CN103915244A - 线圈元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及线圈元件及其制造方法，该线圈元件包括陶瓷体和形成在陶瓷体上的内部电极线圈图案，其中，陶瓷体包括NiZnMn铁氧体并且内部电极线圈图案使用铜。根据本发明的NiZnMn铁氧体通过将Mn添加至传统的NiZn铁氧体组合物中以增加材料的电阻率，抑制由于在氧气稀薄的气氛中于NiZn铁氧体材料内部产生沉积的电导率，经过单烧结工艺能够大大改善烧结工艺窗口并实现材料的特性。

Description

线圈元件及其制造方法

相关申请的引用

要求以下国内优先权申请和国外优先权申请的权利并通过引用将其并入：

“相关申请的引用

本申请要求于2013年1月4日提交的题为“Coil element and Methodfor manufacturing the same the same”的韩国专利申请序号第10-2013-0001091号的权益，通过引用将全部内容结合到本申请中。”

技术领域

本发明涉及线圈元件及其制造方法。

背景技术

其中露出已嵌入的线圈的多层片式电感器、多层片式磁珠、以及其他模块类型产品使用NiCuZn铁氧体材料作为陶瓷体材料。因为导体电阻对产品的电感特性（质量因素Q、热学特性）具有较大的影响，所以100%银（Ag）用作内部电极。

因此，为了在960℃以下的温度（其是银（Ag）的熔点）下烧结NiCuZn铁氧体材料，正在开发NiCuZn铁氧体材料或其他添加剂的粉末特性。

同时，因为银（Ag）为内部电极，其为贵金属，不会在高温下氧化，在一般的环境大气中可进行脱脂（debinding）（在高温下去除半成品上的有机物质的工艺）和烧结工艺。

同时，将具有最低电阻系数的金属，银（Ag）用作内部电极具有很多优点。然而，银（Ag）是昂贵的因为它是贵金属，并且其动态价格变化是很大的。而且，银（Ag）用作太阳能电池电极材料并且从而预期将来对银（Ag）还有很多需要，并且最近突然增长的银（Ag）价加重了产品成本。

因此，研究价格低廉并且具有与银（Ag）相似导电性的金属。在他们之中，在纯态下，铜（Cu）的电阻系数比银（Ag）的高大约6%。即，铜（Cu）的电阻系数几乎相似于银（Ag）的电阻系数。因而，确定铜（Cu）可以代替银（Ag）。因此，研发并发明了NiZn铁氧体组合物，并做为代替传统NiCuZn铁氧体的铁氧体材料提交。

同时，在图1中示出在多层线圈元件中形成线圈的大致过程。通过冲压用于包含有机物质的陶瓷片10中进行层间连接的通孔20来制备多层线圈元件，陶瓷片10是通过流延成型制备的，并且通常使用丝网印刷穿过通孔20在片上印刷银内部导电膏30以形成图案。

印刷图案被层压在精确位置，并且通过层间通孔连接银膏来整体形成线圈。线圈式半成品被切成单个片，并且在大气中施加热空气以去除有机物质（脱脂）。在高于800℃的高温下在炉子里煅烧所得产品以形成片式电感器。

同时，为了将铜用作内部导体，需要在具有较少氧的还原气氛中烧结以防止铜氧化。然而，在这种情况下，因为多层线圈元件的通用材料NiCuZn铁氧体的还原抗性差，从而材料的还原会引起结构的破坏、磁性劣化，并通过烧结防止致密化。因此，迄今为止，Ag内部电极已用于所有的多层电感器中。

[相关技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利公开第2000-233967号

发明内容

在一般的多层线圈类产品的制备中，印刷在铁氧体主体的生片上的内部电极线圈图案根据顺序排列并层压而且通过高温压缩形成为一体。然后，层压体被分离成单个产品小片（chip），并且在高温下再次烧结这些片。

