PT2296463E - Composição com atividade biocida para preparações aquosas - Google Patents

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO COM ATIVIDADE BIOCIDA PARA PREPARAÇÕES AQUOSAS" A presente invenção refere-se a uma composição que proporciona atividade biocida em preparações aquosas, como suspensões ou dispersões e em especial Dispersões de Minerais Brancos (DMB) em que os minerais são selecionados do grupo compreendendo carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado sintético, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes. A invenção refere-se ainda a processos para a estabilização bacteriana destas preparações aquosas e à utilização de compostos que exercem atividade biocida.

Na prática, as preparações aquosas e especialmente suspensões, dispersões ou suspensões espessas de sólidos insolúveis em água tais como minerais, enchimentos ou pigmentos são amplamente utilizados nas indústrias de papel, tintas, borrachas e plásticos como revestimentos, enchimentos, diluentes e pigmentos para o fabrico de papel assim como em vernizes e tintas aquosas. Por exemplo, as suspensões ou suspensões espessas de carbonato de cálcio, talco ou caulino são utilizadas na indústria de papel em grandes quantidades como enchimento e/ou como um componente na preparação de papel revestido. As preparações aquosas típicas de sólidos insolúveis em água são caracterizadas por compreenderem água, um composto sólido insolúvel em água e opcionalmente outros aditivos, tais como agentes de dispersão, na forma de uma suspensão, uma suspensão espessa ou dispersão com um teor de sólidos insolúveis em água de 1 até 80%, em peso, com base no peso total da preparação. Uma preparação aquosa típica é uma Dispersão de Mineral Branco 2 (DMB) com um teor de sólidos de 45 até 78%, em peso. Os polímeros e copolímeros solúveis em água que podem ser utilizados como, por exemplo, auxiliares de dispersão e/ou de moagem nesta preparação são, por exemplo, descritos na US 5,278,248.

As preparações aquosas anteriormente mencionadas estão muitas vezes sujeitas a contaminações por micro-organismos tais como bactérias aeróbicas e anaeróbicas que resultam em alterações nas propriedades da preparação tais como alterações na viscosidade e/ou pH, descoloração ou reduções noutros parâmetros de qualidade, que afetam negativamente o seu valor comercial. Assim, os fabricantes destas preparações aquosas tomam geralmente medidas para estabilizar as suspensões, dispersões ou suspensões espessas. Por exemplo, sabe-se que os biocidas que libertam aldeído reduzem o crescimento e acumulação destes micro-organismos em preparações aquosas e, portanto, reduzem a tendência de alterações não desejadas destas preparações, como alterações na viscosidade ou odores desagradáveis.

Para assegurar uma qualidade microbiológica aceitável das preparações aquosas, são utilizados conservantes ou biocidas ao longo de todo o ciclo de vida da preparação (produção, armazenagem, transporte, utilização). Na técnica, foram propostas várias abordagens para melhorar a qualidade microbiológica das preparações aquosas. Por exemplo, a EP 1 139 741 descreve suspensões ou dispersões aquosas de minerais, enchimentos e/ou pigmentos, contendo um agente microbiocida na forma de uma solução e derivados de fenol numa forma parcialmente neutralizada. A US 5,496,398 refere-se a um processo para a redução de micro-organismos em suspensões espessas de argila de caulino por uma combinação de aquecimento a baixa temperatura e níveis reduzidos de um agente microbiocida. A WO 02/052941 3 descreve composições oiocidas para incorporação em tantas, reves t imentos , estuques e plásticos compreendendo pe-i-O menos um óxido metálico e pelo menos um sal de metâi. A US 2006/0111410 menciona uma mistura compreendendo 1,2-benzoisotiazolinona (BIT) e tetrametiioxctcetilenodj-urej-a (TMAD) para a proteção de materiais e produtos industriais contra o ataque e a destruição por micro-organismos. Além disso, é sugerido na técnica a adição a estas preparações aquosas substâncias que libertam formaldeído para melhorar a qualidade microbiológica. Por exemplo, a US 4,655,815 menciona uma composição antimicrobiana compreendendo um fornecedor de formaldeído. Além disso, a WO 2006/079911 rganismos descreve um método de proteção contra mie aumentando a concentração dos iões OH da suspensão. A GB 1443786 descreve a utilização de sais de lítio tal como cloreto de lítio para proporcionar uma solução esterilizada de um modo mais eficaz. A WO 2004/040979 AI refere-se a misturas antimicrobianas sinérgicas contendo 1,2-benzoisotiazolinona (BIT) e benzil-hemiformal (BHF). As misturas correspondentes são utilizadas, por exemplo, para suspensões espessas de pigmentos. A WO 2004/040979 Al não se refere ao tratamento de preparações aquosas contendo estirpes de bactérias que são resistentes, tolerantes e/ou degradam biocidas que libertam aldeído. A EP 1 661 587 Al e EP 1 547 621 referem-se a composições germicidas que incluem ftalaldeído como um ingrediente ativo. É indicado na EP 1 661 587 Al e na EP 1 547 621 que os sais carbonato e sais bicarbonato podem aumentar a eficácia como germicida dos ftalaldeídos. No entanto, a EP 1 661 587 Al e a EP 1 547 621 não estão relacionados com o 4 tratamento de preparações aquosas contendo estirpes de beictérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam biocidas que libertam aldeído. A EP 1 623 725 revela composições germieidas, kits, métodos para preparar as composições germieidas e métodos de utilização das composições para desinfeção ou esterilização. As composições compreendendo ftalaldeído e sais de halogenetos tais como, por exemplo, halogenetos de metais alcalinos incluindo halogenetos de lítio. A US 2001/0009682 Al refere-se a desinfetantes concentrados com atividade biocida melhorada os quais podem conter um aldeído tal como glutaraldeído, um glicol e um tampão à base de lítio. É descrito na US 2001/0009682 Al que o tampão é necessário para controlar o pH tanto do concentrado como das suas diluições dentro da gama da eficácia biocida desejada. A US 2001/0009682 Al também não se refere ao tratamento de preparações aquosas contendo estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam biocidas que libertam aldeído. A US 3 983 252 revela que a estabilidade e a potência dos desinfetantes à base de dialdeído saturados podem ser mantidas durante um período longo por introdução de um sal alcalino tal como um sal de lítio que tamponiza a solução e inibe a polimerização do dialdeído.

Devido ao limitado espetro de atividade dos vários biocidas, a eficácia destes biocidas contra bactérias não é sempre satisfatórios se as estirpes das bactérias que estão presentes são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam estes biocidas, e, portanto, a ação que se obtém é em alguns casos insuficiente para evitar alterações das preparações aquosas induzidas microbiologicamente. 5

Assim, continua a haver uma necessidade de composições adequadas que proporcionem atividade biocida suficiente em preparações aquosas tais como suspensões, dispersões e suspensões espessas de sólidos insolúveis em água a rim de atingir uma estabilização suficiente e mais duradoura. É um objetivo da presente invenção proporcionar uma composição que forneça uma atividade biocida eficaz em preparações aquosas, tais como dispersões, suspensões ou suspensões espessas de sólidos insolúveis em água contendo estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou que degradam biocidas específicos. Um outro objetivo da presente invenção é proporcionar uma composição para reduzir o crescimento e a acumulação de micro-organismos em preparações aquosas e, assim, reduzir a tendência para alterações destas preparações e manter a viscosidade e pH desejados, o brilho e a cor e evitar maus odores. Outro objetivo da presente invenção é proporcionar uma composição para reduzir o crescimento e a acumulação de micro-organismos em preparações aquosas c ontendo estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacte ri a e Pseudomonas , que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam biocidas específicos ^ f portanto, reduzir a tendência para alterações destas preparações e manter a viscosidade e o pH desejados, o brilho e cor e evitar maus odores. Outro objetivo é proporcionar uma composição ou processo para a estabilização bacteriana e/ou desinfeção e/ou conservação e/ou controlo da contaminação microbiana de preparações aquosas. Ainda um outro objetivo da invenção é proporcionar uma composição que é fácil de aplicar e de distribuir em preparações aquosas e que reduz ou evita a formação de agregados ou um aumento da viscosidade ou redução da estabilidade física durante a armazenagem das preparações aquosas. 6

Este e outros objetivos da presente invenção podem ser resolvidos por um processo e uma composição como descritos na presente invenção e definidos nas reivindicações.

