CN103928639B - 一种逆构造oled的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种逆构造OLED的制备方法，包括以下步骤：提供一基板，在所述基板上制备ITO薄膜作为阴极；对所述ITO薄膜进行等离子体浸入离子注入，且同时对所述ITO薄膜施加一脉冲负偏压，从而将所述等离子体按一设定的注入深度注入到所述ITO薄膜内；在所述ITO薄膜上依次成膜形成包括电子注入层、电子运输层、发光层以及空穴运输层在内的有机层；在所述有机层上成膜形成阳极。由于本发明是将等离子体注入到ITO薄膜表面以及表面以下一定深度内的，因此器件具有更加高的稳定性。利用本发明的方法可得到低功函数的ITO薄膜，同时又维持ITO薄膜的透明性和导电性。利用本发明的方法处理后的ITO作为阴极来制备OLED器件可有效提高出光效率及器件的稳定性。

Description

一种逆构造OLED的制备方法

技术领域

本发明涉及OLED显示技术，尤其是指一种逆构造OLED的制备方法。

背景技术

随着科技的不断发展，在显示技术这个领域中，已经开发出了一种元件构造与正常元件相反的OLED元件，即“逆构造OLED（inverted OLED：iOLED）”，受到了人们广泛的关注，其中iOLED的全称为Inverted OrganicLight-Emitting Diode。

一般的普通OLED的结构如图1所示，其是先在基板91上形成透明阳极ITO膜92（Indium Tin Oxide：氧化铟锡），然后在其上依次成膜形成空穴运输层93（HTL）、发光层94、电子运输层95（ETL）等多种有机层，最后再形成电子注入层96（EIL）和阴极97。通过从外部为元件加载电压，从阴极注入电子，从阳极ITO注入空穴，在发光层复合，通过复合激发有机分子，从而发光。由于普通OLED采用的EIL和阴极材料是碱金属（锂、铯、钡）以及铝等功函数低、空气活性高的材料，因此在大气中受到氧气和水分的影响后，阴极部会发生氧化等，从而导致劣化。所以采用普通OLED的产品，为保护显示器内的普通OLED电子注入层和阴极不受大气中的水分和氧气影响，需要用玻璃和粘合剂进行密封，甚至还要用到一些高阻隔性硬封装材料。这是造成OLED显示器和OLED照明器具成本高的因素之一，也是实现柔性显示器和照明器具的一大障碍。

逆构造OLED的结构如图2所示，其结构与普通的OLED结构刚好相反，其是把ITO作为阴极使用，先在基板91上形成阴极ITO膜98，然后在其上依次成膜形成电子注入层96、电子运输层95、发光层94、空穴运输层93，最后再形成阳极99。iOLED的电子注入层（EIL）材料比普通构造的OLED元件提高了发光效率，而且还确认了iOLED对氧气和水分的耐受性远远高于普通构造的OLED元件的特性。这是因为由于底部发光型iOLED通过把ITO用作阴极，如果在ITO阴极上层积的EIL能使用惰性材料，就可以实现耐氧和耐水的OLED元件，就可以减少使用高阻隔性硬封装材料的必要性。所以与普通OLED相比，iOLED大幅提高了阴极的大气稳定性以及发光效率。

在OLED器件中，电子是从阴极注入到有机材料的，电子的注入效率是由阴极的功函数与有机材料的能级——最低未占轨道（LUMO）决定的，也就是说阴极的功函数越接近LUMO能级，电子的注入效率就越高，电子的注入效率越高，所需要的驱动电压就越小，器件就越省电。一般情况下，有机材料的LUMO能级都比阴极的功函数低很多，目前业内通常的方式是通过寻找一些较高LUMO的有机材料来与阴极匹配，但是这种方式的成本过高。

目前在iOLED的研究中最大的课题是，如何降低iOLED中用于阴极的ITO的功函数。因为把ITO作为透明阴极使用时，一般来说从ITO向有机层直接注入电子非常困难。这是因为，ITO功函数的值与接收有机层电子的LUMO能级之间的能差较大。ITO的功函数约为5eV，而普通OLED元件用电子运输材料的LUMO能量约为3eV，因此表面存在约2eV的电子注入势垒。