在烧结之前执行脱脂工艺以去除过过量添加的有机物质。在这时在将Ag用作内部电极线圈图案现有技术中不存在问题，是因为氧化不会在高温环境大气中发生。

然而，当将Cu用作内部电极线圈图案时，当仅超过150℃时就会加快氧化速度。因此，在环境大气烧结中，在脱脂步骤中Cu颗粒全部被氧化并且随后在烧结期间全部分解而作为氧化物存在，并且它们中的一些被吸附于陶瓷体中。因此，当将Cu用作内部电极线圈图案时，应当在Cu不会被氧化的氧气稀薄的环境中烧结陶瓷体。

然而，在传统的NiCuZn铁氧体中，当氧分压降低至低于0.01atm时，沉积内部构件CuO使得Fe离子的化合价改变以具有导电性。在这时，不同于缠绕型产品，其中内部电极线圈导体涂有瓷漆以使得陶瓷体和电极之间绝缘，在多层式产品中，电极被嵌入于陶瓷体中。

因此，因为陶瓷体和内部电极线圈导电体彼此直接接触，电流在如图2B的陶瓷体110中以及如图2A的普通小片中的金属内部电极线圈导电体130中平行流动。因此，在线圈中流动的电流减少了并且不能获得期望特性（箭头：电流的流动方向）。

因此，本发明的申请人提交了有关低温烧结的NiZn铁氧体组合物的专利申请，尽管从陶瓷体组合物中除去铜（Cu）该NiZn铁氧体组合物仍展现出等效特性。

然而，在NiZn铁氧体组合物的情况下，在氧稀薄的大气中，如在下面等式1中，沉积NiO和ZnO，并且在剩余成分中铁氧化物的量增加至50mol%以上。

（等式1）

ZnFe₂O₄→3mZnO+(1-m)Zn_xFe_3-xO₄+m/2O₂

NiFe₂O₄→3mNiO+(1-m)Ni_xFe_3-xO₄+m/2O₂

$(X=\frac{1-3m}{1-m})$

当在剩余铁氧体成分中铁氧化物的量以Fe₂O₃的形式计增加至50mol%以上时，产生了Fe²⁺离子。在这种情况下，如在下面等式2中，Fe²⁺离子与周围3+离子互换电子以产生导电性。这被称为电子跳跃机制。

（等式2）

${\mathrm{Fe}}^{3+}+e^{-}\↔{\mathrm{Fe}}^{2+}$

因此，在传统材料中，需要对氧分压和烧结曲线中的压力进行非常精确的逐步骤过程控制，并且实际上另外需要二次氧化退火。

因此，本发明进行额外的改进以增加实际上低制造成本的烧结工艺窗口并改善材料的绝缘特性。

因此，本发明的目的是提供一种能够改善由传统开发的材料制成的线圈类产品特性的线圈元件。

此外，本发明的另一目的是提供一种能够被用作线圈元件的陶瓷体的铁氧体材料。

另外，本发明的又一目的是提供一种用于制造线圈元件的方法。

根据本发明实现目的的一方面，提供一种包括陶瓷体和形成于陶瓷体上的内部电极线圈图案的线圈元件，其中陶瓷体包括NiZnMn铁氧体并且内部电极线圈图案使用铜。

相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，NiZnMn铁氧体可包含比率为0.53至0.67Fe离子和比率为0.11至0.17的Mn离子。

相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，NiZnMn铁氧体可包含比率为0.01至0.154的Ni离子。

优选在粉末状态下的NiZnMn铁氧体的比表面积是5至12m²/g。

陶瓷体可进一步包含烧结添加剂。

烧结添加剂可包括玻璃并可选地包括金属氧化物。

线圈元件可选自多层型和缠绕型。

优选线圈元件的电阻系数大于1000Ωcm。

而且，根据本发明实现目的的另一方面，提供NiZnMn铁氧体，相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，其包含比率为0.53至0.67的Fe离子和比率为0.11至0.17的Mn离子。

