CN103922945A - 双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法，包括以下步骤：1）合成：将N,N-二烷基乙醇胺、N,N-二烷基胺、乙炔按照4:3:1～2:1:1的摩尔比混合，作为原料；在高压釜内加入原料、催化剂及溶剂于密封状态下进行反应，催化剂占原料总重的2.0%～10.5%，反应温度为50～120℃，反应时间3～7小时；反应结束后开釜，过滤，收集滤液；2）分离：将步骤1）所得的滤液进行精馏，得作为产物的双（2-二烷基氨乙基）醚。采用本发明的方法合成双（2-二烷基氨乙基）醚，具有工艺简洁、原子经济性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是胺醚，即双（2-二烷基氨乙基）醚类（Bis(2-dialkylaminoethyl)ether）的合成方法。
背景技术
双（2-二烷基氨乙基）醚，其结构通式如S-1所示，是一类重要的有机化工中间体，可用于聚氨酯泡沫合成的催化剂。
综合文献报道，目前双（2-二烷基氨乙基）醚的制备主要采用以下方法：
1）、以N,N-二烷基氯乙胺与N,N-二烷基乙醇胺钠盐进行醚化，反应温度100℃以上，反应时间为6小时；产品收率为60%左右，该方法产生大量作为副产物的氯化钠，反应环境腐蚀性较强。
2）、有文献对上述方法进行了改进，以N,N-二烷基乙醇胺钠盐和N,N-二烷基乙醇胺为原料，加入氯磺酸、氯化亚砜和磺酰氯作为氯化试剂进行一锅法反应，以长链烷烃作为溶剂，反应温度50-100℃，反应时间为3小时左右；收率50%左右，仍然没有摆脱原有方法的缺陷。
3）、专利US4247482（1981）中报道了一种以N,N-二烷基乙醇胺钠盐为原料，三氧化硫蒸汽催化的方法，反应温度110℃，反应时间5小时以上；收率为61%左右。该方法最主要的缺点在于三氧化硫加料方式繁琐，且三氧化硫对环境不友好；
4）、专利US4474988（1984）报道了一种以N,N-二烷基乙醇胺为原料，采用固体碱沸石催化剂催化的连续化反应，反应温度325℃，反应时间为5小时，N,N-二烷基乙醇胺转化率达90%以上，但是目标产物选择性低于20%。该方法存在的缺点是反应温度高，选择较差，收率偏低。
因此目前现有的双（2-二烷基氨乙基）醚的制备方法均存在一些缺陷，亟待解决与改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、原子经济性高的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法，包括以下步骤：
1）合成：
将N,N-二烷基乙醇胺、N,N-二烷基胺、乙炔按照4:3:1～2:1:1的摩尔比混合，作为原料；
在高压釜内加入原料、催化剂及溶剂于密封状态下进行反应，催化剂占原料总重的2.0%～10.5%，反应温度为50～120℃，反应时间3～7小时；反应结束后开釜，过滤（从而除去催化剂），收集滤液；
2）分离：
将步骤1）所得的滤液进行精馏，得作为产物的双（2-二烷基氨乙基）醚。
作为本发明的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法的改进：
所述步骤2）：
回收溶剂及过量的作为原料的N,N-二烷基乙醇胺和N,N-二烷基胺。
备注说明：在本发明，乙炔的绝大部分被反应完，少量的剩余乙炔因为其沸点低，难以回收，所以本发明中不考虑乙炔的回收。
作为本发明的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法的进一步改进：
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二甲胺时，所得产物为双（2-二甲基氨乙基）醚；
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二乙胺时，所得产物为双（2-二乙基氨乙基）醚；
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二正丙基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二正丙胺时，所得产物为双（2-二正丙基氨乙基）醚；
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二异丙基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二异丙胺时，所得产物为双（2-二异丙基氨乙基）醚；
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二正丁基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二正丁胺时，所得产物为双（2-二正丁基氨乙基）醚。
作为本发明的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法的进一步改进：所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠、乙醇钾。
