CN103917615A - 用于高性能隔音和减震应用的压敏胶粘层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有优异胶粘和阻尼性能的压敏胶粘组合物和层压板。该胶粘层压板包括丙烯酸阻尼组合物，所述丙烯酸阻尼组合物包含具有丙烯酸主链和大分子单体侧链的接枝共聚物。

Description

用于高性能隔音和减震应用的压敏胶粘层压板
发明领域
本发明涉及一种胶粘组合物，所述胶粘组合物当涂覆于两个约束层和/或用于减震带中时提供优异的胶粘和阻尼性能。该胶粘组合物还提供优异的可成形性和具有良好老化特征的增强材料。
发明背景
减震材料在工业中广泛用于机械系统诸如汽车、飞行器和电器诸如洗衣机、烘干机和冰箱的隔音和减震。主要有两种不同的方式来实现阻尼解决方案：自由层阻尼(FLD)和约束层阻尼(CLD)。自由层阻尼涉及在待被阻尼的表面或粘附体上直接涂覆粘弹性层。约束层阻尼涉及将阻尼材料附接于两个硬(高弹性模量)材料诸如金属板之间。一般来说，约束对于指定厚度的阻尼材料允许较大的阻尼效率，并且因此对于指定的应用来说，CLD结构体与FLD结构体相比往往更薄、更轻和更紧凑。许多阻尼应用诸如在车身的底板或侧板部分中也具有强的结构上的考虑因素。在许多这样的情况中，自由层阻尼不能被便利地采用。在粘弹性阻尼层中也具有良好的物理和胶粘特性以及宽的阻尼剖面(damping profile)的约束层阻尼可用于此类应用中。
对用于汽车、家庭用品和其他应用的允许在宽的温度范围内具有良好的阻尼性能的粘弹性材料一直存在着不断增加的需求。对于指定的材料自由层阻尼不如约束层阻尼那样有效。对于此类阻尼器的结构性质也一直存在着不断增加的需求。例如，当粘弹性阻尼材料夹在两个金属层之间时，预期层压板具有与原始金属薄板类似的可成形性和可点焊性从而允许冲压和其他的部件成形步骤。还预期层压板具有与原始金属类似的热和老化稳定性，因为大多数应用总是需要高温(180-200℃)烤漆周期。此外，层压板应当在特定的感兴趣应用中具有良好的阻尼行为。例如，在汽车应用中，对于发动机油盘的阻尼要求主要在较高的温度下，而对于底盘金属薄板的阻尼要求则在大约环境温度下。不管阻尼范围如何，两种应用均要求优异的成形和增强行为。
常规的约束阻尼器，尽管集中于提供它们各自系统的良好阻尼性能，但通常不能同时满足粘弹性阻尼材料所要求的胶粘和物理性能从而能够进行宽范围的阻尼应用。
发明概述
在本发明的一个方面中，提供了一种阻尼层压板，其包括第一约束层；第二约束层；和所述第一和第二约束层之间的丙烯酸减震组合物层。所述丙烯酸阻尼组合物包含接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：(a)约75wt％至约90wt％的丙烯酸主链，所述丙烯酸主链包含在烷基中具有约4至约8个碳原子并且具有低于0℃的Tg的丙烯酸烷基酯和至少一个具有氢键结合官能团的单体的聚合单元；和(b)约10wt％至约25wt％的侧接所述丙烯酸主链的侧链。所述侧链包含至少一个大分子单体，所述大分子单体包含能够进行自由基共聚的末端反应基团或能够与所述主链上的合适的官能团偶联的末端端基。所述大分子单体具有约4,000至约25,000克/摩尔的数均分子量和50℃或者以上的Tg。
在一个实施方式中，接枝共聚物的丙烯酸主链包括丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的聚合单元。在一个实施方式中，大分子单体的末端反应基团包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本发明的另一个方面中，提供了一种自粘减震带，其包括背衬层；和粘附于所述背衬层的丙烯酸减震组合物层。所述丙烯酸阻尼组合物包含接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：(a)约75wt％至约90wt％的丙烯酸主链，所述丙烯酸主链包含在烷基中具有约4至约8个碳原子并且具有低于0℃的Tg的丙烯酸烷基酯和至少一个具有氢键结合官能团的单体的聚合单元；和(b)约10wt％至约25wt％的侧接所述丙烯酸主链的侧链。所述侧链包含至少一个大分子单体，所述大分子单体包含能够进行自由基共聚的末端反应基团或能够与所述主链上的合适的官能团偶联的末端端基。所述大分子单体具有约4,000至约25,000克/摩尔的数均分子量和50℃或者以上的Tg。
在一个合适的实施方式中，氢键结合官能团选自羧基、酰胺、羟基、氨基、吡啶基、氧基和氨基甲酰基。在另一个合适的实施方式中，丙烯酸烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯。在又另一个实施方式中，丙烯酸烷基酯包括丙烯酸2-乙基己酯。
在一个实施方式中，丙烯酸主链包含丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的聚合单元。合适地，丙烯酸主链包含基于丙烯酸主链的总重量约80至约85wt％的丙烯酸2-乙基己酯；约15至约20wt％的乙烯基吡咯烷酮；和约0至约5wt％的丙烯酸。任选地，丙烯酸主链还包含乙烯基酯。
在一个合适的实施方式中，丙烯酸阻尼组合物还包含交联剂。任选地，交联剂包含量为干聚合物的至多约2wt％的乙酰丙酮铝。
在又另一个实施方式中，丙烯酸阻尼组合物还包含至少一种添加剂，其中所述添加剂是颜料、填料、固化剂、增稠剂、润湿剂、增粘剂、杀生物剂、粘合促进剂、阻燃剂、消泡剂、着色剂、UV稳定剂、导电颜料或抗氧化剂。在又另一个实施方式中，至少一个添加剂是填料，所述填料是高表面积无机填料。任选地，高表面积无机填料是炭黑、二氧化硅、云母、滑石或高岭土。
在一个实施方式中，大分子单体包含至少一个单体，所述单体具有至少一个选自羧基、羟基、氨基和环氧的官能团。在另一个实施方式中，大分子单体具有通式：