相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，可以包含比率为0.01至0.154的Ni离子。

NiZnMn铁氧体可用作线圈元件的陶瓷体。

根据本发明实现目的的又一个方面，提供一种线圈元件的制造方法，包括以下步骤：制造陶瓷生片；在陶瓷生片上形成内部电极线圈图案；层压其上形成有线圈图案的陶瓷生片；通过将层压的层压体分离成小片（chip）来对层压的层压体进行脱脂；并烧结小片。

优选陶瓷生片使用NiZnMn铁氧体。

相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，NiZnMn铁氧体可包含比率为0.53至0.67的Fe离子和比率为0.11至0.17的Mn离子。

相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，NiZnMn铁氧体可包含比率为0.01至0.154的Ni离子。

优选内部电极线圈图案使用铜。

可以在氧分压是1至100ppm的氧气稀薄的环境中进行烧结。

可以在850至1050℃的温度下进行烧结。

附图说明

从结合附图的以下实施方式的描述中，本发明的总发明构思的这些和/或其他方面和优点将变得清晰可见并易于理解：

图1是片式电感器的线圈形成的示图；

图2A和图2B分别是当普通小片和陶瓷体导电时比较电流流动的示图；

图3至图5是分别示出密度、内部磁导率、以及电阻率测量结果的曲线图；

图6是示出根据比较例的包括Ag内部电极线圈图案的小片的阻抗测量结果的曲线图；

图7是示出使用本发明的Cu内部电极线圈图案的铁氧体磁珠的阻抗测量结果的曲线图，其中，虚线表示批量生产特性比较值；

图8是示出使用本发明的NiZnMn铁氧体依据线圈元件Fe含量的饱和磁化和矫顽磁力特性测量结果的曲线图；以及

图9是示出使用本发明的NiZnMn铁氧体依据线圈元件Mn含量的饱和磁化和矫顽磁力特性测量结果的曲线图。

具体实施方式

以下将对本发明进行详细的描述。

此处使用的术语是为了说明具体实施方式，而不是限制本发明。贯穿该说明书，除非上下文明确地指出，否则单数形式包括复数形式，而且，在本文中使用的术语“包括”和/或“包含”指定存在所描述的形状、数值、步骤、操作、部件、元件、和/或它们的组，但并不排除存在或增加一个或多个其他的形状、数值、操作、部件、元件、和/或它们的组。

本发明通过将Mn添加至传统的NiZn铁氧体组合物中以增加材料的电阻率，抑制由于在氧气稀薄的气氛中于NiZn铁氧体材料内部产生沉积的电导率，经过单烧结工艺能够大大改善烧结工艺窗口并实现材料的特性。

根据本发明的线圈元件包括陶瓷体和形成在陶瓷体上的内部电极线圈图案，其中，陶瓷体包括NiZnMn铁氧体，并且内部电极线圈图案使用铜。

根据本发明的陶瓷体使用NiZnMn铁氧体，并且NiZnMn铁氧体主要包含Ni、Zn、Mn和Fe离子以及少量的其他组分。

优选在NiZnMn铁氧体中Fe离子占Ni、Zn、Mn和Fe离子总和的比率在0.53至0.67范围内。

基于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，作为构成陶瓷体的NiZnMn铁氧体的主要成分的Fe离子的含量在0.53至0.67范围内。当超出上述范围时，不可以维持晶体结构，并且根据烧结气氛生成不能参与反应的组合物。

即，当Fe离子的含量过低，即，低于占全部离子总和的0.53的比率时，组合物不能参与反应因为材料的合成中NiO和ZnO的量过多。相反，当Fe离子的含量过高，即，大于占全部离子总和的0.67的比率时，材料的烧结性退化，并且生成Fe²⁺离子从而增加了电导率。

作为实验结果，虽然当Mn离子进入晶体结构中Fe的位置时材料的电阻率可能增加，当Fe离子的量超过0.67时，即使加入Mn也不能提高材料的电阻率。而且相反，当Fe离子的含量降低至低于0.53，优点是材料的电阻率增加了，但缺点是由于弱磁性不可以获得期望的磁导率范围。因此，结果是当Fe离子占全部离子总和的比率在0.53至0.67范围内时通过防止在氧气稀薄的大气中材料分解（dissolution）可以在具有高磁性的同时将电阻率维持在适用于多层产品的水平上。

