶N-甲基-异噻唑啉酮的重量比为3∶1)的一种释放醛的杀微生物剂含水混合物(代表在工业中施用的典型杀微生物剂混合物)导入50g的碳酸钙淤浆1、2和3样品中，其用量为，基于淤浆中水的重量，相当于750ppm释放醛的乙二醇半缩甲醛杀微生物剂。平行地，在没有乙二醇半缩甲醛杀微生物剂混合物的存在下制备碳酸钙淤浆1、2和3的对照样品。
然后给全部样品接种三次1mL恶臭假单胞菌。在每次接种后，将样品在30℃孵育72小时。然后将在磷酸缓冲盐水(PBS)中的1∶10稀释液在平板计数琼脂(PCA)上铺板。将这些培养板在30℃孵育并且在5天后分析。
Figure BPA00001250186700251
上表的结果证实了，用于本试验的恶臭假单胞菌菌株在这种杀微生物剂混合物以列举的量单独施用时显示对EDDM杀微生物剂混合物的抗性。结果还显示，当以列举的量单独提供锂时，它不能充当杀微生物剂。仅在将EDDM杀微生物剂混合物与锂一起以列举的量施用时，混悬液的细菌计数才一致性地降低到104cfu/ml以下，甚至是在3次接种后也如此。
e)戊二醛杀微生物剂混合物
将包含约20-23wt％的醛-戊二醛和约1.15-1.65wt％的5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)(CMIT∶MIT的重量比为3∶1)的一种基于醛的杀微生物剂含水混合物(代表在工业中施用的典型杀微生物剂混合物)导入50g的碳酸钙淤浆1、2和3样品，其用量为，基于淤浆中水的重量，相当于1350ppm基于醛的戊二醛杀微生物剂。平行地，在没有戊二醛杀微生物剂混合物的存在下制备碳酸钙淤浆1、2和3的对照样品。
然后给全部样品接种三次1mL门多萨假单胞菌。在每次接种后，将样品在30℃孵育72小时。然后将在磷酸缓冲盐水(PBS)中的1∶10稀释液在平板计数琼脂(PCA)上铺板。将这些培养板在30℃孵育并且在5天后分析。
Figure BPA00001250186700261
上表的结果证实了用于本测试的门多萨假单胞菌菌株在这种杀微生物剂混合物以列举的量单独施用时显示对戊二醛杀微生物剂混合物有抗性。结果还显示，当以列举的量单独提供锂时，它不能充当杀微生物剂。仅在将戊二醛杀微生物剂混合物与锂一起以列举的量施用时，混悬液的细菌计数才一致性地降低至104cfu/ml以下，甚至是在3次接种后。

Claims (27)

1.一种对含水制剂进行细菌稳定化的方法，所述制剂包含至少一种矿物和至少一种对释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株，
其中该方法包括下列步骤：
(a)向该含水制剂中加入一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂，其用量为，相对于制剂中的水计算，使得释放醛和/或基于醛的杀微生物剂在含水制剂中的总量为250ppm-5000ppm；
(b)将至少一种水溶性锂化合物加入到该含水制剂中，其用量为，相对于制剂中的水的重量计算，使得溶解锂在所述含水制剂中的总量为1000-3000ppm；
其中步骤(a)和(b)可以同时进行或以任意的次序分开进行。
2.权利要求1的方法，其中将所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂和所述可溶性锂化合物分开加入到含水制剂中。
3.权利要求1或2的方法，其中在所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂之前加入所述可溶性锂化合物。
4.权利要求1或2的方法，其中在所述可溶性锂化合物之前加入所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述释放醛的化合物选自释放甲醛的杀微生物剂、释放乙醛的杀微生物剂、释放琥珀醛的杀微生物剂、释放2-丙烯醛的杀微生物剂及其混合物。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述释放醛的化合物是释放甲醛的杀微生物剂，其选自苄醇单(聚)-半缩甲醛、乙二醇半缩甲醛、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮(通常也称作四羟甲基乙炔二脲TMAD)及其混合物。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中所述基于醛的杀微生物剂选自甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、2-丙烯醛、苯二甲醛及其混合物，且优选是甲醛、戊二醛或其混合物。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中将所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂与其他杀微生物剂一起使用，所述其他杀微生物剂选自5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)及其混合物。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中相对于制剂中水的重量计算，将所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂以750ppm-4000ppm的量，优选以1500ppm-3000ppm的量加入到含水制剂中。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述一种水溶性锂化合物选自锂的聚合无机和/或有机盐、锂的无机和/或有机盐、锂的碱及其混合物。