其中R1是为聚合引发剂的残基的原子团，并且R2是H或CH3；X包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基、羟基、环氧、羧基、异氰酸酯和胺官能团的官能团；并且n＝20至300。在又另一个实施方式中，所述大分子单体包含具有可聚合端基或官能端基的聚甲基丙烯酸甲酯单元。在又另一个实施方式中，所述大分子单体包含丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在一个合适的实施方式中，接枝共聚物包含至少两种不同的大分子单体。任选地，接枝共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯侧链两者。
在另一个实施方式中，所述组合物通过施加作为能量源的热、紫外线、红外线或电子束辐射来固化。
在一个实施方式中，阻尼层压板和/或减震带具有在约-10°至约85℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。在另一个实施方式中，阻尼层压板和/或减震带具有在约5°至约125℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。在又另一个实施方式中，阻尼层压板和/或减震带具有在约-10°至约80℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。在又另一个实施方式中，阻尼层压板和/或减震带具有在约5°至约70℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。在再又一个实施方式中，阻尼层压板和/或减震带具有在约10°至约75℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。在又另一个实施方式中，阻尼层压板和/或减震带具有在约0°至约65℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。
在一个实施方式中，减震组合物是具有至少2.5N/mm2的动态抗剪强度的压敏胶粘剂。
在一个实施方式中，大分子单体的末端反应基团包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一个实施方式中，减震带具有在约1密耳(0.025mm)至约80密耳(2.0mm)的范围内的厚度，或在约1密耳(0.025mm)至25密耳(0.625mm)的范围内的厚度，或在约1密耳(0.025mm)至约4密耳(0.10mm)的范围内的厚度。
在本发明的一个方面，丙烯酸阻尼组合物被约束在两块钢板之间以形成不仅在25-35℃的范围内具有优异的阻尼性能(峰值)而且具有杰出的由高动态剪切、T-拉力和高温依赖性T-拉力所证明的成形性质的结构体。此外，所述阻尼组合物当层压在两块钢板之间时具有优异的耐焊性和其他期望的金属成形性质。所述阻尼组合物另外地提供优异的热老化性质，如通过当该层压板经受高达190℃的温度1小时时保留优异的物理和阻尼性能所证明的。
发明详述
本发明在一个实施方式中涉及一种阻尼层压板，其包括第一约束层；第二约束层；以及所述第一和第二约束层之间的丙烯酸粘弹性减震组合物层。所述丙烯酸阻尼组合物包含接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：(a)约75wt％至约90wt％的丙烯酸主链，所述丙烯酸主链包含在烷基中具有约4至约8个碳原子并且具有低于0℃的Tg的丙烯酸烷基酯和至少一个具有氢键结合官能团的单体的聚合单元；和(b)约10wt％至约25wt％的侧接所述丙烯酸主链的侧链。所述侧链包含至少一个大分子单体，所述大分子单体包含能够进行自由基共聚的末端反应基团或能够与所述主链上的合适的官能团偶联的末端端基。所述大分子单体可以具有约4,000至约25,000克/摩尔的数均分子量和50℃或者以上的Tg。该丙烯酸阻尼层显示优异的物理性能以及良好的环境温度阻尼，并且在180-200℃老化时是稳定的。
术语“接枝共聚物”，当在本文中使用时，是指当聚合物或共聚物链作为侧链化学地附接于聚合物主链时形成的大分子单体。通常，侧链与主链具有不同的聚合物组成。因为不像一个分子中的聚合链段，接枝共聚物经常化学地结合，所以这些共聚物与相应的无规类似物相比具有独特的性质。
术语“梳型共聚物(comb copolymer)”，当在本文中使用时，是指接枝共聚物的一种类型，其中接枝共聚物的聚合主链是直链的，并且接枝共聚物的每个侧链由接枝到聚合物主链的“大分子单体”形成。术语“大分子单体(macromonomer)”和“大单体(macromer)”，当在本文中使用时，是在聚合物链的末端具有至少一个官能团的低分子量聚合物，所述官能团可以与其他单体进一步聚合以产生梳型共聚物。参见，例如，Kawakami，″Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(聚合物科学和工程百科全书)″，Vol.9，195-204页，JohnWiley&Sons，New York，1987中。术语“直链”，当在本文中使用时，意在包括其中通过在自由基聚合中通常观察到的夺氢反应而出现微量支链的聚合物。梳型共聚合物通常由大分子单体与常规单体(例如，烯属不饱和单体)的自由基共聚制备。
在一个实施方式中，本发明涉及“梳型”接枝共聚物，其包含丙烯酸主链，所述丙烯酸主链包含至少一个互聚的丙烯酸烷基酯，所述丙烯酸烷基酯包含在烷基中具有约4至约8个碳原子并且具有与其侧接的侧链，所述侧链单独地具有约4，000至约25，000克/摩尔的分子量、高于约50℃的玻璃化转变温度并提供可交联的部分。所述接枝共聚物可以通过在可交联的高Tg反应性大分子单体的存在下聚合丙烯酸烷基酯单体体系以形成胶粘主链来形成，或通过预形成主链并将高Tg侧链与主链偶联来形成。
接枝聚合可以使用溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合技术来进行。在一个实施方式中，所述丙烯酸阻尼组合物通过在至少一个大分子单体的存在下在合适的溶剂诸如乙酸乙酯中使用自由基聚合技术使丙烯酸酯单体体系共聚来制备。
组合物的主链或骨架包括至少一个具有低Tg的烯属不饱和单体和至少一个能够氢键结合的单体(也称为极性单体)的聚合单元。低Tg单体通常是指Tg<0℃的单体。这样的单体的实例包括在烷基中含有约4至约8个碳原子的丙烯酸酯。有用的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯。
