CN103922787A - 一种用含钛高炉渣制备多孔材料的方法及含钛多孔材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用含钛高炉渣制备多孔材料的方法，以含钛高炉渣和水泥为基本原料，加入添加剂和激发剂后搅拌，然后加入发泡剂；所述水泥为普通硅酸盐水泥，含钛高炉渣和水泥的质量比例为2-5：5-8；添加剂为淀粉和碳酸锂；发泡剂为H₂O₂，激发剂为高锰酸钾。本发明综合考虑了含钛高炉渣化学组成的特点，将其替代部分水泥，通过加入添加剂对基本原料进行调试，调节原料、添加剂、激发剂和发泡剂的配比含量，使得发泡速度与基体凝结时间相匹配，制备出孔径小于1mm，气泡分布均匀的低密度高强度的含钛多孔材料。本发明工艺流程短，设备简单，易操作，可充分利用工业固废含钛高炉渣，且得到的产品应用范围广，附加值高，且对环境有保护作用。

Description

一种用含钛高炉渣制备多孔材料的方法及含钛多孔材料

技术领域

本发明涉及矿渣的综合利用领域，具体涉及一种利用高炉渣制备材料的方法。

背景技术

中国钛储量丰富，居世界首位，但是其中90%左右的钛元素以钒钛磁铁矿的形式存在于中国西南部攀枝花-西昌地区。钒钛磁铁矿为多金属共生矿，目前钛资源的利用率比较低，只有约12%左右。

通过选矿流程，钒钛磁铁矿原矿中50%左右的钛元素进入铁精矿。进一步处理铁精矿，可用于提取其中的铁，钒，钛等有价元素。目前，中国主要使用高炉流程处理铁精矿。通过高炉流程可有效提取铁精矿中的铁和钒，而钛元素则进入高炉渣，形成中国特有的含钛高炉渣，其二氧化钛含量约为22wt%-25wt%。此外，还有一种处理铁精矿的方法为直接还原炼铁，其主要产物是直接还原铁和高钛电炉渣，其二氧化钛含量约为50%左右。两种含钛炉渣中的二氧化钛含量都比较高，是品位较高的人造钛资源。

但是由于含钛高炉渣化学成分复杂，渣中的钛元素广泛分散于多种含钛矿物相中（钙钛矿、富钛透辉石、攀钛透辉石、尖晶石和碳氮化钛等），这些导致采用常规选矿方法分离回收钛会比较困难。直到今天，中国攀枝花已累积含钛高炉渣7千多万吨，且仍以每年300多万吨的速度递增。长期堆放、存量巨大的含钛高炉渣不仅占用了大量宝贵的土地资源，会带来严重的环境问题，更重要的是造成了钛资源的巨大浪费。如能有效利用含钛高炉渣中的二氧化钛，制备出高附加价值的含钛多孔材料，将为我国钛工业的发展开辟新的出路。

上世纪七十年代开始，国内科技工作者为了从含钛高炉渣中提取有价元素钛，先后开展了大量的研究工作，归纳总结如下：

（1）碳化-磁选-盐酸浸除杂工艺富集碳化钛研究。对高炉渣进行碳（氮）化处理，磁选后盐酸浸出分选除杂富集碳化钛。可兼顾提钛与渣的综合利用，有一定产业化前景，但三废量大，能耗高，产业化难度大。

（2）制取钛白和中品位人造金红石研究。以攀钢高炉渣为原料，硫酸常压水解制取了焊条级、搪瓷级、颜料级钛白粉，其残渣可用于水泥生产，同时进行了制取人造金红石的实验室小试。由于各项指标均不够理想，发展前景不大。

（3）熔融电解硅-钛（铝）合金工业性试验研究。利用攀钢高炉渣研制钛硅合金，以及配一定三氧化二铝进行熔融电解制备成硅-钛-铝中间合金，但成本高，实际用渣量太少。

（4）高温碳化—低温氯化制取四氯化钛—残渣制水泥工艺研究。含钛高炉渣在1300℃-1600℃的电炉内熔融还原碳化制取碳化渣，在282℃-714℃的范围内氯化制取四氯化钛，氯化残渣制水泥。该工艺流程短、分离效率高，可兼顾提钛与渣的综合利用。但是，工艺过程复杂，生成成本偏高。

（5）硫酸法提取二氧化钛研究。用硫酸浸取高炉渣，经过水解、萃取、沉淀等生产出钛白粉，并得到硫酸铝铵或三氧化二铝、氧化镁等副产物，此技术路线钛的回收率达73.4%。但该工艺流程长，三废量大，工艺很不经济，产业化前景不明朗。

