KR101574152B1

KR101574152B1 - 역구조 oled의 제조방법

Info

Publication number: KR101574152B1
Application number: KR1020140107026A
Authority: KR
Inventors: 지지앙 헤
Original assignee: 에버디스플레이 옵트로닉스 (상하이) 리미티드
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2015-12-03
Also published as: JP5945834B2; CN103928639A; KR20150120837A; CN103928639B; JP2015207543A

Abstract

본 발명은 역구조 OLED의 제조방법에 관한 것이다. 상기 역구조 OLED의 제조방법은 기판을 제공하고, 상기 기판에서 ITO박막을 제조하여 음극으로 하는 단계와, 상기 ITO박막에 대하여 플라즈마 잠입 이온주입(Plasma Immersion Ion Implantation)을 진행하는 동시에 상기 ITO박막에 펄스용 부 바이어스를 인가함으로써 상기 플라즈마가 설정된 주입 심도에 따라 상기 ITO박막 내에 주입되도록 하는 단계와, 상기 ITO박막에서 순서대로 필름 포밍(film forming)을 거쳐 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층을 포함하는 유기층을 형성하는 단계 및 상기 유기층에서 필름 포밍을 거쳐 양극을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하면, 플라즈마를 ITO박막 표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내로 주입하는 것이므로, 부품은 더욱 높은 안정성을 가진다. 본 발명의 방법을 이용하여 낮은 일함수의 ITO박막을 얻을 수 있는 동시에 또 ITO박막의 투명성과 전기 전도성을 유지할 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 처리한 후의 ITO를 음극으로 하여 제조된 OLED부품은 출광 효율 및 부품의 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Description

역구조 OLED의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING INVERTED OLED}

본 발명은 OLED 디스플레이 기술에 관한 것으로, 특히 역구조 OLED의 제조방법에 관한 것이다.

과학기술의 끊임없는 발전과 더불어 디스플레이 기술분야에서는 소자 구조가 정상적인 소자와 반대되는 OLED소자, 즉 "역구조 OLED(inverted OLED: iOLED)"이 개발되어 사람들의 광범위한 주목을 받고 있다. 이 중의 iOLED의 전칭은 Inverted Organic Light-Emitting Diode이다.

일반적인 OLED의 구조는 도 1에 도시된 바와 같이, 우선 기판(91)에서 투명 양극 ITO막(92)(Indium Tin Oxide: 인듐 주석 산화물)을 형성하고, 다음 그 위에서 순서대로 필름 포밍을 거쳐 정공 수송층(93)(HTL), 발광층(94), 전자 수송층(95)(ETL) 등 여러가지 유기층을 형성하며, 마지막으로 전자 주입층(96)(EIL) 및 음극(97)을 형성한다. 외부로부터 소자에 전압을 로딩시켜, 음극에서 전자를 주입하고, 양극ITO에서 정공을 주입하며, 발광층에서 복합하고 복합을 통하여 유기분자를 여기시킴으로써 발광한다. 일반적인 OLED에서 사용하는 EIL와 음극재료는 알칼리 금속(리튬, 세슘, 바륨)및 알루미늄 등 일함수가 낮고 공기활성이 높은 재료이므로, 대기중에서 산소기체와 수분의 영향을 받은 후, 음극부에 산화 등이 발생하게 되고 나아가서는 악화를 초래한다. 따라서, 일반적인 OLED를 사용하는 제품은 디스플레이 내의 일반 OLED 전자 주입층과 음극이 대기중의 수분과 산소기체의 영향을 받지 않도록 보호하기 위하여 유리와 접착제로 밀봉해야 하고 심지어 고차단성 하드 패킹 재료를 사용해야 한다. 이는 OLED 디스플레이와 OLED조명기구의 원가가 높은 요소 중의 하나이고, 연성 디스플레이 및 조명기구를 실현함에 있어서의 하나의 큰 장애이기도 하다.