De acordo com um aspeto do presente pedido é proporcionado um processo para a estabilização bacteriana de uma preparação aquosa, compreendendo a referida preparação pelo menos um carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado sintético, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, díóxido de titânio ou misturas destes e pelo menos uma estirpe de bactérias selecionada do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas que é resistente a, tolerante a e/ou degrada o biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeídos na ausência de iões de lítio, em que o processo compreende os passos de: (a) adição à p repciirecã o aquosa de um ou mais biocidas que libertam aldeí -do e/ou biocidas com um ou mais gri ipos aldeído numa quantida CÍ0 T,clJL QU0 3. quantidade total Q0 biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas à base CÍ 0 aldeído na preparação aquosa é desde 250 ppm até 5000 ppm, calculada relativamente à água na preparação; (b) adição à preparação aquosa de pelo menos um composto de lítio solúvel em água numa quantidade tal que a quantidade total do lítio solubilizado na preparação aquosa varia desde 1000 até 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação, em que o composto de lítio solúvel em água é um sal de lítio polimérico selecionado de polifosfato de Li2Na2 ou hexametafosfato de lítio-sódio em que os passos (a) e (b) podem ser realizados simultaneamente, ou separadamente em qualquer ordem e em 7 que a estabilização leva à redução do valor de cfu/mL para um valor inferior a IO'1 cfu/mL.

De acordo com a presente invenção, a pelo menos uma fonte de lítio solúvel em água pode ser encarada como um composto que exerce atividade biocida ou que induz atividade biocida. Quando é feita referência subsequente a um composto que exerce atividade biocida, pretende-se referir a pelo menos uma fonte de litio solúvel em. água.

De acordo com a presente invenção, um "biocida que liberta aldeído" refere-se a um composto que é capaz de libertar mono- di- e/ou tri-aldeído. Os biocidas que libertam aldeído incluem, por exemplo, (etilenodioxi)dimetanol, o qual liberta formaldeído.

De acordo com a presente invenção, um "biocida à base de aldeído" refere-se a um biocida que tem um ou mais grupos aldeído. Os biocidas à base de aldeído incluem, por exemplo, formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, gluta-raldeído e glioxal.

No significado que é dado pela presente invenção, um "composto que exerce atividade biocida" é um composto que induz ou apresenta atividade biocida (por exemplo, redução ou prevenção do crescimento e/ou acumulação de micro-organismos) numa preparação aquosa contendo um "biocida que liberta aldeído e/ou biocida à base de aldeído" em comparação com uma preparação aquosa contendo um "biocida que liberta aldeído e/ou um biocida à base aldeído" mas não um "composto que exerce atividade biocida". A quantidade de lítio solubilizado na preparaLção aquosa e a quantidade de biocida que liberta aldeído e/ou do biocida à base de aldeído na preparação aquosa, isto é, o teor ou concentração do lítio e do(s) biocida(s) na preparação aquosa, como é aqui especificada corresponde à quantidade que é necessária para atingir a atividade biocida da invenção e as vantagens da presente invenção. Consequentemente, o litio solubilizado e o biocida que liberta aldeído e/ou o biocida à base de aldeído de acordo com a presente invenção será adicionado no início do processo em quantidades correspondentes de modo a ajustar a concentração necessária na preparação aquosa. Se necessário pode adicionar-se uma quantidade adicional do lítio solubilizado e/ou do biocida que liberta aldeído e/ou do biocida à base de aldeído durante o processo de estabilização da invenção a fim de manter a atividade biocida ou o efeito de estabilização. A referida quantidade adicional de acordo com a presente invenção é selecionada de modo que esta concentração do lítio solubilizado e/ou do biocida que liberta aldeído e/ou do biocida à base de aldeído é aumentada acima da respetiva quantidade mínima aqui especificada mas, ao mesmo tempo, não excede as quantidades máximas especificadas.

Mo significado da presente invenção, bactérias que são "resistentes" refere-se a bactérias que têm a capacidade para resistir aos efeitos dos referidos biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas à base de aldeído quando doseados numa quantidade tal que a quantidade total de biocidas que libertam aldeído e/ou de biocidas à base de aldeído na preparação aquosa é desde 250 ppm até 5000 pprn, calculada relativamente à quantidade de água na preparação.

Esta resistência desenvolve-se naturalmente através da seleção natural que atua nas mutações aleatórias, mas também pode ser manipulada por aplicação de um stresse evolutivo na população.

No significado da presente invenção, as bactérias que são 9 "tolerantes" refere-se a bactérias que têm a capacidade de sobreviver na presença dos referidos biocidas que libertam aldeído e/ou dos biocida à base de aldeído sem desenvolver uma mutação aleatória.

As bactérias que "degradam" os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou os biocidas à base de aldeído no significado da presente invenção correspondem a bactérias que têm a capacidade de converter os referidos biocidas em formas inativas e/ou em moléculas mais pequenas, por exemplo, utilizando estes substratos como intermediários nas suas vias.

De acordo com a presente invenção, um "crescimento significativo" de estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído é observado se a diferença, isto é, o crescimento de bactérias é superior ao erro associado à técnica de determinação quando testado dentro de uma semana e medido por aplicação em ágar para contagem em placas (PCA), em que as placas são incubadas a 30 °C e avaliadas após 48 horas, de acordo com o método padrão de contagem em placa.

De acordo com. a. presente invenção, a expressão "estabilização bacteriana de uma preparação aquosa" significa que não foi observado "crescimento significativo" das estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído. A estabilização leva à redução do valor das cfu/mL (unidades formadoras de colónias por mililitro) da preparação aquosa tratada para um valor inferior a 104 cfu/mL, mais preferencialmente para um valor inferior a 103 cfu/mL, e ainda mais preferencialmente para um valor inferior a 10z cfu/mL. 10

De acordo com a presente invenção, o teor de lítio na água pode ser avaliado separando por filtração os sólidos em suspensão por membrana de filtração (tamanho de poro de 0,2 micrones) e determinando o teor de litio no filtrado por cromatografia liquida.

De acordo com a presente invenção, o teor de água dos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído pode ser avaliado por HPLC (cromatografia líquida de alta pressão). Se necessário, o correspondente biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído pode ser convertido num derivado antes da avaliação por HPLC.

Uma "suspensão espessa" no significado da presente invenção é uma suspensão compreendendo minerais insolúveis e água e opcionalmente outros aditivos. As suspensões espessas contêm habitualmente grandes quantidades de sólidos e são mais viscosas e geralmente de densidade mais elevada do que o líquido a partir dos quais são preparadas. O termo "mineral" no significado do presente pedido inclui minerais naturais ou sintéticos, enchimentos e/ou pigmentos, tais como carbonato de cálcio, talco, giz, dolomite, mica, dióxido de titânio, etc.

De acordo com a presente invenção, o termo "estabilização de uma preparação aquosa" significa que o número de bactérias diminui por adição de uma composição biocida de modo que a preparação permaneça estável. O teor total de sólidos no significado do presente pedido corresponde ao peso residual da preparação após secagem durante 3 horas a 105 °C. 11

Uma "Dispersão de Mineral Branco" (DMB) no significado do presente pedido é uma dispersão de mineral contendo carbonato de cálcio natural e/ou dolomite e/ou carbonato de cálcio precipitado moidos seco e/ou húmido nas suas formas de aragonite, calcite ou vaterite, argila, tal como caulino e/ou montmorilonite, e/ou mica, e/ou talco que proporcione propriedades, tais como propriedades óticas e/ou mecânicas, melhoradas em papel, tintas e plásticos. "Carbonato de cálcio moído" (GCC) no significado da presente invenção é um carbonato de cálcio obtido a partir de fontes naturais, tal como calcário, mármore ou giz ou dolomite, e processado através de um tratamento tal como moagem, peneiração e/ou fracionamento em húmido e/ou a seco, por exemplo por um ciclone ou um classificador. "Carbonato de cálcio precipitado" (PCC) no significado da presente invenção é um material sintetizado, geralmente obtido por precipitação a seguir à reação de dióxido de carbono e cal num meio aquoso ou por precipitação de uma fonte de iões cálcio e carbonato em água.

Além disso, a presente invenção refere-se a uma util de uma composição compreendendo (a) um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou com um ou mais grupos aldeído numa quantidade tal que a quantidade total de biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na preparação aquosa é desde 250 ppm até 5000 ppm, calculada relativamente à água na preparação, e (b) pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água numa quantidade tal que a quantidade total de lítio solubilizado, preferencialmente na forma de iões de lítio, na preparação aquosa é desde 1000 a 3000 ppm, calculada 12 relativamente ao peso de água na preparação, em que o composto de litio solúvel em água é um sal de lítio polimérico selecionado de polifosfato de Li2Na2 ou hexametafosfato de lítio-sódio; como uma composição biocida numa preparação aquosa compreendendo estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacteria a Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou os biocidas com um ou mais grupos aldeídos na ausência de iões de lítio.

De acordo com outro aspeto da presente invenção, é proporcionada uma composição que proporciona atividade biocida em preparações aquosas, em que a composição compreende: (a) um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou com um ou mais grupos aldeído; e (b) pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água; em que a pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água é um sal de lítio polimérico, selecionado de polifosfato de Li2Na2 ou hexametafosfato de lítio-sódio. É especialmente preferida a utilização da composição da invenção no processo de estabilização bacteriana de uma preparação aquosa, isto é para adicionar a referida composição à preparação.