总结可知，由于钙钛矿中TiO₂的理论含量只有58%，且钙钛矿的密度与玻璃相相近导致后续分离存在困难，难以进行实际应用。所以含钛炉渣的开发利用虽然已经进行了大量的研究，但还存在经济效益差、规模利用小以及二次污染严重等问题。

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。由于其独有的结构特点使其具有低密度、低导热和高比表面积的特点，所以多孔材料具有广泛的应用范围。早在多年前的古埃及金字塔中就已经使用了木制建材，在罗马时代软木就被用作酒瓶的瓶塞。二到了近代，人们便开始尝试自己制造多孔材料，其中最简单的是由大量相似的棱形孔洞组成的蜂窝状材料，可用作轻质构件。更常见的是高分子泡沫材料，其用途广泛，可用于小到随处可见的咖啡杯，大到飞机坐舱的减震垫。现代技术的发展使得金属、陶瓷、玻璃等材料也能像聚合物那样发泡。这些新型泡沫材料正逐渐地被用作绝缘、缓冲、吸收冲击能量的材料，从而发挥了其由多孔结构决定的独特的综合性能。

由于钛及其金属氧化物具有硬度大、耐热、抗腐蚀性、质量轻等特点,在宇航、化工、民用等多个领域应用广泛,开发利用高炉渣中钛金属具有较好的应用前景,这不仅有效利用渣中所含的有价金属,避免了金属资源浪费,同时解决了由于高炉渣大量堆放造成的环境污染问题。

因此，采用含钛高炉渣代替部分水泥制备高性能高附加价值的多孔材料变得至关重要。

发明内容

本发明目的是针对本领域中的含钛废渣利用不充分、污染环境等问题，提出一种用含钛高炉渣制备多孔材料的方法。

本发明的另一目的是提出制备所得到的含钛多孔材料。

为实现本发明目的的技术方案为：

一种用含钛高炉渣制备多孔材料的方法，其以含钛高炉渣和水泥为基本原料，加入添加剂和激发剂后，按照水胶比0.40-0.55加入水，搅拌，然后加入发泡剂；

所述水泥为普通硅酸盐水泥，所述含钛高炉渣和水泥的质量比例为2-5：5-8；所述添加剂为淀粉、蛋白质、皂角甙、阿拉伯胶中的一种，和碳酸锂、铝酸钠、无水硫酸钠中的一种；本制备方法采用化学发泡法，所述的发泡剂为H₂O₂，激发剂为高锰酸钾。

其中，所述含钛高炉渣主要成分为TiO₂：20wt%-25wt%，CaO：22-29wt％，SiO₂：22-26wt％，Al₂O₃：16-19wt％。

通常，含钛高炉渣中还含有MgO：7～9wt％、Fe₂O₃：0.22-0.44wt％，及其他微量元素，如S，Mn，V等。

其中，所述淀粉占基本原料质量的1%～3%，碳酸锂占基本原料质量的0.35%～0.5%。

其中，所述H₂O₂用量为基本原料质量的0.3-2.0%。

其中用量为基本原料质量的0.2-0.6‰。

优选地，所述H₂O₂以1-30wt%水溶液形式加入；所述高锰酸钾以0.5-2wt%水溶液形式加入。

进一步地，本发明提出的方法中，加入发泡剂之后将混合物料放入模具，在含水率80-98%的养护箱中放置20-30小时。

优选地，所述养护箱中温度为20-30℃。

本发明所述的方法制备得到的多孔材料。

本发明的有益效果：

本发明综合考虑了含钛高炉渣本身的化学组成的特点，将其替代部分水泥，通过加入添加剂对基本原料进行调试，调节原料、添加剂、激发剂和发泡剂的配比含量，严格控制制备过程的每个环节，使得发泡速度与基体凝结时间相匹配，从而制备出孔径小于1mm，气泡分布均匀的低密度高强度的含钛多孔材料。本发明工艺流程短，设备简单，易操作，可充分利用工业固废含钛高炉渣，且得到的产品应用范围广，附加值高，且对环境有保护作用。

附图说明

图1是本发明方法的流程图。

图2是本发明实施例1制备得到的多孔材料的照片。

图3是本发明实施例2制备得到的多孔材料的照片。

具体实施方式

下面以优选的实施例对本发明技术方案进一步说明。

本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例的含钛高炉渣取自攀钢炼铁厂的生产现场。

将含钛高炉渣（主要成分为：SiO₂含量为24.26wt%，CaO含量为26.86wt%，Al₂O₃含量为13.04wt%，MgO含量为6.93wt%，TiO₂含量为22.58wt%）、普通硅酸盐水泥（CaO：42.2wt％，SiO₂：25.94wt％，Al₂O₃：10.46wt％，MgO：8.42wt％，Fe₂O₃：1.71wt％，S：1.18wt%）以0.4:0.6的比例充分混合作为基本原料。