역구조 OLED의 구조는 도 2에 도시된 바와 같이, 그 구조와 일반적인 OLED구조는 서로 반대된다. 상기 역구조 OLED는 ITO를 음극으로 사용하는 바, 우선 기판(91)에서 음극 ITO막(98)을 형성하고, 다음 그 위에서 순서대로 필름 포밍을 거쳐 전자 주입층(96), 전자 수송층(95), 발광층(94), 정공 수송층(93)을 형성하며, 마지막으로 양극(99)을 형성한다. iOLED의 전자 주입층(EIL)재료는 일반적인 구조의 OLED소자에 비하여 발광 효율이 향상되었고, 또한 iOLED의 산소기체와 수분에 대한 내성이 일반 구조의 OLED소자보다 훨씬 높은 특성이 확인되었다. 이는 저부 발광형 iOLED는 ITO를 음극으로 사용함으로써 만일 ITO음극에서 적층된 EIL이 불활성재료를 사용할 수 있다면 내산소성 및 내수성의 OLED소자를 실현할 수 있고 또한 고차단성 하드 패킹 재료를 사용해야 하는 필요성을 감소시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 일반적인 OLED에 비하여, iOLED는 음극의 대기 안정성 및 발광 효율성을 대폭 향상시켰다.

OLED부품에서 전자는 음극에서 유기재료로 주입되는 것으로서, 전자의 주입 효율은 음극의 일함수와 유기재료의 에너지 준위(energy level)인 최저준위 비점유 분자궤도 (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)에 의해 결정되는 것이다. 다시 말해서, 음극의 일함수가 LUMO 에너지 준위에 접근할 수록 전자의 주입 효율은 더욱 높아지고, 전자의 주입 효율이 높을 수록, 필요하는 구동전압도 더욱 작음으로써 부품은 전기를 더욱 절약할 수 있는 것이다. 일반적인 상황에서, 유기재료의 LUMO 에너지 준위는 모두 음극의 일함수보다 훨씬 낮고, 현재 업계의 통상적인 방식에 의하면 일부 상대적으로 높은 LUMO를 구비하는 유기재료를 찾아서 음극과 매칭시키지만, 이러한 방식은 원가가 너무 높은 단점을 가진다.

현재 iOLED의 연구과정에서 가장 큰 과제는, iOLED에서 음극을 위한 ITO의 일함수를 낮추는 것이다. ITO를 투명 음극으로 사용할 경우, 일반적으로 ITO로부터 유기층으로 전자를 직접 주입시키는 것은 매우 어려운 일이다. 이는 ITO일함수의 값과 유기층 전자를 접수하는 LUMO 에너지 준위 사이의 에너지 차이가 비교적 크기 때문이다. ITO의 일함수는 약 5eV이고, 일반적인 OLED소자용 전자수송재료의 LUMO에너지는 약 3eV이므로, 표면에 약 2eV의 전자 주입 장벽이 존재한다.

기존방식에 따른 ITO를 이용하여 음극으로 할 경우, 더욱 많은 층의 전자 주입층이 있어야만 전자의 주입 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 하지만 이러한 방법은 공정이 복잡하고 원가가 높은 문제를 초래한다. 따라서, 전자 주입층의 사용을 감소하기 위하여 반드시 ITO의 일함수를 가능한 한 감소시켜야 한다. 현재, ITO 표면 일함수를 감소시키는 방법에 의하면, 수소 플라즈마 표면 처리방법을 이용하여 ITO표면의 산소 빈자리(oxygen vacancies)를 향상시킴으로써 ITO 표면의 일함수를 낮추는 것이다. 하지만 이러한 방법은 다만 ITO의 표면을 개선시키는 것으로, 쉽게 효력을 잃게 되어 부품의 불안정성을 초래하게 된다. 다른 방법은 ITO의 제조 과정에서 높은 활성을 구비하는 금속, 예를 들어 Cs원소를 첨가하는 것으로서, 이러한 방법은 ITO의 일함수를 감소시킬 수는 있지만 Cs원소의 도입으로 인해 ITO의 기타 양호한 성능, 예를 들어 투명성 등이 심각한 영향을 받게 되어 광의 출력에 불리하다.

따라서, 역구조 OLED에서 음극을 위한 ITO의 일함수를 효과적으로 낮추는 것이 본 영역의 새로운 과제로 되고 있다.