而且，在构成陶瓷体的NiZnMn铁氧体中，Mn离子用于提高电阻率，并且优选Mn离子占Ni、Zn、Mn和Fe离子总和的比率在0.11至0.17范围内。

虽然依结构不同而不同，在多层电感器的情况下，因为当电阻率至少大于1000Ωcm时可以满足最小化特性，Mn离子的比率应该大于0.11以稳定地确保电阻率大于1000Ωcm。然而，当Mn离子的含量超过0.17时，尽管在电阻率上没有大的改善，但在密度上有所降低。

而且，包含镍（Ni）离子用于改变NiZnMn铁氧体的磁导率和饱和磁化值，并且Ni离子占Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和的比率可以在0.01至0.154的范围内。

在NiZnMn铁氧体中Ni的量越多，磁导率降低。因此，Ni的含量可最小以获得最大的磁导率，并且为了获得最小的磁导率除了Fe和Mn的值最小其余的可以是Ni离子。

因此，在本发明的NiZnMn铁氧体中，Ni离子占Ni、Zn、Mn和Fe离子总和的比率可在0.01至0.154范围内，并且Ni离子的含量可根据期望磁导率水平可选择地调节。

此外，NiZnMn铁氧体除了Fe、Ni和Mn离子可包括余量的Zn离子。添加Zn离子以调节起始磁导率和饱和磁化。

因为根据本发明的NiZnMn铁氧体比传统NiCuMn铁氧体的饱和磁化高，由于诸如高磁导率和高DC偏置特性的优点适合作为功率电感器材料。

优选地，在工艺进展和实现适当的材料烧结性的方面，根据本发明的NiZnMn铁氧体在粉末状态下的比表面积是5至12m²/g。

此外，根据本发明的陶瓷体可进一步包含烧结添加剂以改善NiZnMn铁氧体的烧结性。

烧结添加剂可包括玻璃以及诸如Bi₂O₃的金属氧化物并且可选择地混合玻璃料。优选在NiZnMn铁氧体内包含上达至5wt%的烧结添加剂。

根据具有上述组分的本发明的线圈元件的电阻率大于1000Ωm，磁导率大于50，并且密度大于4.8g/cc。

同时，根据本发明的线圈元件可通过以下步骤来制备：制造陶瓷生片；在陶瓷生片上形成内部电极线圈图案；层压其上形成有线圈图案的陶瓷生片；通过将层压的层压体分离成小片对层压的层压体进行脱脂；以及烧结小片。

优选陶瓷生片使用NiZnMn铁氧体，并且优选在NiZnMn铁氧体中Fe离子占Ni、Zn、Mn和Fe离子总和的比率是0.53至0.67并且Mn离子占Ni、Zn、Mn和Fe离子总和的比率为0.11至0.17。

此外，相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，NiZnMn铁氧体可包含比率为0.01至0.154的Ni离子和余量的Zn离子。

在本发明中，制备生片，在生片中形成通孔用来进行层间连接。接下来，通过使用常用的丝网印刷穿过通孔将内部导体膏印刷在生片（其是陶瓷体）上形成内部电极线圈图案。

根据本发明的内部电极线圈图案的特征在于由铜（Cu）形成。为了将铜用作内部电极线圈图案，需要在具有少量氧的还原气氛中烧结以防止铜的氧化。然而，因为作为传统线圈元件的陶瓷体材料的NiCuZn铁氧体的还原抗性差，材料的还原会引起结构的破坏，磁性劣化，并通过烧结防止致密化。

因此，本发明能够克服通过将上述NiZnMn铁氧体用作陶瓷体材料而将铜用作内部电极线圈图案中出现的问题。

此外，根据本发明的线圈元件通过根据顺序排列印刷在生片上的内部电极线圈图案形成层压体、堆叠生片、并通过高温压缩层压生片。接下来，根据本发明的线圈元件可经过通过将层压体分离成单个产品小片并烧结小片来进行脱脂的步骤来制备。