作为本发明的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法的进一步改进：所述溶剂为二正丁醚、二异丁醚、1,3-二氧五环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环。
作为本发明的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法的进一步改进：所述溶剂与原料的质量为1～2:1。
在本发明中，室温均指15～25℃。
本发明的双（2-二烷基氨乙基）醚的反应方程式如下式S-2：
本发明的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法，具有如下优点：
1）、一锅法反应，操作方便，缩短了反应流程；
2）、原子经济性高，反应过程中不涉及到含有卤素的中间体，原料利用率高，降低了成本，减少了排放；
3）、原料来源广，反应条件较温和（反应温度低，反应环境无腐蚀性），设备操作要求低且后处理简单，适合于工业化生产，大大降低了三废处理负担，减少对环境和人类危害。
具体实施方式
实施例1、一种双（2-二甲基氨乙基）醚的合成方法，以N,N-二甲基乙醇胺、二甲胺和乙炔为原料（起始原料），依次进行以下步骤：
1）、合成：
室温下，在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入89g N,N-二甲基乙醇胺（1.0mol）、124.5g二正丁醚（为溶剂），8.7g氢氧化钾，合上釜盖并检漏后，依次压入13g乙炔（0.5mol），22.5g二甲胺（0.5mol）。加料完毕后，升温至100℃，保持上述温度反应5h后，结束反应。
反应结束后开釜，过滤所得的反应液，收集所得的滤液。
2）、分离：
所得的滤液在40℃下常压蒸馏半小时，从而蒸出未反应的二甲胺；然后进行减压间歇精馏，在1kPa压力下，回收前馏分（69℃以前的所有馏分）---未反应的N,N-二甲基乙醇胺及溶剂，收集69-72℃下馏分，得到双（2-二甲基氨乙基）醚72.3g，产品纯度为98.5%；以消耗的乙炔为基准，收率为90.4%。
常压蒸出的二甲胺，可以和前馏分一起，回收用于下一次的反应。
实施例2、一种双（2-二乙基氨乙基）醚的合成方法，以N,N-二乙基乙醇胺、二乙胺和乙炔为原料（起始原料），依次进行以下步骤：
1）、合成：
室温下，在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入117g N,N-二乙基乙醇胺（1.0mol）、268g二异丁醚（作为溶剂），3.6g乙醇钠，合上釜盖并检漏后，依次压入6.5g乙炔（0.25mol），55.0g二乙胺（0.75mol）。加料完毕后，升温至50℃，保持上述温度反应7h后，结束反应。
反应结束后开釜，过滤，收集所得的滤液。
2）、分离：
所得滤液在60℃下常压蒸馏半小时，从而蒸出未反应的二乙胺，然后进行减压间歇精馏，在1kPa压力下，回收前馏分（91℃以前的所有馏分）---未反应的N,N-二乙基乙醇胺及溶剂，然后收集91-93℃下馏分，得到双（2-二乙基氨乙基）醚51.5g，产品纯度为99.1%；以消耗的乙炔为基准，收率为95.3%。
实施例3、一种双（2-二正丙基氨乙基）醚的合成方法，以N,N-二正丙基乙醇胺、二正丙胺和乙炔为原料（起始原料），依次进行以下步骤：
1）合成：
室温下，在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入145g N,N-二正丙基乙醇胺（1.0mol）、508g1,3-二氧五环（作为溶剂），25.4g氢氧化钠，合上釜盖并检漏后，依次压入8.7g乙炔（0.33mol），101g二正丙胺（1.0mol）。加料完毕后，升温至120℃，保持上述温度反应3h后，结束反应。
反应结束后开釜，过滤，收集所得的滤液。
2）、分离：
所得的滤液在1kPa压力下，回收前馏分（180℃以前的所有馏分）---未反应的二正丙胺、N,N-二正丙基乙醇胺及溶剂，然后收集180-183℃下馏分，得到双（2-二正丙基氨乙基）醚83.6g，产品纯度为97.6%；以消耗的乙炔为基准，收率为93.1%。
实施例4、一种双（2-二异丙基氨乙基）醚的合成方法，以N,N-二异丙基乙醇胺、二异丙胺和乙炔为原料（起始原料），依次进行以下步骤：
1）合成：
室温下，在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入145g N,N-二异丙基乙醇胺（1.0mol）、382g1,3-二氧六环（作为溶剂），12.7g氢氧化钾，合上釜盖并检漏后，依次压入8.7g乙炔（0.33mol），101g二异丙胺（1.0mol）。加料完毕后，升温至120℃，保持上述温度反应3h后，结束反应。
反应结束后开釜，过滤，收集所得的滤液。
2）、分离：