상기와 같은 문제에 기반하여, 본 발명의 목적은 ITO음극 일함수를 효과적으로 감소시킬 수 있는 일함수의 역구조 OLED의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판을 제공하고 상기 기판에서 ITO박막을 제조하여 음극으로 하는 단계와, 상기 ITO박막에 대하여 플라즈마 잠입 이온주입을 진행하는 동시에 상기 ITO박막에 펄스용 부 바이어스를 인가함으로써 상기 플라즈마가 설정된 주입 심도에 따라 상기 ITO박막 내에 주입되도록 하는 단계와, 상기 ITO박막에서 순서대로 필름 포밍(film forming)을 거쳐 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층을 포함하는 유기층을 형성하는 단계 및 상기 유기층에서 필름 포밍을 거쳐 양극을 형성하는 단계를 포함하는 역구조 OLED의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법에 관한 진일보의 개진은, 상기 펄스용 부 바이어스의 크기를 조절함으로써 상기 플라즈마의 주입 심도를 제어하고, 상기 플라즈마의 강도를 조절함으로써 상기 플라즈마의 주입 농도를 제어한다.

본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법에 관한 진일보의 개진은, 상기 플라즈마의 주입 심도는 1~2nm이다.

본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법에 관한 진일보의 개진은, 상기 플라즈마는 수소 원자에 의해 생성되거나 또는 낮은 일함수의 금속 원자에 의해 생성된다.

본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법에 관한 진일보의 개진은, 상기 낮은 일함수의 금속 원자는 리튬 원자, 마그네슘 원자 또는 세슘 원자이다.

본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법에 의하면, ITO박막 표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내에서 플라즈마 잠입 이온주입을 진행하고, 또한 주입된 플라즈마는 수소 원자에 의해 생성되거나 또는 낮은 일함수의 금속 원자에 의해 생성되며, ITO의 일함수와 그 내부의 산소 빈자리의 농도와 관련되어 계산공식은

인 바, 즉 산소 빈자리의 농도가 높을 수록, 상기 계산공식에 따른 비율이 더욱 작고, 이의 일함수도 더욱 작다. 따라서, 한편으로, 본 발명은 ITO박막 내에 수소 원자에 의해 생성된 플라즈마를 주입하여 ITO박막 내에서 대량의 H－O결합을 형성함으로써 ITO 표면의 산소 빈자리 농도를 향상시키고 ITO의 일함수를 효과적으로 감소시킨다. 또한, 만일 수소 원자에 의해 생성된 플라즈마를 ITO 표면에만 주입시키면 쉽게 이탈되므로, 수소 원자에 의해 생성된 플라즈마를 ITO 표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내로 주입시킨다. 플라즈마는 ITO 표면 내에 속박될 수 있으므로, 표면에만 주입된 경우에 비하여 이탈이 어려워짐으로써 더욱 높은 안정성을 실현할 수 있는 동시에 산소 빈자리를 향상시키는 작용이 쉽게 실효되지 않는다. 다른 한편으로, ITO박막 내에 낮은 일함수의 금속 원자에 의해 생성된 플라즈마를 주입시킴으로써 역시 ITO의 일함수를 감소시킬 수 있고 또한 음극 표면의 전자 농도를 향상시킬 수 있어, 전자의 주입 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 전체 ITO 내에 모두 낮은 일함수의 금속 원자에 의해 생성된 플라즈마를 주입시킬 경우 전체 ITO박막의 투명성이 떨어지게 된다. 따라서, 낮은 일함수의 금속 원자에 의해 생성된 플라즈마를 ITO표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내로 주입시킴으로써 ITO박막의 전기 전도성을 증가시킬 수 있는 동시에 ITO박막의 투명성에 영향을 미치지 않게 된다.

본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법은 하기와 같은 유익한 효과가 있다.

1) PIII기술은 원가가 낮고 조작이 용이하며 또한 대면적 처리가 가능한 기술방식으로, 산업화 응용에 매우 적합하다.

2) 본 발명의 방법을 이용하여 낮은 일함수의 ITO박막을 얻을 수 있는 동시에 또 ITO박막의 투명성과 전기 전도성을 유지할 수 있다.

3) 플라즈마를 ITO박막 내에 주입시키므로, 수식 효과의 안정성을 향상시킬 수 있다.