根据本发明的NiZnMn铁氧体的特征在于即使在氧分压为1至100ppm的氧气稀薄的环境中其结构不被破坏并且其磁性没有劣化。

优选在850至1050℃温度下进行烧结。

根据本发明的线圈元件可用于选自多层型和缠绕型中的一个。

下文将详细描述本发明的优选实施方式。以下实施方式仅是说明本发明，并不应当解释为将本发明的范围局限于以下实施方式。此外，尽管在以下实施方式中使用了某些化合物，对于本领域技术人员而言显而易见的是，即使使用它们的等同物也会显示出相同或相似的作用。

实施方式：根据每个离子的含量检查铁氧体的特性

制备具有如在下面表1中的离子组成比的NiZnMn铁氧体。对使用根据各个组分的NiZnMn铁氧体的烧结材料的特性（密度、电阻率、磁导率）进行评估。通过下列组分制备的铁氧体在940℃的烧结温度下烧结，并且添加玻璃1wt%作为烧结添加剂。尤其是，因为存在几种Mn氧化物，为方便起见示出在以Mn₂O₃的正离子含量计的Mn的量。

[表1]

参考上面表1的结果，Fe离子的量越多，磁导率越高，但是另一方面，材料的电阻率会降低。在需要至少大于1000Ωcm的电阻率的多层电感器中，需要将Fe离子的量限制为低于0.67。

然而，当Fe离子的量降低时，电阻率增加但是磁导率和磁性劣化。因此，虽然材料的特性劣化，优选加入量大于0.53的FE离子因为Fe离子可根据各个目的使用。

在图3至图5中分别示出根据Fe离子含量的烧结材料的特性（密度、磁导率、电阻率）。

此外，添加Mn离子提高电阻率。作为实验的结果，测试出应当以大于0.11的量加入Mn离子以稳定地确保1000Ωcm的电阻率。然而，当Mn离子的含量超过0.17时，电阻率不再提高，并且密度降低至小于4.8g/cc。

因此，基于在上述实施方式中测量的Fe和Mn离子的比率，根据Ni和Zn含量，可以获得宽范围内的组分。因此，可以研发具有各种特性的材料，其能够通过调节NiO和ZiO的相对比率弥补大部分目前批量生产的NiCuZn铁氧体的特性同时将Fe和Mn的组分比维持在具有传导率和材料特性两者的范围内。

实施方式：线圈元件的制备

制备线圈元件（磁珠），其使用上面表1中根据本发明的NiZnMn铁氧体作为陶瓷体并且包括在陶瓷体上使用铜的内部电极线圈图案。

比较例

制备线圈元件，其使用批量生产的NiZnCu铁氧体作为陶瓷体并包括在陶瓷体上使用银（Ag）的内部电极线圈图案。

实验例：线圈元件特性的评估

评估在上述实施方式和比较例中制备的线圈元件（铁氧体磁珠）的阻抗特性，并且分别在图6和图7中示出其结果。

图6示出了包含银（Ag）作为内部电极线圈图案的传统线圈元件的阻抗测量结果。通过比较，参照根据本发明的图7，结果表明通过添加适量的Mn作为陶瓷体和适当总量的Fe和Mn明显抑制了铁氧体的电导率。

因此，结果是使用本研发材料开发能实现批量生产特性并应用具有高烧结窗口的Cu内部电极的铁氧体。因此，通过在不使用Ag的情况下实现材料的特性可以将内部电极的材料成本降低至低于1/10。

实验例：线圈元件特性的评估

评估根据Fe离子和Mn离子含量的使用本发明的NiZnMn铁氧体线圈元件（磁珠）的饱和磁化和矫顽磁力特性，并且分别在下面的图8和图9中示出其结果。

参考图8和图9，尽管批量生产的NiCuZn铁氧体的饱和磁化的最大值是70emu/g，根据本发明的NiZnMn铁氧体达到85emu/g。因此，检测出DC偏置特性提高了约20%。