No que polimér liberta diz respeito cos inorgânicos aldeído e/ou às quantidades de sais de 1 e/ou orgânicos e do biocida à base de aldeído contidos que na 13 composição, o especialista sabe como ajustar uma concentração ou quantidade adequada de modo que as concentrações consideradas na preparação aquosa final possam ser atingidas. Por exemplo, a proporção em peso do biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído em relação ao sal de lítio polimérico na composição pode ser ajustada de tal modo que permita ajustar a concentração do biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído para que seja desde 250 ppm até 5000 ppm e a concentração de lítio solubilizado resultante da adição do sal de lítio polimérico seja desde 1000 ppm até 3000 ppm, calculadas relativamente ao peso de água na preparação, após adição da referida composição a uma preparação aquosa.

Quando a seguir é feita referência a formas de realização ou detalhes técnicos preferidos do processo da inven piara a estabilização bacteriana das preparações aquos. deve ser entendido que estas formas de r eali zaçâo detalhes técnicos preferidos referem-se ta rnbém composições da invenção e às utilizações das composições da invenção definidas pelas reivindicações. Se, por exemplo, é definido que o processo da invenção é preferencialmente realizado utilizando um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído que são selecionados do grupo constituído por biocidas que libertam formaldeído, biocidas sue liberram acetaldeido e biocidas que liberram succinaldeído, também a composição da invenção compreende oreferencialmente um ou mais biocidas que libertam aldeído p/ou à base de aldeído selecionados d.o grupo constxtuído oor biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam acetaldeído e biocidas que libertam succinaldeído.

De acordo com uma forma de realização preferida do processo invenção, o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído e o referido composto de lítio solúvel são 14 adicionados separadamente às preparações aquosas.

De acordo com ainda outra forma de realização preferida do processo da invenção, o referido composto de lítio solúvel pode ser adicionado antes do referido biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído. Alternativamente, pode ser especialmente preferido de acordo com o processo da invenção que o referido biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído seja adicionado antes do referido composto de lítio solúvel.

De acordo com uma forma de realização especialmente preferida do processo ou da composição da invenção, o composto que liberta aldeído é selecionado do grupo constituído por biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam acetaldeído, biocidas que libertam succinaldeído, biocidas que libertam 2-propenal e misturas destes, preferencialmente de biocidas que libertam formaldeído, sendo os referidos biocidas que libertam formaldeído preferencialmente selecionados do grupo compreendendo mono (poli)-hemiformal de álcool benzílico, hemiformal de etilenoglicol, tetra-hidro-1,3,4,6-tetraquis(hidroxilmetil)imidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H, 3H)-diona (também habitualmente referida como TetraMetilolAcetilenoDiureia TMAD) e misturas destes. De acordo com outra forma de realização especialmente preferida do processo ou da composição da invenção, o biocida à base de aldeído é selecionado do grupo compreendendo formaldeído, acetaldeído, glioxai, glutaraldeido, e mistureis destes, e glutaraldeído ou misturas 2-propenal, dialdeído ftálico preferencialmente é formaldeído, destes. realização preferida do o biocida que liberta

De acordo com ainda outra iorrna de processo ou composição da invenção 15 15 2-metil-2H- aldeído e/ou à base de aldeído é utilizado em conjunto com outros biocidas selecionados do grupo constituído por 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3“Ona (CIT), isotiazolin-3-ona (MIT) e misturas destes.

De acordo com uma forma de realização especialmente preferida do processo da invenção, o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído é adicionado à. preparação aquosa numa quantidade desde 750 ppm até 4000 ppm, preferencialmente numa. quantidade desde 1500 ppm até 3000 ppm, calculada relativamente à água na preparação. 0 processo da invenção refere-se a pelo menos um composto de lítio solúvel em água, o qual é polifosfato de Li2Na2 ou hexametafosfato de lítio-sódio.

De acordo com o processo ou a composição da invenção, é especialmente preferido que o pelo menos um composto de lítio solúvel em água possua pelo menos 40% molar, preferencialmente 45 a 80% molar e mais preferencialmente 95 a 100% molar, dos sítios ácidos dos referidos sais de lítio poliméricos neutralizados por lítio. realização preferida do uma fonte de composto de à preparação aquosa numa al de lítio solubilizado até 2500 ppm, calculada

De acordo com outra forma de processo da invenção, a pelo menos litio solúvel em água é adicionada quantidade tal que a quantidade to na preparação aquosa é desde 1500 relativamente à água na preparação.

De acordo com a presente invenção, a preparação aquosa contém estirpes de bactérias selecionadas do grupo compreendendo Me thylobacteria e Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou que degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na 16 ausência dos referidos iões de litro, mais preferencialmente são estirpes de bactérias selecionadas do grupo compreendendo Methylobacteria extorquens, Pseudomonas puti-da, Pseudomonas mendocina ou misturas destes, que são resistentes a, tolerantes a e/ou que degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio.

De acordo com a invenção, os minerais são selecionados do grupo compreendendo carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado sintético, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes, e preferencialmente compreendem carbonato de cálcio natural e/ou sintético,

De seguida, são referidas outras formas de realização preferidas da presente invenção:

De acordo com uma forma de realização preferida da composição ou processo da invenção, a preparação aquosa é uma suspensão e/ou dispersão, preferencialmente uma Dispersão de Mineral Branco (DMB) , em que os minerais são selecionados do grupo constituído por carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado sintético, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes.

De acordo com ainda outra forma de realização da composição ou processo da invenção, a preparação é uma suspensão de carbonato de cálcio compreendendo carbonato de cálcio moído e/ou carbonato de cálcio precipitado.

Se está presente uma suspensão de pigmento, preferencialmente estão presentes 0,02 a 0,2 mg/m2 de sal de lítio polimérico em relação à superfície do pigmento. 17 A pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água está contida na preparação aquosa numa quantidade tal que a quantidade total de lítio solubilizado na preparação aquosa é desde 1000 até 3000 ppm, calculada relativamente à água na preparação. O teor de lítio solubilizado pode ser também adicionado utilizando fontes diferentes de composto de lítio, tais como a combinação de sais de lítio polimérico e monomérico, que resulta na quantidade total de lítio solubilizado relativamente ao peso de água na preparação. A pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água tem de ser adicionada numa quantidade tal que a quantidade total de lítio solubilizado na preparação aquosa é desde 1000 até 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação é selecionado de polifosfato de Li2Na2 ou hexametafosfato de lítio-sódio. A presente invenção proporciona atividade biocida em suspensões espessas ou suspensões aquosas contendo estirpes de bactérias dos géneros Pseudomonas spp. e Methylobacterium spp. que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio.

Quando, a seguir, na descrição mais detalhada da invenção é feita referência ao processo da presente invenção, deve ser entendido que as formas de realização e detalhes técnicos preferidos também se aplicam à composição e à utilização da composição como aqui definidas e, em especial, nas reivindicações. A composição da invenção compreende uma quantidade 18 específica do biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído e uma quantidade específica de um composto de lítio para proporcionar atividade biocida contra estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio em preparações < aquosas. ( 1 biocida que liberta aldeído e/ou CX base de a Ide ido e a p elo menos uma fonte d e lítio solúv el em água. podem ser adicionados separadamente (primeiro o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído e em seguida a pelo menos uma fonte de lítio solúvel em água ou vice versa) ou simultaneamente (por exemplo, como uma mistura aquosa) às preparações aquosas. Além disso, o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído e/ou o composto que exerce atividade biocida podem ser adicionados de uma vez só, por exemplo, antes, durante ou após o fabrico da preparação, ou várias vezes, por exemplo, em intervalos de tempo específico. É especialmente preferido adicionar o composto que exerce atividade biocida uma vez durante o período de armazenagem da preparação aquosa e adicionar o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído várias vezes, em que o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído pode ser adicionado antes da adição do composto que exerce atividade biocida, em conjunto com o composto que exerce atividade biocida e/ou após a adição do composto que exerce atividade biocida.