所得滤液减压间歇精馏，在1kPa压力下，回收前馏分（158℃以前的所有馏分）---未反应的二异丙胺、N,N-二异丙基乙醇胺及溶剂，然后收集158-161℃下馏分得到双（2-二异丙基氨乙基）醚76.8g，产品纯度为98.6%；以消耗的乙炔为基准，收率为85.6%。
实施例5、一种双（2-二正丁基氨乙基）醚的合成方法，以N,N-二正丁基乙醇胺、二正丁胺和乙炔为起始原料，依次进行以下步骤：
1）合成：
室温下，在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入173g N,N-二正丁基乙醇胺（1.0mol）、261g1,4-二氧六环（作为溶剂），21g乙醇钾，合上釜盖并检漏后，依次压入10.4g乙炔（0.4mol），77.4g二正丁胺（0.6mol）。加料完毕后，升温至100℃，保持上述温度反应4h后，结束反应。
反应结束后开釜，过滤，收集所得的滤液。
2）、分离：
所得滤液减压间歇精馏，在1kPa压力下，回收前馏分（222℃以前的所有馏分）---未反应的二正丁胺、N,N-二正丁基乙醇胺及溶剂，然后收集222-224℃下馏分，得到双（2-二正丁基氨乙基）醚125.4g，产品纯度为98.1%；以消耗的乙炔为基准，收率为95.6%。
对比例1、一种双（2-二乙基氨乙基）醚的合成方法，相对于实施例2而言，仅作如下改动：将3.6g乙醇钠改成3.6g氢氧化钾；其余同实施例2。
得到双（2-二乙基氨乙基）醚48.5g，产品纯度为98.9%；以消耗的乙炔为基准，收率为89.7%。
对比例2、一种双（2-二乙基氨乙基）醚的合成方法，相对于实施例2而言，仅作如下改动：将3.6g乙醇钠改成3.6g氢氧化钠；其余同实施例2。
得到双（2-二乙基氨乙基）醚46.5g，产品纯度为99.1%；以消耗的乙炔为基准，收率为86.0%。
对比例3、一种双（2-二乙基氨乙基）醚的合成方法，相对于实施例2而言，仅作如下改动：将3.6g乙醇钠改成3.6g乙醇钾；其余同实施例2。
得到双（2-二乙基氨乙基）醚50.5g，产品纯度为99.2%；以消耗的乙炔为基准，收率为93.4%。
最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法，其特征是包括以下步骤：
1）合成：
将N,N-二烷基乙醇胺、N,N-二烷基胺、乙炔按照4:3:1～2:1:1的摩尔比混合，作为原料；
在高压釜内加入原料、催化剂及溶剂于密封状态下进行反应，催化剂占原料总重的2.0%～10.5%，反应温度为50～120℃，反应时间3～7小时；反应结束后开釜，过滤，收集滤液；
2）分离：
将步骤1）所得的滤液进行精馏，得作为产物的双（2-二烷基氨乙基）醚。
2.根据权利要求1所述的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法，其特征是：
所述步骤2）：
回收溶剂及过量的作为原料的N,N-二烷基乙醇胺和N,N-二烷基胺。
3.根据权利要求1或2所述的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法，其特征是：
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二甲胺时，所得产物为双（2-二甲基氨乙基）醚；
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二乙胺时，所得产物为双（2-二乙基氨乙基）醚；
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二正丙基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二正丙胺时，所得产物为双（2-二正丙基氨乙基）醚；
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二异丙基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二异丙胺时，所得产物为双（2-二异丙基氨乙基）醚；
当N,N-二烷基乙醇胺为N,N-二正丁基乙醇胺、N,N-二烷基胺为二正丁胺时，所得产物为双（2-二正丁基氨乙基）醚。
4.根据权利要求3所述的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法，其特征是：所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠或乙醇钾。
5.根据权利要求4所述的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法，其特征是：所述溶剂为二正丁醚、二异丁醚、1,3-二氧五环、1,3-二氧六环或1,4-二氧六环。
6.根据权利要求5所述的双（2-二烷基氨乙基）醚的合成方法，其特征是：所述溶剂与原料的质量为1～2:1。
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