按照淀粉占基本原料质量的1%，碳酸锂占基本原料质量的0.5%，将添加剂淀粉（普通淀粉）和碳酸锂、激发剂（浓度为1wt%的高锰酸钾水溶液，高锰酸钾水溶液占基本原料质量的0.014%）和定量（即按水胶比0.55）的水充分混合后，与基本原料进行搅拌混合90s。采用浓度为30wt%的双氧水溶液为发泡剂，双氧水溶液占基本原料质量的3.5%。将发泡剂加入到混合料中，进行高速搅拌（搅拌速度180r/min，搅拌时间30s、搅拌设备：水泥搅拌机）混合后注入事先抹好油的模具中。在25℃、90%含水率的养护箱中静养24h后脱模，得到含钛多孔材料。该材料的形貌照片如图2。

实施例2

本实施例使用的含钛高炉渣取自攀钢炼铁厂的生产现场。

将含钛高炉渣（主要成分为：SiO₂含量为24.26wt%，CaO含量为26.86wt%，Al₂O₃含量为13.04wt%，MgO含量为6.93wt%，TiO₂含量为22.58wt%）、普通硅酸盐水泥（CaO：42.2wt％，SiO₂：25.94wt％，Al₂O₃：10.46wt％，MgO：8.42wt％，Fe₂O₃：1.71wt％，S：1.18wt%）以0.4:0.6的比例充分混合作为基本原料。

将添加剂淀粉和碳酸锂、（淀粉占基本原料质量的0.4%，碳酸锂占基本原料质量的0.5%）、激发剂（浓度为1wt%的高锰酸钾水溶液，高锰酸钾水溶液占基本原料质量的0.14%），按水胶比0.55和水充分混合后，与基本原料进行搅拌混合90s。采用浓度为30wt%的双氧水溶液为发泡剂，双氧水溶液占基本原料质量的3.5%。将发泡剂加入到混合料中，进行高速搅拌（搅拌速度180r/min，搅拌时间30s、搅拌设备为水泥搅拌机）混合后注入事先抹好油的模具中。在25℃、90%含水率的养护箱中静养24h后脱模，得到含钛多孔材料，形貌图如图3。

实施例3

本实施例的含钛高炉渣取自攀钢炼铁厂的生产现场。

将含钛高炉渣（主要成分为：SiO₂含量为24.26wt%，CaO含量为26.86wt%，Al₂O₃含量为13.04wt%，MgO含量为6.93wt%，TiO₂含量为22.58wt%）、普通硅酸盐水泥（CaO：42.2wt％，SiO₂：25.94wt％，Al₂O₃：10.46wt％，MgO：8.42wt％，Fe₂O₃：1.71wt％，S：1.18wt%）以0.5:0.5的比例充分混合作为基本原料。

按照阿拉伯胶占基本原料质量的1%，铝酸钠占基本原料质量的0.5%，将添加剂阿拉伯胶和铝酸钠、激发剂（浓度为1wt%的高锰酸钾水溶液，高锰酸钾水溶液占基本原料质量的0.014%）和定量（即按水胶比0.55）的水充分混合后，与基本原料进行搅拌混合90s。采用浓度为30wt%的双氧水溶液为发泡剂，双氧水溶液占基本原料质量的3.5%。其他步骤同实施例1。

表1：含钛多孔材料的技术参数

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种用含钛高炉渣制备多孔材料的方法，其特征在于，以含钛高炉渣和水泥为基本原料，加入添加剂和激发剂后，按照水胶比0.40-0.55加入水，搅拌，然后加入发泡剂；

所述水泥为普通硅酸盐水泥，所述含钛高炉渣和水泥的质量比例为2-5：5-8；所述添加剂为淀粉、蛋白质、皂角甙、阿拉伯胶中的一种，和碳酸锂、铝酸钠、无水硫酸钠中的一种；所述的发泡剂为H₂O₂，激发剂为高锰酸钾。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钛高炉渣主要成分为TiO₂：20wt%-25wt%，CaO：22-29wt％，SiO₂：22-26wt％，Al₂O₃：16-19wt％。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述淀粉占基本原料质量的1%～3%，碳酸锂占基本原料质量的0.35%～0.5%。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述H₂O₂用量为基本原料质量的0.3-2.0%。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高锰酸钾用量为基本原料质量的0.2-0.6‰。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述H₂O₂以1-30wt%水溶液形式加入；所述高锰酸钾以0.5-2wt%水溶液形式加入。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加入发泡剂之后将混合物料放入模具，在含水率80-98%的养护箱中放置20-30小时。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述养护箱中温度为20-30℃。

9.权利要求1-8任一所述的方法制备得到的多孔材料。