具有氢键结合能力的官能团是公知的，并且包括羧基、酰胺、羟基、氨基、吡啶基、氧基和氨基甲酰基以及它们的混合物。在一个实施方式中，丙烯酸聚合物主链包括极性共聚单体乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸。具有氢键结合官能团的其他单体的实例包括甲基丙烯酸、乙烯醇、己内酯、环氧乙烷、乙二醇、丙二醇、丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。
在一个实施方式中，丙烯酸酯单体在乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等的存在下聚合。乙烯基酯可以以基于形成丙烯酸酯主链的单体的总重量至多约35重量％的总量存在。
在一个实施方式中，丙烯酸酯单体与基于丙烯酸主链聚合物的总重量至多5.0wt％的量的不饱和羧酸共聚。不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-丙烯酸羧基乙酯以及类似物等等。
在一个实施方式中，共聚单体之一带有可以进一步交联的官能团。可交联的共聚单体的实例将包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、烯丙基缩水甘油醚等，以及它们的混合物。官能部分，诸如上面所述的那些，可以用来交联聚合物链，或将高Tg侧链附接到主链，或两者皆有。
在一个实施方式中，丙烯酸主链聚合物包括以约85重量％至约80wt％的量存在的丙烯酸2-乙基己酯、约15至约20重量％的极性氢键结合共聚单体如乙烯基比咯烷酮和丙烯酸的共聚物，其中丙烯酸以至多达5重量％的量存在。在接枝共聚物中，在一个实施方式中，总的主链丙烯酸共聚单体可以以基于接枝共聚物的总重量百分比的75至90重量％的量存在，而大分子单体侧链以约10至25重量％的量存在。
术语“高Tg大分子单体”是指Tg>50℃的大分子单体。大分子单体的分子量可以在约4，000至约25,000克/摩尔的范围内。在一个实施方式中，大分子单体的分子量在约10,000至约15,000克/摩尔的范围内。
在一个实施方式中，大分子单体包括甲基丙烯酸烷基酯诸如甲基丙烯酸甲酯与提供反应性氨基、环氧、羟基和/或羧基基团和末端乙烯基的单体的共聚物。合适的大分子单体的实例包括基于聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯等等的那些大分子单体。
在一个实施方式中，大分子单体可以选自具有以下通式的那些：
其中R1是为聚合引发剂的残基的原子团，例如
R2是H或CH3；X包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯内基、羟基、环氧、羧基、异氰酸酯和胺官能团的官能团；并且n＝20至300。
能够与主链上的合适的官能团偶联的大分子单体末端端基可以选自以下端基中的一种。与所选的端基偶联的主链的官能团可以包括下面列举的那些中的一种或多种。
在一个实施方式中，大分子单体包含具有可聚合端基或官能端基的聚甲基丙烯酸甲酯单元。
在一个实施方式中，接枝共聚物包括至少两个不同的大分子单体。在一个实施方式中，接枝共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯侧链两者。
市售的高Tg大分子单体的实例包括，例如，获自PolymerChemistry Innovations的大分子单体PS12、获自Lucite的聚(甲基丙烯酸甲酯)Elvacite1020和Elvacite1010。
接枝聚合可以通过溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合技术来进行。如果必要，其也可以通过在光引发剂的存在下使混合物暴露于UV辐射使单体和大分子单体聚合来进行(一种网络聚合)。
本文公开的丙烯酸聚合物组合物可以进一步进行交联，其可以通过化学方式或能量/辐射固化来实现。化学交联剂的选择取决于被引入至聚合物的丙烯酸链段中的可交联部分的化学性质。可以采用的示例性的化学交联剂包括，但不限于含有或不含催化剂(诸如二月桂酸二丁基锡)的二-、三-或聚-异氰酸酯(诸如PAPI或Voronate)；离子交联剂(诸如Tyzor GBA，如乙酰丙酮铝)；和二-、三-、或多-官能氮丙啶(诸如Dynamar HX-752、XAMA等)。市售的化学交联剂的说明性、非限制性实例包括诸如可获自San Antonio，TX的NOAH Technologies的乙酰丙酮铝(AAA)、可获自Wilmington，DE的DuPont的Tyzor、可获目Pittsburgh，PA的Bayer的XAMA以及可获自Dow Chemical的PAPI和Voronate。在一个实施方式中，丙烯酸聚合物组合物包含量为干聚合物的至多约2wt％的交联剂。
能量/辐射诱导的交联为上述化学交联过程提出了通用和有吸引力的替代方式，特别是在其中丙烯酸聚合物组合物作为热熔体进行涂覆的情况下。合适的能量/辐射包括施加紫外光(UV)和高能电子(EB)。当使用UV辐射交联时，接枝聚合物可以与UV敏感性/反应性部分共聚。这些部分可以以总单体含量的0.1wt％-10wt％的量存在。丙烯酸聚合物组合物可以含有多官能单体诸如二丙烯酸己二醇酯等，以促进交联。这些多官能单体可以例如以组合物的0wt％-5wt％的量存在。
当施加EB用于交联时，接枝聚合物可以包含，即与EB敏感性/反应性部分共聚。这些部分可以以总单体含量的约0.1wt％至约10wt％的量存在。丙烯酸聚合物组合物可以含有多官能单体诸如二丙烯酸己二醇酯等，以促进交联。这些多官能单体可以例如以组合物的约0wt％至约5wt％的量存在。可EB交联的组合物可以不需要来包含共聚的EB敏感性部分或多官能交联剂。
接枝共聚物可以通过施加作为能量源的热、紫外线、红外线或电子束辐射来固化。