4) 본 발명의 방법을 이용하여 처리된 ITO를 음극으로 하여 OLED부품을 제조할 경우, 출광 효율 및 부품의 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

도 1은 기존의 OLED의 구조 설명도이다.
도 2는 기존의 역구조 OLED의 구조 설명도이다.
도 3은 본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법을 적용하여 제조된 역구조 OLED의 구조 설명도이다.
도 5는 본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법에서 플라즈마를 ITO 표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내로 주입시키는 예시도이다.

본 발명의 목적, 기술방안 및 이점이 더욱 명확해지도록, 하기 도면 및 실시예와 결부하여 본 발명에 대하여 진일보로 구체적인 설명을 진행한다. 여기서 설명되는 구체적인 실시예는 다만 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하지 않는 것임을 이해해야 할 것이다.

도 3 및 도 4에 도시된 바를 참조하면, 도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법의 흐름도로서, 상기 역구조 OLED의 제조방법은

기판(10)을 제공하고, 상기 기판에서 ITO박막(20)을 제조하여 음극으로 하는 (S101)단계와, 상기 ITO박막(20)에 대하여 플라즈마 잠입 이온주입(약칭, PIII: Plasma Immersion Ion Implantation)을 진행하는 동시에 상기 ITO박막(20)에 펄스용 부 바이어스를 인가함으로써 상기 플라즈마가 설정된 주입 심도에 따라 상기 ITO박막(20) 내에 주입되도록 하는 (S102)단계와, 상기 ITO박막(20)에서 순서대로 필름 포밍을 거쳐 전자 주입층(30), 전자 수송층(40), 발광층(50) 및 정공 수송층(60)을 포함하는 유기층을 형성하는 (S103)단계 및 상기 유기층에서 필름 포밍을 거쳐 양극(70)을 형성하는 (S104)단계를 포함한다.

하기, 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명에 대하여 진일보로 설명하도록 한다.

실시예1

도 4에 도시된 바를 참조하면, ITO (In₂O₃/SnO₂)의 일함수와 그 내부의 산소 빈자리 농도는 밀접한 관계를 가지고, 그 계산공식은

이다. 즉, 산소 빈자리의 농도가 높을 수록, 해당 계산공식의 값은 더욱 작고, 그 일함수도 더욱 작다. 따라서, 플라즈마 잠입 이온주입 방식을 이용하여 수소 원자에 의해 생성된 이온을 ITO표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내로 주입하고, 주입 심도는 1~2nm인 것이 바람직하다. 이로써, ITO표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내에서 대량의 H－O결합을 형성함으로써 ITO표면의 산소 빈자리 농도를 제고시키고 ITO표면의 일함수를 효과적으로 감소시킨다. 상기 방법에 의하면, 주입 심도는 ITO표면 이하의 일정한 심도 내이고 전체 ITO박막의 두께는 수백 나노미터이므로, ITO박막의 투명성과 전기 전도성에 영향을 미치지 않는다. 이 밖에, 상기 펄스용 부 바이어스의 크기를 조절함으로써 상기 플라즈마의 주입 심도를 제어하고, 상기 플라즈마의 강도를 조절함으로써 상기 플라즈마의 주입 농도를 제어한다.

실시예2

도 4에 도시된 바를 참조하면, 플라즈마 잠입 이온주입 방식을 이용하여 낮은 일함수의 금속 원자에 의해 생선된 플라즈마(예를 들어, Li，Mg，Cs등)를 ITO표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내에 주입한다. 이로써 음극 표면의 전자농도를 증가시킬 수 있고, 음극 표면의 페르미 에너지 준위를 향상시킬 수 있으며, ITO박막의 일함수를 감소시킬 수 있어, 전자의 주입 효율을 효과적으로 향상시킨다. 이와 마찬가지로, 이러한 금속 원소는 ITO표면 이하의 일정한 심도 내에만 주입되므로, ITO박막의 투명성과 전기 전도성에 영향을 미치지 않는다. 이 밖에, 상기 펄스용 부 바이어스의 크기를 조절함으로써 상기 플라즈마의 주입 심도를 제어하고, 상기 플라즈마의 강도를 조절함으로써 상기 플라즈마의 주입 농도를 제어한다.

