CN103911184A - 一种多元配方组合的生物柴油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多元配方组合的生物柴油及其制备方法，基于100重量份，包括石化柴油5～85重量份；甲醇改性复合体0～70重量份；油酸5～70重量份；甲醇或乙醇或其混合物5～75重量份；表面活性剂1～5重量份；改性添加剂1～8重量份；并可视具体用途添加工业纯水0～35重量份。该多元生物柴油具有十六烷值高、闪点高和凝点低、冷滤点低、腐蚀性低、排放低及成本低的优势。

Description

一种多元配方组合的生物柴油及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料油领域，特别是涉及一种运用多元配方组合的生物柴油及其制备的工艺方法。

背景技术

我国缺油少气，煤炭资源相对丰富，煤基醇醚燃料来源广，以优势醇醚资源替代石油资源，或者使用醇醚类燃料和石油混合物来替代石油资源，有利于生态环境，促进经济的可持续发展，并可创造新的经济增长点。

很多国家曾推广乙醇汽油，乙醇在石化汽油中的添加量一般为10～15%，但由于乙醇主要来源于农作物，其推广面临着成本和粮食安全等诸多问题，故近年重点推广添加甲醇。甲醇主要来源是煤化工或很多化工的副产品，且不与粮农业争夺资源，燃烧时碳排放低，发展甲醇燃油对于解决当前的能源紧缺具有重要的意义。

众所周知市场上最紧缺的是柴油，柴油的用途广，用量大，我国石油燃料的需求缺口主要体现在柴油上，柴油成为紧缺能源中的紧缺产品，国家每年在进口原油的同时还要进口大量的成品柴油，能把甲醇与柴油以混合燃料简便应用并与化石柴油互换使用，是行业众多专家的技术梦想，但迄今尚未较好解决。

甲醇（CH₃OH）是低级醇中结构最简单的化合物，极性羟基（OH）在分子中比例很大，含氧量高达50%，具有燃烧速度快、放热快、热效率高的特点，理论加入到石化汽油或石化柴油中可大量节省石油资源，但现阶段甲醇添加在汽油的技术尚不理想（添加量一般≤15%），鲜见添加在柴油的技术成功范例。

甲醇是典型的亲水性化合物，而柴油属典型的油相碳氢高分子化合物，是含9到18个碳原子的链烷、环烷或芳烃的混合物，常规条件下甲醇和柴油完全不能互溶，需将甲醇改性成亲油性溶剂来解决互溶问题，存在甲醇与柴油的难于互溶、闪点低、十六烷值低、与水的乳化分层等公知的技术难题。

据公开资料，德国试验用的M15甲醇-柴油混合燃料中，助溶剂的体积添加量为15%，着火促进剂的体积添加量为1%，燃料的十六烷值可达45，由于助溶剂和着火促进剂的价格都很高，而且用量太大，限制了其在市场燃料中的推广使用。

申请号为201210200197.4的中国专利申请公开了一种通过多元添加剂混合甲醇基燃料与柴油混溶的技术，存在添加剂组分复杂、闪点与制造工艺、性价比难于取舍的缺点，例如甲醇基燃料采用甲醇和油酸简单混配时闪点低，而采用甲醇改性复合体混配又导致工艺复杂、成本高。在另一份申请号为201010274919.1的中国专利申请中公开了一种甲醇柴油，其表面活性剂采用非离子聚氧乙烯醚类，亲水亲油平衡值为3～6，以及其他助剂。这些配方都在一定程度可解决甲醇-柴油的互溶问题，但仍然存在着易分层、互溶度与澄明度不足等问题，或性价比低方面的缺陷。

目前市场上通常所述的生物柴油，大多是指油酸甲酯或油酸甲酯与石化柴油的混合物，存在凝点高、冷滤点高、腐蚀性强及性价比不足的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种基于甲醇或乙醇、甲醇改性复合体、油酸等多种常规生物原料与石化柴油混配的多元生物柴油，并可视具体用途添加纯水，可按一定比例与普通石化柴油二次复配混合使用，具有燃烧高清洁或低碳的特征，以图较大程度地实现节约石油资源、达到节能减排的技术应用目标。