Deve ser entendido que a quantidade de biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído de acordo com a presente invenção é selecionada de tal modo que fica em combinação com o composto de lítio na preparação em quantidade suficiente, isto é suficientemente elevada para proporcionar atividade biocida eficaz contra estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de 19 aldeído mas ao mesmo tempo é baixa de modo que não se observe atividade biocida significativa contra estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam o referido biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio. Por outras palavras, ao utilizar o processo ou composição da invenção é proporcionada uma atividade biocida eficaz e são evitadas quantidades elevadas (e portanto não desejadas) de biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído. A composição é preferencialmente formulada para ser misturada com a preparação aquosa a ser estabilizada, conservada ou controlada no que diz respeito à sua contaminação microbiana em qualquer proporção desejada para conseguir a atividade biocida desejada. A utilização do processo ou composição da invenção que proporciona atividade biocida proporciona um número de propriedades melhoradas. Antes de mais, a composição da invenção proporciona excelente atividade biocida quando incorporada em preparações aquosas tal como suspensões, dispersões ou suspensões espessas compreendendo pelo menos um carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado sintético, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes contendo estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas, que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeídos na ausência dos referidos iões de lítio. Além disso, o processo da invenção proporciona propriedades excelentes relacionadas com a estabilização, conservação e/ou controlo da contaminação microbiana das preparações aquosas pelas referidas estirpes bacterianas também durante períodos de tempo mais longos. Preferencialmente, a 20 composição e o processo da invenção proporciona atividade biocida (estabilização, conservação e/ou controlo da contaminação microbiana) das preparações aquosas durante um período de tempo de pelo menos 2 dias, mais preferencialmente durante pelo menos 4 dias, ainda mais preferencialmente durante pelo menos 6 dias e muito preferencialmente durante um mínimo de 8 dias. A adição ou a ilização do processo ou composições da invenção resulta numa redução do crescimento e acumulação de estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio e a tendência de alterações destas preparações é reduzida, enquanto podem ser mantidas a baixa viscosidade, a luminosidade da cor e a qualidade do odor das preparações. Além disso, a estabilização destas preparações contra o ataque e destruição por estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio, resulta numa boa aualidade microbiológica das preparações. O biocida adequado para a presente invenção é selecionado do grupo compreendendo biocidas com um ou mais grupos aldeído, biocidas que libertam aldeído e misturas destes.

Os biocidas que libertam aldeído preferidos de acordo com a presente invenção preferidos incluem biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam acetaldeído, biocidas que libertam succinaldeído, biocidas que libertam 2-propenal e misturas destes. 21 0 biocida a base de aldeído da presente invenção é preferencialmente um biocida selecionado do grupo compreendendo formaldeído, acetaldeído, glioxal, succinaldeído, glutaraldeído, 2-propenal, dialdeído ftálico e misturas destes.

De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o composto que liberta aldeído é selecionado do grupo compreendendo mono(poli)-hemiformal de álcool benzílico, hemiformal de etilenoglicol, tetra-hid.ro-1,3,4, 6-tetraquis(hidroxilmetil)imidazo[4,5-d]imidazole- 5 (1H, 3H) -dion (também habitualmente referida como

TetraMetilolAcetilenoDiureia TMAD) e misturas destes.

De acordo com ainda outra forma de realização da presente invenção, o composto que liberta aldeído ou à base de aldeído é selecionado do grupo compreendendo formaldeído, acetaldeído, glioxal, glutaraldeído, 2-propenal, dialdeído ftálico e misturas destes, e é preferencialmente formaldeído, glutaraldeído ou uma mistura destes.

De :do :om outra forma de realização preferida da presente invenção, o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído é utilizado em conjunto com outros biocidas selecionados do grupo constituído por 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT), 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) e misturas destes.

Preferencialmente, o biocida que liberta aldeído na forma de um biocida que liberta formaldeído é um biocida que é um produto da reação ou produto de condensação de formaldeído (ou composto que proporciona formaldeído) e álcool alquílico-Ci a -CiG, -arílico, -aralquílico, glicol, éter glicólico, ureia, derivados de ureia e misturas destes. São também preferidos compostos com átomos de halogéneo 22 ativados que libertam formaldeído.

Os biocidas que libertam aldeído preferidos da presente invenção são também [1,2-etanodiilbis(oxi)]-bis-metanol e tetrametilolacetileno diureia.

Numa forma de realização da presente invenção, o biocida que liberta aldeído e/ou biocida à base de aldeído estão numa forma não diluída, isto é, numa forma concentrada. Numa outra forma de realização, o biocida que liberta aldeído e/ou o biocida à base de aldeído são diluídos até uma concentração adequada antes de serem adicionados à preparação aquosa. Na forma diluída, o biocida que liberta aldeído e/ou o biocida à base de aldeído é preferencialmente dissolvido em água, em que a composição diluída correspondente compreende preferencialmente até 99%, em peso, de um biocida que liberta aldeído e/ou de um biocida à base de aldeído, com base no peso total da composição. Mais preferencialmente, a composição em água compreende 50 até 95%, em peso, de um biocida que liberta aldeído e/ou biocida à base de aldeído e mais preferencialmente 60 a 90%, em peso, de um biocida que liberta aldeído e/ou biocida à base de aldeído, com base no peso total da composição, em que a composição pode compreender ainda, estabilizantes adequados.

Noutra forma de realização preferida da presente invenção, o biocida que liberta aldeído compreende uma mistura de pelo menos dois biocidas que libertam aldeído. Ainda noutra forma de realização preferida da presente invenção, o biocida à base de aldeído compreende uma mistura de pelo menos dois biocidas à base de aldeído. Numa forma de realização preferida da presente invenção é utilizada uma mistura de biocidas que libertam aldeído e biocidas à base de aldeído. De acordo com ainda outra forma de realização 23 da presente invenção, são utilizados um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou um ou mais biocidas à base de aldeído em conjunto com outro biocidas, tais como 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT) e/ou 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT). Uma mistura biocida especialmente preferida compreende glutaraldeído, 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT) e 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) . Outra mistura de biocidas especialmente preferida compreende hemiformal de etilenoglicol, 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT) e 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT).

Neste pedido glutaraldeído e glutardialdeído são idênticos. Ambas as designações são largamente utilizadas na indústria.

As misturas de biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas à base de aldeído que podem ser utilizadas de acordo com a presente invenção são dissolvidas em água, em que a composição da invenção resultante compreende preferencialmente até 99%, em peso, de biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas à base de aldeído, com b, Ci 1b e no peso total da composição. Ma i s preferencial mente, 3 composição da invenção compreen de 50 a 95 %, em peso, de b .1. ocidas que libertam aldeído e/ou biocidas à base de aldeídos e muito preferencialmente 6( 3 a 90%, em peso, de biocidas que libertam aldeído e/ ou biocidas à base de aldeído, com base no peso total da composição,

As composições a serem utilizadas no processo da invenção podem compreender ainda estabilizantes adequados. 0 composto que exerce atividade biocida aqui referido é um composto que é capaz de exercer ou induzir a atividade biocida do biocida que liberta aldeído e/ou do biocida à 24 bcise de aldeído ou é capaz de estabilizar as propriedades microbianas da preparação aquosa em comparação com uma preparação que não tem esse composto que exerce atividade biocida mas, por exemplo, tem apenas um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas à base de aldeído numa quantidade tal que a quantidade total dos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na preparação aquosa é desde 250 ppm até 5000 ppm, calculada relativamente à água na preparação. O lítio solubilizado, utilizado de acordo com a presente invenção em combinação com os biocidas que libertam aldeído, evitam ou reduzem o crescimento e acumulação em preparações aquosas de estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o biocida que liberta aldeído e/ou com um ou mais grupos aldeído está contido na preparação aquosa numa quantidade desde 750 ppm até 4000 ppm, preferencialrnente numa quantidade desde 1500 ppm até 3000 ppm e muito preferencialmente situa-se na gama desde 1000 ppm até 2000 ppm, calculada relativamente à água na preparação. É ainda preferido que a pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água esteja contida na preparação aquosa numa quantidade tal que a quantidade total de iões de lítio na preparação aquosa é desde 1500 até 2500 ppm ou 1500 até 2000 ppm, calculada relativamente à água na preparação. A presente invenção é inter alia baseada na descoberta de que a combinação de biocida que liberta aldeído < e/ou à b >ase de aldeído na quantidade aqui especificada em conjunto com o (s) composto (s) de 1 í i--5 0 solúvel(eis) em água. na quan- tidade aqui especificada e reivindicada permite o tratamento eficaz das preparações aquosas que contêm bactérias selecionadas de Methylobacteria e Pseudomonas que são 25 resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio.

Deve ser notado que os números anteriormente mencionados refletem a quantidade de iões de lítio que são adicionados a uma preparação aquosa através da fonte de um composto de lítio solúvel em água como um composto que exerce atividade biocida e não incluem quaisquer iões de lítio dissolvidos que possam estar presentes naturalmente na preparação aquosa. No entanto, a quantidade de iões de lítio que ocorrem naturalmente dissolvidos, por exemplo, numa suspensão espessa de carbonato de cálcio é geralmente negligenciável e muito abaixo de 50 ppm, com base no teor de pigmento da suspensão espessa.