在一个实施方式中，丙烯酸聚合物组合物与量为聚合物干重的至多30wt％的多嵌段共聚物诸如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(SEBS)和类似物共混。可用的三嵌段聚合物的实例可获自Houston，TX的Kraton Polymer Inc.。多嵌段聚合物可用于改性丙烯酸组合物的阻尼峰值和物理性能。
在一个实施方式中，丙烯酸阻尼组合物还包含一种或多种添加剂。这种添加剂的非限制性实例包括颜料、填料、固化剂、增稠剂、润湿剂、增粘剂、杀生物剂、粘合促进剂、阻燃剂、消泡剂、着色剂、UV稳定剂、导电颜料或抗氧化剂。
在一个实施方式中，丙烯酸阻尼组合物包含高表面积无机填料诸如炭黑、二氧化硅(亲水和疏水改性的)、云母、滑石、高岭土等。当以不超过干聚合物的15wt％的量使用时此类填料最有效。市售的高表面积无机填料的实例包括可获自Eyonik Degussa GmbH(德国)的那些。包括前述实例的无机填料可以用来调节丙烯酸组合物的阻尼和物理性能。
在一个实施方式中，提供了自粘减震带。该带包括背衬层和粘附于所述背衬层的丙烯酸减震组合物层。该丙烯酸阻尼组合物包含接枝共聚物，所述接枝共聚物包含约75wt％至约90wt％的丙烯酸主链，所述丙烯酸主链包含在烷基中具有约4至约8个碳原子并且具有低于0℃的Tg的丙烯酸烷基酯和至少一个具有氢键结合官能团的单体的聚合单元；和约10wt％至约25wt％的侧接所述丙烯酸主链的侧链。所述侧链包含至少一个大分子单体，所述大分子单体包含可以进行自由基共聚的末端反应基团或能够与主链上的合适的官能团偶联的末端端基。所述大分子单体具有约4,000至约25,000克/摩尔的数均分子量和50℃或者以上的Tg。
该减震带可以包括在所述带的至少一个主表面上的剥离衬层。在一个实施方式中，金属层可以层压至所述带的至少一个主表面上。
在一个实施方式中，提供了阻尼层压板，其包括第一约束层；第二约束层；和所述第一和第二约束层之间的丙烯酸减震组合物层。所述丙烯酸阻尼组合物包含接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：(a)约75wt％至约90wt％的丙烯酸主链，所述丙烯酸主链包含在烷基中具有约4至约8个碳原子并且具有低于0℃的Tg的丙烯酸烷基酯和至少一个具有氢键结合官能团的单体的聚合单元；和(b)约10wt％至约25wt％的侧接所述丙烯酸主链的侧链，所述侧链包含至少一个大分子单体，所述大分子单体包含可以进行自由基共聚的末端反应基团或能够与所述主链上的合适的官能团偶联的末端端基。所述大分子单体可以具有约4,000至约25,000克/摩尔的数均分子量和50℃或者以上的Tg。在一个实施方式中，第一和第二约束层是金属层。
在一个实施方式中，阻尼层压板具有在约10至约75℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。在另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约15至约60℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。在又另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约17至约55℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。
在500Hz的共振频率下，在一个实施方式中，阻尼层压板具有在约5至约70℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子。在另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约7至约60℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。在又另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约10至约55℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。
在1000Hz的共振频率下，在一个实施方式中，阻尼层压板具有在约0至约65℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子。在另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约5至约55℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。在又另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约7至约50℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。
在一个实施方式中，阻尼层压板具有在约5至约125℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。在另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约7至约120℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。在又另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约15至约85℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。
在500Hz的共振频率下，在一个实施方式中，阻尼层压板具有在约-10至约85℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子。在另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约-5至约75℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。在又另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约-3至约70℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。