因此，因为根据本发明的NiZnMn铁氧体材料具有高磁导率饱和磁化值，尤其适合用于功率电感器中。

根据本发明的NiZnMn铁氧体通过将Mn添加至传统的NiZn铁氧体组合物中以增加材料的电阻率，抑制由于在氧气稀薄的气氛中于NiZn铁氧体材料内部产生沉积的电导率，经过单烧结工艺能够大大改善烧结工艺窗口并实现材料的特性。

此外，因为根据本发明的NiZnMn铁氧体具有比传统NiCuZn铁氧体高的饱和磁化，由于诸如高导磁率和DC偏置特性的优点能够有利地用作线圈元件的陶瓷体。

此外，根据本发明的线圈元件通过包含NiZnMn铁氧体作为陶瓷体并且包含铜作为内部电极线圈图案，能够以低制造成本改善材料的绝缘特性。

Claims (18)

1.一种线圈元件，包括：

陶瓷体；以及

形成在所述陶瓷体上的内部电极线圈图案，其中，所述陶瓷体包括NiZnMn铁氧体，并且所述内部电极线圈图案使用铜。

2.根据权利要求1所述的线圈元件，其中，相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，所述NiZnMn铁氧体包含比率为0.53至0.67的铁（Fe）离子和比率为0.11至0.17的锰（Mn）离子。

3.根据权利要求2所述的线圈元件，其中，相对于所述Ni、Zn、Mn、和Fe离子的总和，所述NiZnMn铁氧体包含比率为0.01至0.154的所述镍（Ni）离子。

4.根据权利要求2所述的线圈元件，其中，所述NiZnMn铁氧体在粉末状态下的比表面积是5至12m²/g。

5.根据权利要求1所述的线圈元件，其中，所述陶瓷体还包含烧结添加剂。

6.根据权利要求5所述的线圈元件，其中，所述烧结添加剂选自玻璃和金属氧化物。

7.根据权利要求1所述的线圈元件，其中，所述线圈元件选自多层型和缠绕型。

8.根据权利要求2所述的线圈元件，其中，所述线圈元件的电阻率大于1000Ωcm。

9.一种NiZnMn铁氧体，相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，包含比率为0.53至0.67的Fe离子和比率为0.11至0.17的Mn离子。

10.根据权利要求9所述的NiZnMn铁氧体，其中，相对于所述Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，所述Ni离子的比率为0.01至0.154。

11.根据权利要求9所述的NiZnMn铁氧体，其中，所述NiZnMn铁氧体用作线圈元件的陶瓷体。

12.一种用于制造线圈元件的方法，包括：

制造陶瓷生片；

在所述陶瓷生片上形成内部电极线圈图案；

层压其上形成有所述线圈图案的所述陶瓷生片；

通过将层压的层压体分离成小片对所述层压的层压体脱脂；以及

烧结所述小片。

13.根据权利要求12所述的用于制造线圈元件的方法，其中，所述陶瓷生片使用NiZnMn铁氧体。

14.根据权利要求13所述的用于制造线圈元件的方法，其中，相对于Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，所述NiZnMn铁氧体包含比率为0.53至0.67的Fe离子和比率为0.11至0.17的Mn离子。

15.根据权利要求13所述的用于制造线圈元件的方法，其中，相对于所述Ni、Zn、Mn和Fe离子的总和，所述NiZnMn铁氧体包含比率为0.01至0.154的Ni离子。

16.根据权利要求12所述的用于制造线圈元件的方法，其中，所述内部电极线圈图案使用铜。

17.根据权利要求12所述的用于制造线圈元件的方法，其中，在氧分压为1至100ppm的氧气氛中进行所述烧结。

18.根据权利要求12所述的用于制造线圈元件的方法，其中，在850至1050℃的温度下进行所述烧结。