11.权利要求10的方法，其中锂的聚合无机和/或有机盐选自丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、多磷酸盐及其混合物，其中所述锂的聚合盐优选是多磷酸Li2Na2或聚丙烯酸锂。
12.权利要求10的方法，其中锂的无机和/或有机盐选自卤化锂，硫酸锂，包括硫酸氢锂，柠檬酸锂及其混合物。
13.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述锂的聚合盐中至少40mole-％、优选45-80mole-％、更优选95-100mole-％的酸部位被锂中和。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中将水溶性锂化合物的至少一种来源加入到含水制剂中，其用量为，相对于制剂中水的重量计算，含水制剂中增溶锂的总量是1500-2500ppm。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中含水制剂包含选自甲基杆菌属(Methylobacteria)和假单胞菌属(Pseudomonas)的、在没有所述锂离子存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株；更优选选自Methylobacteria extorquens、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)或其混合物。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中所述矿物选自天然碳酸钙、合成的、沉淀的碳酸钙、高岭土、滑石粉、氢氧化铝、硅酸铝、二氧化钛及其混合物，优选包括天然和/或合成碳酸钙。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中将步骤a)和/或步骤b)重复一次或多次，以便将所述一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂的浓度和/或所述溶解锂的浓度维持在相应定义的浓度范围内。
18.包含以下成分的组合物在包含锂不存在时对所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂具有抗性、耐受性和/或能降解它们的细菌菌株的含水制剂中作为杀微生物组合物的应用：
(a)一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂，其用量为，相对于制剂中的水的重量计算，使得释放醛和/或基于醛的杀微生物剂在含水制剂中的总量为250ppm-5000ppm；和
(b)水溶性锂化合物的至少一种来源，其用量为，相对于制剂中的水的重量计算，使得溶解锂、优选锂离子形式在含水制剂中的总量为1000-3000ppm。
19.权利要求18的应用，其中所述至少一种水溶性锂化合物选自锂的聚合无机和/或有机盐、锂的无机和/或有机盐、锂的碱及其混合物，优选是氯化锂和/或碳酸锂和/或氢氧化锂，和/或其中含水制剂是天然或合成矿物、填充剂或色素的分散液或混悬液。
20.权利要求19的应用，其中所述矿物选自天然碳酸钙、合成的、沉淀的碳酸钙、高岭土、滑石粉、氢氧化铝、硅酸铝、二氧化钛及其混合物，优选包括天然和/或合成碳酸钙。
21.在含水制剂中提供杀微生物活性的组合物，该组合物包含：
(a)一种或多种释放醛和/或基于醛的杀微生物剂；和
(b)水溶性锂化合物的至少一种来源；
其中所述水溶性锂化合物的至少一种来源是锂的聚合盐，所述锂的聚合盐优选是丙烯酸的均聚物和/或共聚物。
22.权利要求21的组合物，其中所述释放醛的化合物选自释放甲醛的杀微生物剂、释放乙醛的杀微生物剂、释放琥珀醛的杀微生物剂、释放2-丙烯醛的杀微生物剂及其混合物。
23.权利要求21或22的组合物，其中所述释放醛的化合物是释放甲醛的杀微生物剂，其选自苄醇单(聚)-半缩甲醛、乙二醇半缩甲醛、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮(通常也称作四羟甲基乙炔二脲TMAD)及其混合物。
24.权利要求21的组合物，其中所述基于醛的杀微生物剂选自甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、2-丙烯醛、苯二甲醛及其混合物，优选是甲醛、戊二醛或其混合物。
25.权利要求21-24任一项的组合物，其中将所述释放醛和/或基于醛的杀微生物剂与其他杀微生物剂一起使用，所述其他杀微生物剂选自5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)及其混合物。
26.权利要求21-25任一项的组合物，其中锂的聚合无机和/或有机盐选自丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、多磷酸盐及其混合物，其中所述锂的聚合盐优选是多磷酸Li2Na2、六偏磷酸锂-钠或聚丙烯酸锂。
27.权利要求21-26任一项的组合物，其中所述锂的聚合盐中至少40mole％、优选45-80mole％、更优选95-100mole％的的酸部位被锂中和。
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