在现有的利用ITO做为阴极时，往往需要多层的电子注入层才能有效地提高电子的注入效率，这种方法制程复杂，成本较高。因此，为了减少电子注入层的使用，必须尽可能地降低ITO的功函数。目前，一种降低ITO表面功函数的方法是利用氢等离子体表面处理方法，提高ITO表面的氧空位，从而降低ITO表面的功函数，但这种方法只是在ITO的表面进行改善，因此很容易失效，会造成器件的不稳定。另一种方法是在制备ITO的过程中，掺杂一些高活性的金属，如Cs元素，虽然该方法也可降低ITO的功函数，但由于Cs元素的引入，使得ITO的其它良好性能，如透明性等受到严重地影响，因此也不利于光的输出。

所以，如何有效地降低逆构造OLED中用于阴极的ITO的功函数，是本领域的一个新的课题。

发明内容

有鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种可以有效降低ITO阴极功函数的逆构造OLED的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种逆构造OLED的制备方法，包括以下步骤：

提供一基板，在所述基板上制备ITO薄膜作为阴极；

对所述ITO薄膜进行等离子体浸入离子注入，且同时对所述ITO薄膜施加一脉冲负偏压，从而将所述等离子体按一设定的注入深度注入到所述ITO薄膜内；

在所述ITO薄膜上依次成膜形成包括电子注入层、电子运输层、发光层以及空穴运输层在内的有机层；

在所述有机层上成膜形成阳极。

本发明一种逆构造OLED的制备方法的进一步改进在于，通过调节所述脉冲负偏压的大小控制所述等离子体的注入深度，通过调节所述等离子体的强度控制所述等离子体的注入浓度。

本发明一种逆构造OLED的制备方法的进一步改进在于，所述等离子体的注入深度为1～2nm。

本发明一种逆构造OLED的制备方法的进一步改进在于，所述等离子体由氢原子产生或由低功函数的金属原子产生。

本发明一种逆构造OLED的制备方法的进一步改进在于，所述低功函数的金属原子为锂原子、镁原子或铯原子。

本发明一种逆构造OLED的制备方法，通过在ITO薄膜表面及表面以下一定深度内进行等离子体浸入离子注入，并且注入的等离子体由氢原子产生或由低功函数的金属原子产生，由于ITO的功函数与其内部的氧空位的浓度有关，计算公式为即氧空位的浓度越大，该计算公式的比值越小，其功函数就越小。因此，本发明一方面通过在ITO薄膜内注入由氢原子产生的等离子体，这样可在ITO薄膜内形成大量的H－O键，从而提高ITO表面的氧空位浓度，有效降低ITO的功函数。并且如果由氢原子产生的等离子体只是注入在ITO的表面比较容易脱离，所以将由氢原子产生的等离子体注入到ITO表面以及表面以下一定深度内，等离子体可以被束缚在ITO表面内，相比于只在表面来说更加难以脱附，因此更加稳定，对提高氧空位的作用更不容易失效。另一方面通过在ITO薄膜内注入由低功函数的金属原子产生的等离子体，同样可以降低ITO的功函数，还可以提高阴极表面的电子浓度，从而有效地提高电子的注入效率。并且如果在整个ITO内都掺杂低功函数的金属原子，整个ITO薄膜的透明性会降低，所以将由低功函数的金属原子产生的等离子体，注入到ITO表面以及表面以下一定深度内，即能增加ITO薄膜的导电性，并且不会影响ITO薄膜的透明性。

本发明一种逆构造OLED的制备方法的有益效果是：

1）PIII技术是一种低成本、易操作，并且可大面积处理的一种技术方式，非常适合工业化应用。

2）利用本发明的方法可得到低功函数的ITO薄膜，同时又维持ITO薄膜的透明性和导电性。

3）由于等离子体是注入到ITO薄膜内的，因此可提高修饰效果的稳定性。

4）利用本发明的方法处理后的ITO作为阴极来制备OLED器件可有效提高出光效率及器件的稳定性。

附图说明

图1是现有的OLED的结构示意图。

图2是现有的逆构造OLED的结构示意图。

图3是本发明一种逆构造OLED的制备方法的流程图。

图4是采用本发明的方法制备得到的逆构造OLED的结构示意图。

图5是本发明一种逆构造OLED的制备方法中将等离子体注入到ITO表面及表面以下一定深度内的示例图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