在1000Hz的共振频率下，在一个实施方式中，阻尼层压板具有在约-10至约80℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子。在另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约-7至约70℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。在又另一个实施方式中，阻尼层压板具有在约-5至约65℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。
该新型组合物的物理性能如下通过标准压敏胶粘带测试程序进行评价。胶粘剂测试使用Instron4301型通用测试仪、采用5kN测压元件(两者均可获自Instron Inc.，Norwood，MA)进行评价。
层压板样品制备
通过将丙烯酸阻尼组合物直接涂覆在12.7cm(5英寸)×12.7cm(5英寸)尺寸的钢板上来制备基板。然后将样品在70℃固化10min，接着冷却至室温。然后用PET衬层覆盖该板(以防止污染)，并将板切成12.7cm(5英寸)×2.54cm(1英寸)尺寸的样品。在板的背面上标记2.54cm(1英寸)×2.54cm(1英寸)的面积。使两块12.7cm(5英寸)×2.54(1英寸)板(一块涂覆有丙烯酸阻尼组合物而另一块不涂覆)在强风型干燥箱中在200℃平衡5分钟。之后立即将板从干燥箱中移出，然后使用钢辊组在620kN/m2(90psi)的气压下层压。
动态剪切胶粘测试
用于动态剪切测量的基板如下由已制备好的层压板进行制造。使用工具在中部夹住层压板，将板撬开以在层压板的中部形成2.54cm(1英寸)×2.54cm(1英寸)的区域。将两个不平行的(相对的)端部夹在Instron设备的钳口中，并以1.25mm/min的牵拉速率测试。结果表示为力除以样品的面积(625mm2)。还记录胶粘剂面对面(vis-à-vis)涂覆的/层压的面的失效模式。
动态T-拉力
如前所述制备层压板样品，不同之处在于使用更大的层压板面积(40mm×125mm)。将层压板在一端撬开并且将每块板以直角弯曲以提供40mm×25mm夹持区域和40mm×100mm测试区域。然后将两端放入Instron设备的钳口中，并以100mm/min的牵拉速率测试。以下列的方式读取力与位移曲线：在曲线的线性部分中在至少35mm的线性位移范围内将力平均。还记录失效模式和初始表面(涂覆的/层压的)面。静态T-拉力
样品制备和尺寸与如上面在动态T-拉力章节中所述的类似，不同之处如下。制备之后，将层压板撬开以提供45°角，接着提供与层压板垂直的夹持区域。在将一端固定于柱上的同时，将500g重量附接到另一端。使整套装置在干燥箱中在160℃平衡。1小时平衡后，将干燥箱温度以10℃的增量升高，并在每个温度梯级保持30分钟。该测试在230℃停止。对每个样品记录板失效温度和失效模式。
热老化稳定性
对在干燥箱中(空气中)在190℃加热1小时的层压板，通过进行上述每个测试，即，动态剪切、动态/静态T-拉力来评价样品的热老化稳定性。
振动梁测试
将压敏胶粘剂夹在具有(25.4cm(10英寸)×1.27cm(0.5英寸)×1.65mm(0.065英寸))尺寸的钢梁之间。使用由Damping TechnologiesIncorporated(Mishawaka，IN)提供的仪器和分析软件在不同的温度和频率范围评价约束层夹层的阻尼性能。使用0.05或0.1的损耗因子值作为确定胶粘剂的阻尼应用温度范围的阈值。
材料和缩写
除非另外指明，所有材料均获自St.Louis，MO的Sigma-AldrichCorporation。
实施例
聚合物合成实施例A1-A3
丙烯酸聚合物组合物A1-A3
在350ml压力容器(Chemglass Inc.，Vineland，NJ)中，向10.2g PS12投入50克乙酸乙酯。用涂覆聚四氟乙烯的搅拌棒搅拌溶液，直至所有固体消失。向此混合物中加入41.6克2-EHA以及7.5克VP和0.78克AA。向其中加入V-64溶液(0.08克于10克乙酸乙酯中)。向容器中加入另外的20克乙酸乙酯。将氮气流通过该溶液鼓泡至少10分钟以清除溶解的氧。然后将瓶子密封并将其在油浴中在70℃保持至少6小时，同时使用手动摇瓶机(wrist-action rotary shaker)混合。从油浴中取出反应容器并使其冷却，然后排出溶液。
实施例A2和A3：基本上按照实施例A1的步骤合成实施例A2和A3，不同之处在于2-EHA、VP和AA单体的量如下表I中所示而改变。
表I
聚合物合成实施例B1-B3
丙烯酸聚合物组合物B1-B3
基本上按照上述的步骤合成实施例B1-B3，不同之处在于使用14wt％的PS12。下表II显示了聚合物B1-B3的单体组成。
表II
B1 B2 B3
PS12(wt％) 14 14 14
2-EHA/VP/AA 83.1/15/1.9 83/15/2 83/14/3
(主链单体比率)
重量，g 重量，g 重量，g
2-EHA 43.21 42.93 42.95
VP 7.79 7.74 7.28
AA 0.98 1.032 1.600
V-64 0.08 0.08 0.08
PS12 8.4 8.4 8.4
EtAc 80.00 80.00 80.00
％固体 43.04 42.93 42.98
聚合物合成实施例C1-C3
比较丙烯酸聚合物组合物C1-C3
使用与上述相同的通用步骤在瓶反应器中合成比较实施例C1-C3。这些组合物中没有加入大分子单体。表III显示了采用的单体组成。
表III
聚合物合成实施例D1和D2
丙烯酸聚合物组合物D1和D2
基本上按照实施例A1的步骤制备实施例D1和D2，不同之处在于使用两种大分子单体PS12和Elvacite1020。将两种大分子单体溶解于50g乙酸乙酯中，然后添加2-EHA、VP、AA和V-64以及剩余的溶剂。在此之后使氮气通过溶液鼓泡10分钟。然后使溶液在油浴中在70℃聚合最少6小时。表IV显示了用于制备这些实施例的组成。