Numa forma de realização da presente invenção, as composições compreendendo um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído e o composto de lítio solúvel em água como composto que exerce atividade biocida estão numa forma não diluída, isto é, concentrada. Noutra forma de realização as composições compreendendo um ou mais biocidas que libertam aldeídos e/ou à base de aldeído e o composto de lítio solúvel em água como composto que exerce atividade biocida são diluídos com água para originar uma concentração adequada.

De acordo com a presente invenção, as composições são utilizadas para introduzir atividade biocida em preparações aquosas utilizadas em muitas aplicações, por exemplo, no campo da produção de papel, tintas, detergentes e cosméticos. As preparações aquosas no significado da presente invenção compreendem suspensões, dispersões e suspensões espessas com um teor cie sólidos insolúveis em água de 1 a 85%, em peso, preferencialmente desde 10 a 82%, 26 em peso, e mais preferencialmente desde 20 a 80%, ein Peso' com base no peso total da preparação aquosa. Os solidos insolúveis em água nas preparações de acordo com a invenção compreendem minerais, enchimentos e/ou pigmentos naturais ou sintéticos com base em matérias-primas naturais ou sintéticas.

Tipicamente, as preparações aquosas de acordo COIÍ1 a presente invenção têm um valor de pH de 6 até 10,5, preferencialmente um valor de pH de 7 até 10 e uma viscosidade preferencialmente na gama entre 50 e 800 mPa. s e preferencialmente 80 - 600 mPa.s, como determinado com um Viscosímetro de Brookfield DV-II a uma velocidade de 100 rpm e equipado com um fuso LV-3.

Os sólidos insolúveis em água na forma de minerais, enchimentos ou pigmentos naturais ou sintéticos são selecionados do grupo tal como carbonato de p r e c i p i t a d o, c a u 1 i η o, calcinada, talco, giz, alumínio, materiais carbonato de cálcio misturas destes. constituído por carbonato de cálcio cálcio moído e carbonato de cálcio argila caulínica, argila caulínica hidróxido de alumínio, silicato de pigmentos compósitos incluindo precipitado, dióxido de titânio e .nvençao

Preferencialmente, imposição da presentí incorporada em "Dispersões de Minerais Brancos" (DMB), em que os minerais são selecionados do grupo que compreende carbonato de cálcio, carbonato de cálcio precipitado sintético, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes. O carbonato de cálcio (CaCOs) , por exemplo, é utilizado como um revestimento e pigmento de enchimento, e, nomeadamente, sabe-se que melhora algumas propriedades 27 óticas do produto final, tal como brilho, opacidade ou luminosidade. 0 carbonato de cálcio pode ser de dois tipos: carbonato de cálcio moído ou natural referido como GCC, e carbonato de cálcio sintético ou precipitado referido como PCC. 0 PCC pode ser romboédrico e/ou escalenoédrico e/ou aragonítico. 0 GCC ou PCC pode ser ainda tratado superficialmente, por exemplo com ácidos gordos tais como ácido esteárico e sais de cálcio correspondentes.

Argila refere-se a pequenas partículas cristalinas essencialmente de silicatos de alumínio hidratados, por vezes com a totalidade ou parte do alumínio substituído por magnésio e/ou ferro. Os principais grupos de argilas de minerais são: caulinite, o principal constituinte do caulino; haloisita; ilita; montmorilonita e vermiculita. 0 termo "argila caulínica" aqui utilizado refere-se a una argila branca macia que é essencialmente constituída pelo mineral caulinite. 0 caulino é especialmente utilizado na indústria de papel, a qual os utiliza para revestir e preencher papel e cartão e melhora algumas das propriedades óticas do produto final, tal como brilho, opacidade ou luminosidade. No entanto, os produtos com base em caulino incluem tintas, composições agrícolas, produtos de fibra de vidro, composições de polímeros e borracha, aplicações cerâmicas, suportes de catalisador, produtos farmacêuticos, cosméticos, adesivos, auxiliares de filtração e muitos outros. 0 sólido insolúvel em água na preparação pode ter uma distribuição de tamanho de partícula como a que é convencionalmente utilizada para o(s) material(ais) envolvido (s) no tipo de produto a ser produzido. De um modo geral, 90 % Gci s partículas terão um dee (diâmetro eslérico equivalente como medido pela técnica bem conhecida técnica 28 de sedimentação utilizando Sedigraph 5100 series, Mocrometrics) inferior a 5 micron. Os minerais, materiais de enchimento ou pigmentos grosseiros podem ter um dee de partícula geralmente (isto é, pelo menos 90%, em peso,) na gama de 1 a 5 micrones. Os minerais, materiais de enchimento ou pigmentos finos podem ter um dee de partícula geralmente inferior a 2 micrones, por exemplo, 50 a 99%, em peso, inferior a 2 micrones e preferencialmente 60 a 90%, em peso, inferior a 2 micrones. É preferido que sls partículas sólidas na preparação tenham um valor de d50 desde 0,1 até 5 qm, preferencialmente desde 0,2 até 2 qm e ainda ma is preferencialmente desde 0,35 até 1 qm, por exemplo 0,7 um como medido ut ;ilizando uma Sedigraph™ 510 0 da M icromer itic :s Instrument Corporation, 0 método e o instrumento são conhecidos do especialista na técnica e são habitualmente utilizados para determinar o tamanho de grão de enchimentos e pigmentos. A determinação é realizada numa solução aquosa de Na4P207 a 0,1%, em peso, As amostras são dispersas utilizando um agitador de alta velocidade e supersónicos.

Para manter as partículas de minerais nesta preparação aquosa e garantir assim que a viscosidade da preparação permanece substancialmente a mesma ao longo do tempo, são utilizados aditivos tais como agentes de dispersão ou aglutinantes. Um agente de dispersão adequado de acordo com a presente invenção é preferencialmente preparado a partir de monómeros e/ou co-monómeros selecionados do grupo constituído por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido fumárico, anidrido do ácido maleico, ácido isocrotónico, ácido aconítico (cis ou trans), ácido mesacónico, ácido sinapínico, ácido unde-cilénico, ácido angélico, ácido canélico, ácido hidroxi-acrilico, acroleína, acrilamida, acrilonitrilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, 29 etileno, propileno, isobutileno, diisobutileno, acetato de vinilo, estireno, α-metilestireno, metil vinil cetona, os ésteres dos ácidos acrílico e metacrílico e misturas destes, em que o poli(ácido acrílico) e/ou o poli(ácido metacrílico) são preferidos como agente de dispersão. 0 composto de lítio solúvel em água pode ser introduzido na preparação aquosa como um composto que exerce atividade biocida através de um sal de lítio polimérico, polifosfato de Li2Na2, tal como Li2Na2P207. 0 polifosfato de Li2Na2 pode ser preparado utilizando uma técnica de troca iónica (tratamento de um permutador de catiões numa coluna com hidróxido de lítio e antes de passar uma solução aquosa de Na2P207 do topo para o fundo da coluna).

As preparações aquosas de acordo com a invenção são muito resistentes aos ataques por estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído, permitindo assim um manuseamento sem problemas dos produtos durante a produção, armazenagem, transporte e utilização final.

Os exemplos de estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio que são capazes de crescer e acumular nas suspensões, dispersões ou suspensões espessas aquosas de minerais, enchimentos ou pigmentos são em particular espécies de bactérias aeróbicas e anaeróbicas.

Os exemplos de estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos 30 30 referidos iões de lítio Sct° em particular estirpes dos géneros pseudomonas spp* e Me thyl oba cteri um. spp . estirpes das seguintes espec ies que são resistentes 3. f tolerantes a e/ou degtadam os reieridos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de alaeído na ausência dos referidos iões de litro podem ser menCxonadas: Pseudomonas, tal como Pseudomonas putida, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas entomophila e Pseudomonas syringae; Methylobacterium, tal como Methylobacterium extorquens, Methylobacterium radiotoleransr Methylobacteri um diclorometha.nicumf Methylobacterium organophilum, Methylosinus sp., Hyphomicrobium zavarziníi, Methylosulfomonas sp. , Methyloversatilis uníversalis e Methylococcus capsulatus. O processo da invenção e a composição da presente invenção, compreendendo um biocida que liberta aldeído e/ou um

LCima. 0 processo ou 3- t ratar estirpes de e Me th} rlobacter i um a e/ ou degradam os do e/ ou à base de iões de lítio. A biocida à base de aldeído e compostos de lítio solúveis em água como o composto que exerce atividade biocida são especialmente adequados para reduzir o crescimento e a acumulação de bactérias como descrit a composição da invenção é adequado para trate bactérias dos géneros Pseudomonas spr spp. que são resistentes a, tolerante referidos biocidas que libertam alde aldeído na ausência dos referidos atividade biocida induzida pelo processo ou composição da invenção resulta numa redução do crescimento e da acumulação de micro-organismos que são resistentes, tolerantes ou degradam estes biocidas e reduz, desse modo, a tendência para alterações das preparações, enquanto são mantidas uma viscosidade baixa, a intensidade da cor e a qualidade do odor. 31

As preparações aquosas ae acorao com a invenção podem ser produzidas por métodos conhecidos na técnica, por exemplo, por forrnaçao de dispersões, suspensões ou suspensões espessas de soludos insolúveis em ágaa, preferencialmente minerais, pigmentos ou enchimentos, com, se apropriado, a adição de um agente de dispersão e, se apropriado, outros aditivos em água.