配合参看图3以及图4所示，是本发明一种逆构造OLED的制备方法的流程图，包括以下步骤：

S101提供一基板10，在所述基板上制备ITO薄膜20作为阴极；

S102对所述ITO薄膜20进行等离子体浸入离子注入（简称PIII：Plasma Immersion Ion Implantation），且同时对所述ITO薄膜20施加一脉冲负偏压，从而将所述等离子体按一设定的注入深度注入到所述ITO薄膜20内；

S103在所述ITO薄膜20上依次成膜形成包括电子注入层30、电子运输层40、发光层50以及空穴运输层60在内的有机层；

S104在所述有机层上成膜形成阳极70。

以下配合具体实施例，对本发明做进一步的说明：

实施例1

配合参看图4所示，ITO（In₂O₃/SnO₂）的功函数与其内部的氧空位浓度有密切关系，计算公式为即氧空位的浓度越大，该计算公式的比值越小，其功函数就越小。因此，利用等离子体浸没离子注入方式将由氢原子产生的等离子注入到ITO表面以及表面以下一定深度内，注入深度优选的为1～2nm，这样可在ITO表面及表面以下一定深度内形成大量的H－O键，从而提高ITO表面的氧空位浓度，有效降低ITO的表面功函数。由于该方法注入深度在ITO表面以下一定深度内，而整个ITO薄膜的厚度在上百个纳米，因此并不会影响ITO薄膜的透明性和导电性。另外，通过调节所述脉冲负偏压的大小控制所述等离子体的注入深度，通过调节所述等离子体的强度控制所述等离子体的注入浓度。

实施例2

配合参看图4所示，利用等离子体浸没离子注入方法将由低功函数的金属原子产生的等离子体（如Li，Mg，Cs等）注入到ITO表面及表面以下一定深度内，这样可提高阴极表面电子浓度，提高阴极表面的费米能级，降低ITO薄膜的功函数，从而有效地提高电子的注入效率。同样地，由于这些金属元素只注入到ITO表面以下一定深度内，所以并不会降低ITO薄膜原有的透明性和导电性。另外，通过调节所述脉冲负偏压的大小控制所述等离子体的注入深度，通过调节所述等离子体的强度控制所述等离子体的注入浓度。

因此，本发明一方面通过在ITO薄膜内注入由氢原子产生的等离子体，这样可在ITO薄膜内形成大量的H－O键，从而提高ITO表面的氧空位浓度，有效降低ITO的功函数。并且如果由氢原子产生的等离子体只是注入在ITO的表面比较容易脱离，所以将由氢原子产生的等离子体注入到ITO表面以及表面以下一定深度内，等离子体可以被束缚在ITO表面内，相比于只在表面来说更加难以脱附，因此更加稳定，对提高氧空位的作用更不容易失效。另一方面通过在ITO薄膜内注入由低功函数的金属原子产生的等离子体，同样可以降低ITO的功函数，还可以提高阴极表面的电子浓度，从而有效地提高电子的注入效率。并且如果在整个ITO内都掺杂低功函数的金属原子，整个ITO薄膜的透明性会降低，所以将由低功函数的金属原子产生的等离子体，注入到ITO表面以及表面以下一定深度内，即能增加ITO薄膜的导电性，并且不会影响ITO薄膜的透明性。

所以，本发明一种逆构造OLED的制备方法可得到低功函数的ITO阴极，同时又维持ITO薄膜的透明性和导电性。并且利用本发明的方法处理后的ITO作为阴极来制备OLED器件可有效提高出光效率及器件的稳定性。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种逆构造OLED的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

提供一基板，在所述基板上制备ITO薄膜作为阴极；

对所述ITO薄膜进行等离子体浸入离子注入，且同时对所述ITO薄膜施加一脉冲负偏压，从而将所述等离子体按一设定的注入深度注入到所述ITO薄膜内，所述等离子体的注入深度为1～2nm；

在所述ITO薄膜上依次成膜形成包括电子注入层、电子运输层、发光层以及空穴运输层在内的有机层；

在所述有机层上成膜形成阳极。

2.如权利要求1所述的逆构造OLED的制备方法，其特征在于通过调节所述脉冲负偏压的大小控制所述等离子体的注入深度，通过调节所述等离子体的强度控制所述等离子体的注入浓度。

3.如权利要求1或2所述的逆构造OLED的制备方法，其特征在于所述等离子体由氢原子产生或由低功函数的金属原子产生。

4.如权利要求3所述的逆构造OLED的制备方法，其特征在于所述低功函数的金属原子为锂原子、镁原子或铯原子。