表IV
PSA制剂和涂覆
如上合成的丙烯酸聚合物组合物与抗氧化剂、导电颜料和交联剂一起配制以产生胶粘剂溶液，所述胶粘剂溶液可以被涂覆、固化并评价物理性能和阻尼性能。胶粘剂制剂实施方式描述在下表V中。
表V
以约20g的规模完成用于涂覆和测试的典型制剂。典型的基础聚合物将处于在乙酸乙酯中的40-45％固体混合物中。首先添加Ferrophos2131和Irganox1010，然后辊混(roll-mixing)1小时。接下来，加入获自NOAH Technologies Corporation的0.5wt％乙酰丙酮铝(III)(AAA)(99.9％纯)。最后，加入乙酸乙酯或甲苯以使制剂成为35％固体(基于初始聚合物重量)，并将制剂置于辊上1-2小时直至充分混合用于涂覆。
在标称厚度为0.8mm(0.3英寸)的镀锌钢(DC06)上进行用于动态剪切、静态和动态T-拉力测试的所有涂覆。用庚烷洗涤一次、然后MEK一次、然后庚烷另一次清洗钢板，并使其干燥。然后将钢板放平，并使用#150Meyer Rod涂覆胶粘剂。将涂层在70℃干燥10分钟，然后用Mylar剥离衬层板保护，直至可以将其切割并层压至另一干净的钢板上。
当制备用于振动梁测试的样品时，仅需要约10g胶粘剂，并且相应地更改上述制剂。然后使用外圆角牵伸组(bull nose drawdown set)将其涂覆在纸剥离衬层上以得到10密耳(0.25mm)厚度的湿胶粘剂。如上将其在70℃干燥10分钟，并且用Mylar剥离衬层板保护。典型的涂覆重量在90-110克/平方米(gsm)的范围内。
物理和胶粘性能
阻尼胶粘剂实施例1-6
含有大分子单体的聚合物A1、A2和A3与17wt%的PS12大分子单体、导电颜料、交联剂和抗氧化剂一起配制以分别得到阻尼胶粘剂制剂A1-F、A2-F和A3-F。将所述制剂涂覆在镀锌钢上并测试胶粘性能。表VI显示了上述样品的胶粘性能。结果表示至少两个读数的平均值。
表VI
阻尼胶粘剂实施例7-12
如前所述，配制具有各种主链单体组成的含有14wt％PS12大分子单体的实施例B1、B2和B3的丙烯酸聚合物组合物，进行涂覆和测试。表VII显示了这些制剂(B1-F、B2-F和B3-F)在各种胶粘剂和物理测试下的性能。结果表示至少两个读数的平均值。
表VII
比较实施例13-18
不含大分子单体的比较实施例C1、C2和C3的丙烯酸聚合物组合物与抗氧化剂、导电颜料和交联剂一起配制，然后如前详述的那样涂覆和制备板。表VIII显示了采用这些聚合物进行的各种物理测试的结果。
表VIII
阻尼胶粘剂实施例19-22
将含有混合的大分子单体聚合物的丙烯酸聚合物组合物D1和D2与抗氧化剂、交联剂和导电颜料一起配制以分别得到制剂D1-F和D2-F。表IX显示了由这些聚合物制备的层压板的胶粘性能的测试结果。
表IX
比较实施例23-26
作为比较，如前面所概述的那样，测试两个市售的获自3MCompany(St Paul，MN)的2密耳(0.05mm)转移带的胶粘和物理性能。具体地，使用3M VHB F9460PC和467MP转移带。样品制备与其他基于溶液聚合物型制剂相同，不同之处在于其以在镀锌钢表面上转移层压板开始。
表X
阻尼特性
如前所述，以约束层几何形状获得样品的阻尼温度范围。应用两个不同的参数来表示数据：(a)复合材料损耗因子(LF)>0.1和(b)LF>0.05。表XI说明了如本文提供的许多聚合物样品以及比较实施例的阻尼剖面。
表XI
通常，用于具有良好的阻尼和物理性能的压敏胶粘剂的设计指导原则可能与玻璃化转变温度(Tg)相关，如下：
(a)动态剪切性质
(a)T-拉力
(c)阻尼(峰值)
换言之，升高共聚体系的玻璃化转变温度将升高阻尼温度(峰值)和剪切行为，但将负面地影响T-拉力测试。通常对于室温阻尼材料，难以平衡这些竞争的需求。
在实验过程期间，我们惊奇地发现在使用某些比率的大分子单体的共聚压敏胶粘剂组合物中，允许我们打破这种Tg依赖性的范例。此发现使得我们能够制备同时提供优异的动态剪切、T-拉力和良好的室温阻尼性能的聚合物。前面的实施例说明了本发明。
基于没有大分子单体的聚合物的比较实施例13-18说明了平衡所需性质的困难。具体地，尽管实施例13-16显示良好的剪切和T-拉力特性，但对于实施例13、15和17在500Hz下的阻尼峰值(LF>0.1)远低于室温。通过改变聚合物组成来升高Tg(参见实施例17)并未太多地升高阻尼温度，但却负面地影响老化时的静态T-拉力行为和动态测量值(表VIII)。
实施例7-12的丙烯酸阻尼组合物说明了添加大分子单体(以14wt％)的效果。具体地，实施例7、9和11的丙烯酸阻尼组合物显示良好的物理特性和充分调节的室温下阻尼(500Hz、LF>0.1，表XI)，所述室温下阻尼可通过改变主链的Tg来调节。
含有17wt%浓度的大分子单体的实施例1-6示例的实施方式显示了优异的初始动态剪切、T-拉力和静态T-拉力。聚合物不仅显示在老化后优异的物理性质，而且随着老化动态剪切和T-拉力值均升高，这对于长期稳定性而言是非常需要的属性。除了具有优异的物理性质以外，这些聚合物也显示优异的室温阻尼性能。参见例如阻尼峰值&温度范围LF>0.1，500Hz(表XI)。此外，这些聚合物(表XI的实施例1、3和5)还允许对阻尼峰值的良好可控的调节，同时保留了优异的胶粘和物理性质。
比较实施例23-26显示两种市售的胶带：一种销售用于阻尼应用(实施例23)，另一种用于高温应用(实施例25)。尽管这些样品表现出良好的阻尼特性以及初始动态剪切和T-拉力，但胶粘性在老化后显著受损。这些实施例进一步证明了将良好的阻尼行为与良好的物理和胶粘性质组合的难度。
在由实施例19-22示例的实施方式中，将两种不同的大分子单体以70/30(表IX的实施例19、20)和30/70(表IX的实施例21、22)的比率组合。在这两种情况下的主链组成保持在2-EHA/VP/AA(83/15/2)。这些聚合物显示了杰出的初始和老化的动态剪切和T-拉力值。两个样品都显示了优异的室温阻尼行为，实施例21的丙烯酸阻尼组合物的阻尼峰值移向稍高的温度。