Dependendo dos requisitos específicos e/ou das respetivas propriedades físicas e/ou químicas da preparação aquosa a ser desinfetada, os componentes a serem utilizados de acordo com a invenção podem ser aplicados ambos em separado ou pode ser utilizada uma mistura finalizada. Na forma de uma adição doseada em separado dos componentes individuais de um biocida que liberta aldeído e/ou de um biocida à base de aldeído e dos iões de lítio como o composto que exerce atividade biocida a proporção das concentrações pode ser ajustada individualmente dependendo do problema de conservação atual. A preparação aquosa pode ser tratada com a composição da invenção a ser formulada, por exemplo, como uma formulação habitual, tal como, por exemplo, uma solução, uma emulsão, uma suspensão, um pó, uma espuma, pastas, grânulos, aerossóis e microencapsulação em substâncias poliméricas.

As composições a serem utilizadas de acordo com a xnvenção podem ser incorporadas nas preparações a serem protegidas durante a produção dessas preparações, antes e/ou durante a armazenagem ou antes e/ou durante o transporte das preparações, de um modo conhecido pelo especialista. É especialmente preferida a utilização dos biocidas que libertam aldeído e dos biocidas à base de aldeido em conjunto com outros biocidas tais como misturas 32 compreendendo glutaraldeído, 5-cloro-2-metil-2H-isoticizolin-3-ona (CIT) e 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) ou nemiformal de etilenoglicol, 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT) e 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) BIT e Bronopol.

As concentrações da combinação do biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído e da pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água a serem utilizadas dependem da natureza e da ocorrência dos micro-organismos a serem controlados, da carga microbiana inicial, e do tempo de armazenagem esperado para as preparações aquosas de minerais, enchimentos ou pigmentos a serem protegidas. A quantidade ótima a ser utilizada dentro das gamas definidas pode ser determinada por testes preliminares e series de testes numa escala laboratorial e por testes operacionais suplementares.

Os exemplos abaixo mostram a boa estabilidade microbiológica das preparações aquosas de minerais, pigmentos ou enchimentos protegidos com uma composição semelhante, compreendendo compostos de lítio solúveis em água, não como reivindicada:

EXEMPLOS

Em todos os exemplos que se seguem, as características da distribuição de tamanho de partícula são medidas utilizando um Sedigraph™ 5100 da Micromeritics Instrument Corporation. O método e o instrumento são conhecidos do especialista e são habitualmente utilizados para determinar o tamanho de grão de enchimentos e pigmentos. A determinação é realizada numa solução aquosa de 0,1% em peso de Na4P20·-/. As amostras são dispersas utilizando um agitador a alta velocidade e s up e r s ó n i c o s . 33

Todas as determinações da área superficial especifica por BET, apresentadas em má/g, são determinadas de acordo com a ISO 4652.

Todas as viscosidades de Brookf ield são medidas com um Viscosímetro de Brookfield DV-II equipado com um fuso LV-3 a uma velocidade de 100 rpm e à temperatura ambiente (20 ± 3 °C) . de biocida e litio apresentadas em ppm de mg por quilograma de água na

Todas as quantidades representam valores preparação aquosa.

Todas as contagens de bactérias indicadas (valores são em cfu/mL) nas Tabelas aqui apresentadas abaixo são determinadas 5 dias após aplicação dos produtos e de acordo com o método de contagem descrito em "Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen", Schweizeriscb.es Lebens-mittelbuch, capitulo 56, secção 7.01, edição de 1985, versão revista de 1988.

Exemplo de referência 1: Preparação de suspensões espessas de carbonato de cálcio a) Suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 A suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 foi preparada por moagem húmida, num moinho de bolas horizontal de 1,4 litros attritor (Dyno-Mill™), com recirculação, de uma suspensão a 76,1%, em peso, de mármore do norte da Noruega tendo um dee (diâmetro esférico equivalente) inicial de cerca de 45 qrn, na presença de 0,6%, em peso, com base no peso total de carbonato de cálcio seco, de um ácido 34 poliacrílico preparado por polimerização radicalar (PM 6000 g/Mole, polidispersidade 2,6 determinada por cromatografia de permeação em gel) , em que 10 0% molar dos grupos ácido carboxilico são neutralizados por litio. A seguir à moagem, o carbonato de cálcio em suspensão tinha a distribuição de tamanho de partícula que se segue:

Diâmetro (ym) % em peso <2 90,5 <1 60,2 9 15,0 A Viscosidade de Brookfield da suspensão espessa era de 130 mPa. s. O teor total de litio solúvel era de 1500 ppm com base no peso de água na suspensão espessa. b) Suspensão espessa de carbonato de cá) A suspensão espessa de carbona por moagem húmida, num moinho litros attritor (Dyno-Mill™), o de cálcio 2 foi preparada de bolas horizontal de 1,4 com recirculação, de uma suspensão a 76,4%, em peso, de mármore do norte da Noruega tendo um dee (diâmetro esférico equivalente) de cerca de 45 ym, na presença de 0,6%, em peso, com base no peso total de carbonato de cálcio seco, de um ácido poliacrílico preparado por polimerização radicalar (PM 6000 g/Mole, polidispersidade 2,6 determinada por cromatografia de permeação em gel) , em que 50% molar dos grupos ácido carboxilico são neutralizados por sódio e os restantes 50% molar dos grupos ácido carboxilico são neutralizados por magnésio. A seguir à moagem, o carbonato de cálcio em suspensão tinha a distribuição de tamanho partícula que se segue: 35

Diâmetro (pm) % em. peso <2 91,5 <1 62,2 O V 2 17, 9 A Viscosidade de Broo kfiela da suspensão espessa foi determinada como 180 mPa . s. A Tabela que se segue mostra as suspensões espessas de carbonato de cálcio 1 a 2 preparadas e o teor do composto de lítio polirnèrico neutralizado por vários iões metálicos:

Suspensão carbonato espessa de de cálcio Teor de composto de lítio polirnèrico [%, em peso, de produto seco] Neutralização [%] Suspensão carbonato espessa de de cálcio 1 0,6 Li 100 Suspensão carbonato espessa de de cálcio 2 0,6 Mg:Na 50:50 c) Suspei nsão espessa de carbonato de cálcio 3 A suspensão espessa de carbonato de cálcio 3 foi preparada por moagem húmida, num moinho de bolas horizontal de 1,4 litros attritor (Dyno-Mill™), com reeirculaçâo, de uma suspensão a 78,7%, em peso, de mármore do norte da Noruega tendo um dee (diâmetro esférico equivalente) de cerca de 45 pm, na presença de 0,8%, em peso, com base no peso total de carbonato de cálcio seco, de um ácido poliacrílico preparado por polimerizaçao radicalar (PM 6000 g/Mole, polidispersidade 2,6 determinada por cromatografia de perraeaç:ão em gel) , em que 50% molar dos grupos ácido carboxílico são neutralizados por sódio e os restantes 50% molar dos grupos ácido carboxílico são neutralizados por magnésio. A seguir à moagem, o carbonato de cálcio em 36 suspensão tinha a distribuição de tamanho partícula que se segue:

Diâmetro (ym) %, em peso, qi â ^ -L. f -L <1 62, 8 <0,2 17, 1 A Viscosidade de Brookfield da suspensão espessa ioi determinada como 180 mPa.s. seguida tratada utilizando ns i orrna de um pó seco numa base no peso de água na uma percentagem em peso de

Esta suspensão espessa foi de carbonato de lítio, adicionada quantidade de 8400 ppm com suspensão espessa, para obter só1idos finais de 79,5%. A viscosidade de B: rookfie ld da suspensão td S p Θ S S ã .ΤΙ Ο Ϊ. determinada como 212 mPa.s. 0 teor total de lítio solúvel foi de 15 90 ppm com base TO peso de água na suspensão escessa.