따라서, 한편으로, 본 발명은 ITO박막 내에 수소 원자에 의해 생성된 플라즈마를 주입하여 ITO박막 내에서 대량의 H－O결합을 형성함으로써 ITO 표면의 산소 빈자리 농도를 향상시키고 ITO의 일함수를 효과적으로 감소시킨다. 또한, 만일 수소 원자에 의해 생성된 플라즈마를 ITO 표면에만 주입시키면 쉽게 이탈되므로, 수소 원자에 의해 생성된 플라즈마를 ITO 표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내로 주입시킨다. 플라즈마는 ITO 표면 내에 속박될 수 있으므로, 표면에만 주입된 경우에 비하여 이탈이 어려워짐으로써 더욱 높은 안정성을 실현할 수 있는 동시에 산소 빈자리를 향상시키는 작용이 쉽게 실효되지 않는다. 다른 한편으로, ITO박막 내에 낮은 일함수의 금속 원자에 의해 생성된 플라즈마를 주입시킴으로써 역시 ITO의 일함수를 감소시킬 수 있고 또한 음극 표면의 전자 농도를 향상시킬 수 있어, 전자의 주입 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 전체 ITO 내에 모두 낮은 일함수의 금속 원자에 의해 생성된 플라즈마를 주입시킬 경우 전체 ITO박막의 투명성이 떨어지게 된다. 따라서, 낮은 일함수의 금속 원자에 의해 생성된 플라즈마를 ITO표면 및 표면 이하의 일정한 심도 내로 주입시킴으로써 ITO박막의 전기 전도성을 증가시킬 수 있는 동시에 ITO박막의 투명성에 영향을 미치지 않게 된다.

따라서, 본 발명에 따른 역구조 OLED의 제조방법은 낮은 일함수의 ITO음극을 얻을 수 있는 동시에 또 ITO박막의 투명성과 전기 전도성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하여 처리된 ITO를 음극으로 하여 OLED부품을 제조할 경우, 출광 효율 및 부품의 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

상기는 다만 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명에 대하여 그 어떠한 형식상의 한정을 진행하지 않는다. 본 발명은 상기와 같이 바람직한 실시예에 대하여 게시하였지만, 이는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술방안의 범위 내에서 상기 게시된 기술내용을 이용하여 일부 변경 또는 수식을 진행함으로써 동등한 효과의 실시예로 변화시킬 수 있는 바, 본 발명의 기술방안의 내용을 이탈하지 않는 범위 내에서 본 발명의 기술적 사상에 근거하여 상기 실시예에 대하여 진행된 모든 간단한 수정, 동일한 변화와 수식은 모두 본 발명의 기술방안의 범위에 포함되어야 할 것이다.

10: 기판
20: ITO박막
30: 전자 주입층
40: 전자 수송층
50: 발광층
60: 정공 수송층
70: 양극
91: 기판
92: 양극ITO
93: 정공 수송층
94: 발광층
95: 전자 수송층
96: 전자 주입층
97: 음극
98: 음극ITO
99: 양극

Claims

기판을 제공하고, 상기 기판에서 ITO박막을 제조하여 음극으로 하는 단계;
상기 ITO박막에 대하여 플라즈마 잠입 이온주입(Plasma Immersion Ion Implantation)을 진행하는 동시에 상기 ITO박막에 펄스용 부 바이어스를 인가함으로써 상기 플라즈마가 설정된 주입 심도에 따라 상기 ITO박막 내에 주입되도록 하는 단계;
상기 ITO박막에서 순서대로 필름 포밍(film forming)을 거쳐 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층을 포함하는 유기층을 형성하는 단계; 및
상기 유기층에서 필름 포밍을 거쳐 양극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조(Inverse structure)OLED의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 펄스용 부 바이어스의 크기를 조절함으로써 상기 플라즈마의 주입 심도를 제어하고, 상기 플라즈마의 강도를 조절함으로써 상기 플라즈마의 주입 농도를 제어하는 것을 특징으로 하는 역구조 OLED의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마의 주입 심도는 1~2nm인 것을 특징으로 하는 역구조 OLED의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라즈마는 수소 원자에 의해 생성되거나 또는 낮은 일함수(Low work function)의 금속 원자에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 역구조 OLED의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 낮은 일함수의 금속 원자는 리튬 원자, 마그네슘 원자 또는 세슘 원자인 것을 특징으로 하는 역구조 OLED의 제조방법.