上述的实施方式和实施例说明了有利的使用大分子单体来形成相分离的体系，该体系产生优异的物理性质和室温阻尼行为。
尽管关于本发明的各种实施方式解释了本发明，但要理解的是对于本领域技术人员来说，在阅读了说明书后其各种改型将是显而易见的。本文所述的条款的各个实施方式的特征可以在条款内组合。因此，要理解的是本文所述的发明意在涵盖落在所附权利要求的范围内的此类改型。

Claims (53)

1.一种阻尼层压板，包括：
第一约束层；
第二约束层；和
所述第一约束层和第二约束层之间的丙烯酸减震组合物层，所述丙烯酸阻尼组合物包含接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：
约75wt％至约90wt％的丙烯酸主链，所述丙烯酸主链包含在烷基中具有约4至约8个碳原子并且具有低于0℃的Tg的丙烯酸烷基酯和至少一个具有氢键结合官能团的单体的聚合单元；和
约10wt％至约25wt％的侧接所述丙烯酸主链的侧链，所述侧链包含大分子单体，所述大分子单体包含能够进行自由基共聚的末端反应基团或能够与所述主链上的合适的官能团偶联的末端端基，其中所述大分子单体具有约4,000至约25,000克/摩尔的数均分子量和50℃或者以上的Tg。
2.权利要求1所述的阻尼层压板，其中所述氢键结合官能团选自羧基、酰胺、羟基、氨基、吡啶基、氧基和氨基甲酰基。
3.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯。
4.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸2-乙基己酯。
5.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述丙烯酸主链包含丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的聚合单元。
6.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述丙烯酸主链还包含乙烯基酯。
7.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述丙烯酸阻尼组合物还包含交联剂。
8.权利要求7所述的阻尼层压板，其中所述交联剂包含量为干聚合物的至多约2wt％的乙酰丙酮铝。
9.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述丙烯酸阻尼组合物还包含至少一种添加剂，其中所述添加剂是颜料、填料、
固化剂、增稠剂、润湿剂、增粘剂、杀生物剂、粘合促进剂、阻燃剂、消泡剂、着色剂、UV稳定剂、导电颜料或抗氧化剂。
10.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述至少一种添加剂是填料，所述填料是高表面积无机填料。
11.根据权利要求10所述的阻尼层压板，其中所述高表面积无机填料是炭黑、二氧化硅、云母、滑石或高岭土。
12.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述丙烯酸主链包含基于丙烯酸主链的总重量约80至约85wt％的丙烯酸2-乙基己酯；约15至约20wt％的乙烯基吡咯烷酮；和约0至约5wt％的丙烯酸。
13.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述大分子单体包含至少一个具有至少一个选自羧基、羟基、氨基和环氧的官能团的单体。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的阻尼层压板，其中所述大分子单体具有通式：
其中R1是为聚合引发剂的残基的原子团，并且R2是H或CH3；X包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基、羟基、环氧、羧基、异氰酸酯和胺官能团的官能团；并且n＝20至300。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的阻尼层压板，其中所述大分子单体包含具有可聚合端基或官能端基的聚甲基丙烯酸甲酯单元。
16.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述接枝共聚物包含至少两个不同的大分子单体。
17.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述接枝共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯侧链两者。
18.根据权利要求1-12中任一项所述的阻尼层压板，其中所述大分子单体包含丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
19.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述组合物通过施加作为能量源的热、紫外线、红外线或电子束辐射来固化。
20.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其具有在约-10至约85℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。
21.根据权利要求1-19中任一项所述的阻尼层压板，其具有在约5至约125℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。
22.根据权利要求1-19中任一项所述的阻尼层压板，其具有在约-10至约80℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。
23.根据权利要求1-19中任一项所述的阻尼层压板，其具有在约5至约70℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。