Exemplo de Referência 2: Atividade biocida A atividade biocida de vários biocidas à base de aldeído ou que libertam aldeído em combinação com iões lítio contra estirpes resistentes/tolerantes/que degradam aldeído de várias espécies de bactérias foi determinada nos testes que se seguem.

a) Biocida EDDM biocida que liberta de 50 g de cada um da cálcio 1 e suspensão (Etilenodioxi)dimetanol (EDDM), um aldeído, foi introduzido em amostras suspensão espessa de carbonato de 37 de carbonato de cálcio uma quantidade correspondente a 1500 ppm aldeído com base no peso de de biocida EDDM que liberta água na suspensão espessa. Em paralelo, amostras de controlo da suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 e da suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 foram preparadas na ausência de EDDM,

Metade das amostras da cálcio 1 e da suspensão foram então inoculadas extorquens, enquanto as com 1 mL de Pseudomonas suspensão espessa de carbonato de espessa de carbonato de cálcio 2 com 1 mL de Methylobacterium restantes amostras foram, inoculadas putida. Cada uma das amostras foi

Em seguida, uma diluição incubada a 30 °C durante 72 hora a 1:10 em solução salina de tampão fosfato (PBS) foi colocada em ágar para contagem em placas (PCA). Essas placas foram, incubadas a 30 °C e foram, analisadas após 5 dias.

Suspensão espessa Methylobacterium^ extorquens Pseudomonas pu tida Li (ppm em água) controlo sem biocida EDDM 1500 ppm em água controlo sem biocroa EDDM 1500 ppm em água Suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 1590 ppm 1—* O <100 106 <100 Suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 Desprezável 10& 3,2*104 106 1,6*104

Os resultados da tabela acima confirmam que as estirpes Methylobacterium extorquens e Pseudomonas putida utilizadas nos testes mostram resistência ao biocida EDDM quando este biocida é aplicado isolado nas quantidades listadas. Os resultados mostram também que quando o lítio é proporcionado sozinho nas quantidades listadas, este não consegue atuar como um biocida. Só quando o EDDM é aplicado em combinação com lítio, nas quantidades listadas, é que a 38 contagem das bactérias da suspensão cai abaixo de 104 cfu/mL.

b) Mistura de biocida EDDM

Uma mistura aquosa de biocida que liberta aldeído contendo cerca de 85 a 95%, em peso, de EDDM, e cerca de 0,9 a 1,1%, em peso, de 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona e N-met.il-isotiazolinona (numa proporção em peso de 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona:N-metil-isotiazolinona de 3:1), que representa uma mistura biocida típica aplicada na indústria, foi introduzida em amostras de 50 g de cada uma da suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 e suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 numa quantidade que corresponde a 750 ppm de mistura biocida que liberta aldeído com base no peso de água na suspensão espessa. Em paralelo, foi preparada uma amostra de controlo da suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 na ausência da mistura biocida de EDDM.

Todas as amostras foram então inoculadas duas vezes com 1 mL de MethylobâCterium extorguens. Após cada amostras foram incubadas a 30 °C durante inoculação, 72 horas. as i)m sequida, uma dílua(?ao a 1:10 em solução salina de tampão fosfato (PBS) foi c°l°cada em ágar para contagem em placas (PC A) Essas placas foram incubadas a 30 °C e foram 5 dias. .isadas apos

Suspensão espessa cie carboi íato de cálcio 1 Suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 Suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 Biocida (ppm em água) 0 ppm 750 ppm 750 ppm Li (ppm em água) 1500 ppm desprezável 1500 ppm Inoculação 1 ]_Q'° 106 2*102 η Γΐ& Inoculação 2 _ -L,Z 39

Os resultados da tabela acima confirmam que a estirpe Methylobãcterium extorquens utilizada nos testes apresenta resistência à mistura biocida de EDDM quando esta mistura biocida é aplicada sozinha nas quantidades listadas. Os resultados mostram também que quando o litio é proporcionado sozinho nas quantidades listadas, este nao consegue atuar como um biocida. Só quando a mistura biocida de EDDM é aplicada em combinação com litio, nas quantidades listadas, é que a contagem das bacterisLS da suspensão cai abaixo de ICd cfu/mL. c) Mistura de biocida glutaraldeído

Uma mistura aquosa de biocida que liberta aldeído contendo cerca de 20 a 23%, em peso, de aldeído glutaraldeído, e cerca de 1,15 a 1,65%, em peso, de 5-cloro-2-met11-2H-isotiazolin-3-ona (CIT) e 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) (numa proporção em peso de CIT:MIT de 3:1), que representa uma mistura biocida típica aplicada na indústria, foi introduzida em amostras de 50 g de suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 e suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 numa quantidade que corresponde a 1350 ppm de biocida que liberta aldeído com base no peso de água na suspensão espessa. Em psLraleio, foi preparada uma amostra de controlo de susoensão espessa de carbonato de cálcio 1 e d€ spensão espessa de carbonato de cálcio 2 na ausência da mistura aquosa de biocida à base de aldeído.

Todas as amostras foram então inoculadas duas vezes com 1 mL de Pseudomonas mendocim

Apo s cada inoculação, as amostras foram incubadas a 30 °C durante 72 horas. Em seguida, uma diluição a 1:10 em solução salina de tampão fosfato ( PBS) foi colocada em ágar pSLra contagelTl em placas (PCA). E s s a s placas foram inc ubadas a 30 e foram analisadas após 5 dias. 40

Suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 Suspensão espessa de carbonato de cálcio z. Suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 Suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 Biocida (ppm em água) 0 ppm 1350 ppm 0 1 1350 ppm Li (ppm em água) desprezável desprezável 1500 ppm 1500 ppm Inoculação 1 106 106 105 <100 Inoculação 2 106 106 105 <100

Os resultados da tabela, acima confirmam que a estirpe Pseudomonas mendocina utilizada nos testes apresenta resistência à mistura do biocida glutaraldeído quando esta mistura biocida é aplicada sozinha nas quantidades listadas. Os resultados também mostram que quando o litio é proporcionado sozinho nas quantidades listadas, este não consegue atuar como um biocida. Só quando a mistura de biocida g ílutaraldeído é aplicada em combinação com litio, nas quant idades listadas, é que a con tagem das b actérias da suspensão cai de um modo consiste r~i "í~ O i ». V—^ abaixo de 104 cfu/mL, mesmo após 2 inoculações.

d) Mistura de biocida EDDM

Uma mistura aquosa de biocida que liberta aldeído contendo cerca de 85 a 95%, em peso, de EDDM, e cerca de 0,9 a 1,1%, em peso, de 5-cloro-2-metil-2H~isotiazolrn~3-ona e N-metii~ isotiazolinona (numa proporção em peso de 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona:N-metil-isotiazolinona de 3:1), que representa uma mistura biocida típica aplicada na indústria, foi introduzida em amostras de 50 g de suspensão espessa de carbonato de cálcio 1, 2 e 3 numa quantidade que corresponde a 750 ppm de biocida que liberta aldeído hemiformal de etilenoglicol com base no peso de água na suspensão espessa. Em. paralelo, foram preparadas amostras de controlo das suspensões espessas de carbonato 41 1, 2 e 3 na ausência da mistura do biocida hemiformal de etilenoglicol.

Todas as amostras foram então inoculadas três vezes com 1 ml, de Pseudomonas putida. Após cada inoculação, as amostras foram incubadas a 30 °C durante 72 horas. Em seguida, uma diluição a 1:10 em solução salina de tampão fosfato (PBS) foi colocada em ágar para contagem em placas (PCA) . Essas placas foram incubadas a dias. 30 °C e foram analisadas após 5 Suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 Suspensão carbonato espessa de Suspensão espessa de de cálcio 3 carbonato de cálcio 1 Biocida (ppn an água) 0 ppm 750 ppm 0 ppra 750 ppra 0 ppm 750 ppm Li (ppra era água) Qespre- Desprezável závei 1590 ppra 1590 ppra 1500 ppm 1500 ppra Inoculação 1 106 106 105 <100 106 500 Inoculação 2 106 106 106 <100 106 200 Inoculação 3 106 106 106 O O O V <100 Os resulta dos da tabela acima < confirmam que a estirpe Ps e u d om on a s : putida uti lizada nos testes ap resenta resistência à mistura do biocida EDDM quando esta mistura de biocida é aplicada sozinha nas quantidades listadas. Os resultados mostram também que quando o litio é proporcionado sozinho nas quantidades listadas, este não consegue atuar como um biocida. Só quando a mistura de biocida EDDM é aplicada em combinação com litio, nas quantidades listadas, é que a contagem das bactérias da suspensão cai de um modo consistente abaixo de ICb cfu/mL, mesmo após 3 inoculações. e) Mistura de biocida glataraldeido aldeído contendo glutaraldeído, e

Uma mistura aquosa de biocida que liberte cerca de 2 0 a 23%, em peso, de aldeído 42 ;erca de era -cloro-2-metil-2H- isoticLzolin-3-ona (CIT) e 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) (numa proporção em peso de CIT:MIT de 3:1), que representa uma mistura biocida típica aplicada na indústria, foi introduzida em amostras de 50 g de suspensões espessas de carbonato de cálcio 1, 2 e 3 numa quantidade que corresponde a 1350 ppm de biocida que liberta aldeído glutaraldeído com base no peso de água na suspensão espessa. Em. paralelo, foram preparadas amostras de controlo das suspensões espessas de carbonato de cálcio 1, 2 e 3 na ausência da mistura de biocida glutaraldeído.