24.根据权利要求1-19中任一项所述的阻尼层压板，其具有在约10至约75℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。
25.根据权利要求1-19中任一项所述的阻尼层压板，其具有在约0至约65℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。
26.根据前述任一项权利要求所述的阻尼层压板，其中所述丙烯酸减震组合物包含具有至少2.5N/mm2的动态抗剪强度的压敏胶粘剂。
27.一种自粘减震带，包括：
背衬层；和
粘附于所述背衬层的丙烯酸减震组合物层，所述丙烯酸阻尼组合物包含接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：
约75wt％至约90wt％的丙烯酸主链，所述丙烯酸主链包含在烷基中具有约4至约8个碳原子并且具有低于0℃的Tg的丙烯酸烷基酯和至少一个具有氢键结合官能团的单体的聚合单元；和
约10wt％至约25wt％的侧接所述丙烯酸主链的侧链，所述侧链包含大分子单体，所述大分子单体包含能够进行自由基共聚的末端反应基团或能够与所述主链上的合适的官能团偶联的末端端基，其中所述大分子单体具有约4,000至约25,000克/摩尔的数均分子量和50℃或者以上的Tg。
28.权利要求27所述的减震带，其中所述氢键结合官能团选自羧基、酰胺、羟基、氨基、吡啶基、氧基和氨基甲酰基。
29.根据权利要求27或28所述的减震带，其中所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的减震带，其中所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸2-乙基己酯。
31.根据权利要求27-30中任一项所述的减震带，其所述丙烯酸主链包含丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的聚合单元。
32.根据权利要求27-31中任一项所述的减震带，其中所述丙烯酸主链还包含乙烯基酯。
33.根据权利要求27-32中任一项所述的减震带，其中所述丙烯酸阻尼组合物还包含交联剂。
34.根据权利要求33所述的减震带，其中所述交联剂包含量为干聚合物的至多约2wt％的乙酰丙酮铝。
35.根据权利要求27-34中任一项所述的减震带，其中所述丙烯酸阻尼组合物还包含至少一种添加剂，其中所述添加剂是颜料、填料、固化剂、增稠剂、润湿剂、增粘剂、杀生物剂、粘合促进剂、阻燃剂、消泡剂、着色剂、UV稳定剂、导电颜料或抗氧化剂。
36.根据权利要求27-35中任一项所述的减震带，其中所述至少一种添加剂是填料，所述填料是高表面积无机填料。
37.根据权利要求36所述的减震带，其中所述高表面积无机填料是炭黑、二氧化硅、云母、滑石或高岭土。
38.根据权利要求27-37中任一项所述的减震带，其中所述丙烯酸主链包含基于丙烯酸主链的总重量约80至约85wt％的丙烯酸2-乙基己酯；约15至约20wt％的乙烯基吡咯烷酮；和约0至约5wt％的丙烯酸。
39.根据权利要求27-38中任一项所述的减震带，其中所述大分子单体包含至少一个具有至少一个选自羧基、羟基、氨基和环氧的官能团的单体。
40.根据权利要求27-38中任一项所述的减震带，其中所述大分子单体具有通式：
其中R1是为聚合引发剂的残基的原子团，并且R2是H或CH3；X包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基、羟基、环氧、羧基、异氰酸酯和胺官能团的官能团；并且n＝20至300。
41.根据权利要求27-38中任一项所述的减震带，其中所述大分子单体包含具有可聚合端基或官能端基的聚甲基丙烯酸甲酯单元。
42.根据权利要求27-41中任一项所述的减震带，其中所述接枝共聚物包含至少两个不同的大分子单体。
43.根据权利要求27-42中任一项所述的减震带，其中所述接枝共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯侧链两者。
44.根据权利要求27-38中任一项所述的减震带，其中所述大分子单体包含丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
45.根据权利要求27-44中任一项所述的减震带，其中所述组合物通过施加作为能量源的热、紫外线、红外线或电子束辐射来固化。
46.根据权利要求27-45中任一项所述的减震带，其具有在约-5至约85℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。
47.根据权利要求27-45中任一项所述的减震带，其具有在约5至约125℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。
48.根据权利要求27-45中任一项所述的减震带，其具有在约-10至约80℃的温度范围为0.05的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。
49.根据权利要求27-45中任一项所述的减震带，其具有在约5至约70℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和500Hz的共振频率。
50.根据权利要求27-45中任一项所述的减震带，其具有在约10至约75℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和100Hz的共振频率。
51.根据权利要求27-45中任一项所述的减震带，其具有在约0至约65℃的温度范围为0.1的最小复合损耗因子和1000Hz的共振频率。
52.根据权利要求27-51中任一项所述的减震带，其中所述丙烯酸减震组合物包含具有至少2.5N/mm2的动态抗剪强度的压敏胶粘剂。
53.根据权利要求27-52中任一项所述的减震带，其具有约1密耳(0.025mm)至约4密耳(0.10mm)的厚度。
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