Todas as amostras foram então ir ioculadas três vezes com 1 mL de í bs e u domo na s m e n d o c •ina. Após cada inocu lação, as amostras foram incube idas a 30 °C durante 72 horas. Em seguida, uma diluição a 1 : 1 0 em solução salina de tampão fosfato (PBS) foi cole >cada em ág. ar para contagem em placas (PCA). I Essas placas foram inc LI b 3. do S <3. 30 °C e foram. analisadas após 5 dias.

Suspensão espessa, de carbonato de cálcio 2 Suspensão carbonato espessa de de cálcio 3 Suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 Biccida (pern axi água) 0 ppm 1350 ppm 0 ppm 1350 ppm 0 ppm 1350 ppm Li (ppm em açpja) Despre- zãvei Despre zável 1590 ppm 1590 ppm 1500 ppm 1500 ppm Inoculação 1 O i—1 105 105 <100 106 500 ITKDCUiciÇclO Z 106 103 106 <100 106 200 3_rOCLÍ_LciÇâO 3 106 10e 106 <100 106 <100 Os ir Θ s "u 11. < ados da tabela acima < con.fi rmam que a estirpe Pseudomona s mendocina u tilizada nos te stes apresenta resistência à mistura do biocida glutaraldeído quando esta mistura de biocida é aplicada sozinha nas quantidades listadas. Os resultados também mostram que quando o lítio é nao proporcionado sozinho nas quantidades listadas, est consegue atuar como um biocida. Só quando a mistura de 43 biocida glutaraldeído é aplicada em combinação com lítio, naLS quantidades listadas, é que a contagem das bactérias da suspensão cai de um modo consistente abaixo de 104 cfu/mL, mesmo após 3 inoculações.

Lisboa, 18 de Novembro de 2014

Claims (21)

1 REIVINDICAÇÕES . Processo de estabilização bacteriana de uma preparação aquosa, compreendendo a referida preparação pelo menos um carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado sintético, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio ou misturas destes e pelo menos uma estirpe de bactérias selecionada do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas que é resistente a, tolerante a e/ou degrada biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeído na ausência de iões de lítio, em que o processo compreende os passos de: (a) adição à preparação aquosa de um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeído numa quantidade tal que a quantidade total de biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeído na preparaçao aquosa é desde 250 ppm até 5000 ppm, calculada relativamente à agua na preparaçao; (b) ad ição à preparaçao aquosa de pelo menos um compost o de lítio solúvel em água numa quantidade tal que a quantidade total de lítio solubilizado na preparação aquosa é desde 1000 até 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação, em que o composto de lítio solúvel em água é um sal de lítio polimérico selecionado de polifosfato de Li2Na2 ou hexametafosfato de lítio-sódio, em que os passos (a) e (b) podem ser realizados simultaneamente, ou separadamente em qualquer ordem e 2 em que a estabilização leva à redução do valor de cfu/mL para um valor inferior a 104 cfu/mL.

2. Processo de acordo com reivindicação 1, em que o referido biocida que liberta aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeído e o referido composto de lítio solúvel são adicionados separadamente à preparação aquosa,

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que o referido composto de lítio solúvel é adicionado antes do referido biocida que liberta aldeído e/ou do biocida com um ou mais grupos aldeído.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que o referido biocida que liberta aldeído e/ou biocida com um ou mais grupos aldeído é adicionado antes do referido composto de lítio solúvel.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o composto que liberta aldeído é selecionado do grupo constituído por biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam acetaldeído, biocidas que libertam succinaldeído, biocidas que libertam 2-propenal e misturas destes.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o composto que liberta aldeído é um biocida que liberta formaldeído que é selecionado do grupo constituído por mono(poli}-hemiformal de álcool benzílico, hemiformal de etilenoglicol, tetra-hidro-1,3,4, 6-tetraquis(hidroxilmetil)imidazo[4,5-d] imidazole-2,5 (1H, 3I-I) -diona (também habitualmente referida como TetraMetilolAcetilenoDiureia TMAD) e o es te s, misturas 3

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o biocida com um ou mais grupos aldeído é selecionado do grupo compreendendo formaldeído, acetaldeido, glioxal, glutaraldeído, 2-propenal, dialdeído itálico e misturas destes, e é preferencialmente formaldeído, glutaraldeído ou uma m.1 stura destes.

8. Processo de acordo com qualquer urna das reivindicações 1 a 7, em que o biocida que liberta aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeído é utilizado em conjunto com outros biocidas selecionados do grupo constituído por 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT) , 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) e mistureis destes. 9 Processo 1 3. 8 / biocida preparaç 4000 ppm ppm até de acordo com qualquer uma das reivindicações em que o biocida que liberta aldeído e/ou o com um ou mais grupos aldeído é adicionado à ão aquosa numa quantidade desde 750 ppm até , preferenc 3000 ppm, almente numa quantidade desde 1500 alculada relativamente ao peso de agua na preparaçao.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos 40% molar, preferencialmente 45 a 80% molar e mais preferencialmente 95 a 100% molar, dos sítios ácidos dos referidos sais de lítio poliméricos são neutralizados por lítio.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que a pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel água é adicionada a preparação aquosa numa quantidade tal que a quantidade 4 total de lítio solubilizado na preparação aquosa é desde 1500 até 250 0 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação.

12. Processo cie acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que a preparação aquosa contém estirpe s de bactérias s< elecionadas do grupo compreendendo Methylobacteria extorquens, Pseudomonas putida, Pseudomonas mendocina ou misturas destas.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que o referido carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado sintético, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes, é carbonato de cálcio natural e/ou sintético.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que os passos a) e/ou b) são repetidos uma ou mais vezes de modo a manter a concentração do um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeído e/ou a concentração do lítio solubilizado dentro das respetivas gamas de concentração definidas. iilUCiiUU · Utilização de uma composição compre* (a) um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeído numa quantidade tal que a quantidade total de biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeído na preparação aquosa é desde 2 50 ppm até 500 0 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação, 5 (b) pelo menos uma fonte de um composto de litio solúvel em água numa quantidade tal que a quantidade total de litio solubilizado na preparação aquosa é desde 1000 até 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação, em que o composto de litio solúvel em água é um sal de litio polimérico selecionado de polifosfato de Li2Na2 ou hexametafosfato de lítio-sódio; como composição biocida numa preparação aquosa compreendendo estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeídos na ausência de iões de litio.

16. Utilização de acordo com a reivindicação 15, em que o litio solubilizado está na forma de iões de litio.

17. Utilização de acordo com as reivindicações 15 e 16, em que a preparação aquosa é uma dispersão ou suspensão de carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado sintético, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dxóxido de titânio ou misturas destes, enchimentos ou pigmentos.

18. Composição que preparações aquosas, proporciona atividade biocida em compreendendo a composição: (a) um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeído; e (b) pelo menos uma fonte de um composto de litio solúvel em água; 6 em que a pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água é um sal de lítio polimérico selecionado de polifosfato de Li2Na2 ou hexametafosfato de lítio-sódio.

19. Composição de acordo com a reivindicação 18, em que o composto que liberta aldeído é selecionado do grupo constituído por biocidas que libertam formaldeido, biocidas que libertam acetaldeído, biocidas que libertam succinaldeído, biocidas que libertam 2-propenai e misturas destes.

20. Composição de acordo com as reivindicações 18 ou 19, em que o composto que liberta aldeído é um biocida que liberta formaldeído que é selecionado do grupo constituído por mono(poli)-hemiformal de álcool benzílico, hemiformal de etilenoglicol, tetra-hidro-1,3,4,6-tetraauis(hidroxilmetil)imidazo[4,5- dlimida zole-2,5(1H,3H)-diona (também habitualmente referida como TetraMetilolAcetilenoDiureia TMAD) e misturas destes. de acordo com r e i v i n d .1 cação em

21. Composição cue o biocida com um ou mais grupos aldeídos é selecionado do grupo compreendendo formaldeído, acetaldeído, glioxal, glutaraldeído, 2-propenal, dialdeído ftálico e misturas destes, e é preferencialmente formaldeído, glutaraldeído ou uma mistura destes.

22. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 21, em que o b-i_oci^a que lj-bert^ aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeído e utilizado em conjunto com outros biocidas selecionados 7 do grupo constituído por 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT), 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) e misturas destes,

23. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 22, em que pelo menos 40% molar, preferencialmente 45 a 80% molar e mais preferencialmente 95 a 100% molar, dos sítios ácidos dos referidos sais de lítio poliméricos são neutralizados por lítio. Lisboa, 18 de Novembro de 2014