为了实现该目的，本发明主要是运用胶体表面化学原理，解决了甲醇或乙醇或其混合物与纯水的改性以及与油酸、甲醇改性复合体的低成本互溶、特别是与柴油充分互溶的技术难题，使多种原材料互溶成的生物燃料油稳定期长，利于运输储备；又通过表面活性剂的助乳化作用，使生物燃料油及其混溶柴油形成稳定的油状微胶囊结构，有效地提高燃烧效率，降低碳排放量的目的。

为实现上述目的，本发明提供了一种多元配方组合而成的生物柴油，基于100重量份，包括：

石化柴油5～85重量份；

甲醇改性复合体0～70重量份；

油酸5～70重量份；

甲醇或乙醇，或其混合物5～75重量份；

表面活性剂1～5重量份；

改性添加剂1～8重量份；

工业纯水0～35重量份。

所述的石化柴油为常见的普通柴油，包括10#、0#、-10#、-20#、-35#、10#、20#、30#等型号。

所述的甲醇改性复合体，至少包含如下物质中的一种或多种：甲醇与醇缩合而成的醚类（例如叔丁基甲醚）、甲醇与酸缩合而成的酯类（如碳酸二乙酯、油酸甲酯），其加入可有效降低石化柴油的添加量，节省工业成本；但甲醇改性复合体的来源较复杂，其结构链因来源不同而含饱和链的丰度不同，当饱和链丰度太高时会带来燃烧排放增大，影响低温流动性，具体制造时可酌情添加。

所述油酸（化学简式CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH）为含18个碳原子和1个双键的不饱和脂肪酸，是构成动、植物油脂的一种重要成分，不溶于水，油酸的来源同样较复杂，其结构链因来源不同而含饱和链的丰度不同，饱和链丰度太高的油酸低温流动性差，具体制造时宜选择含不饱和链较多的产品；油酸既可以视为甲醇或乙醇或其混合物的乳化剂，又是将其改性为“亲油”的共聚物。

所述的甲醇和乙醇的混合物中，甲醇与乙醇混合的比例可以任意。

所述的工业纯水和甲醇改性复合体不同时为0重量份。

在现有的燃料油公开技术文献中，有以甲醇改性复合体为主体与石化柴油的互溶体系，也有运用油酸对甲醇或乙醇改性后添加入石化柴油的互溶体系，鲜见石化柴油、甲醇改性复合体与油酸、甲醇或乙醇的互溶体系。实验证明，后者在表面活性剂作用下，更易形成稳定的胶粒相界面，理论认为，正因为甲醇改性复合体与油酸、甲醇或乙醇的空间结构不同，带来了分子团簇组合的空间结构多样性，即有可能形成燃烧性状表现更理想的复合异构体，这取决于表面活性剂的选用。

所述的表面活性剂包括以下物质的一种或多种：司盘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、烷基磺酸纳系列、乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇胺、溴化十六烷基磺酸纳、二甲基甲酰胺、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇。使用不同的表面活性剂对最终合成的燃油性状有所不同，各种表面活性剂各有其特点，亲水亲油平衡值各有差异，即使是同一组分的表面活性剂，也会因含量、纯度不同而影响其亲水亲油平衡值；有的表面活性剂的亲水亲油平衡值较高，例如烷基磺酸纳系列中的十二烷基磺酸纳，使用前应把表面活性剂的亲水亲油平衡值调节至10～14，推荐在所述的表面活性剂中复配调节，例如使用司盘系列和吐温系列乳化剂进行复配调节。使用所述的表面活性剂可将甲醇或乙醇或其混合物、水与油酸形成稳定的混合体系。使用其他的表面活性剂也可以起到类似的效果，但从综合性能方面比较检验，其他类型的表面活性剂不及所述的表面活性剂，会对产品的综合性能有一定程度的影响。

所述的改性添加剂，基于100重量份的改性添加剂，包括：

pH值缓冲剂20～50重量份；

硝酸异辛酯5～20重量份；

抗氧剂0.5～5重量份；

有机溶剂10～40重量份；

功能改性剂0～40重量份。

其中，pH值缓冲剂的作用为维持体系的pH值的稳定性，为石油磺酸钠和石油磺酸钡的复配混合物，其中石油磺酸钠占10～40重量份，石油磺酸钡占10～40重量份，复配混合物的重量不低于20重量份、不超过50重量份。可选用的pH缓冲剂必须具有如下的特征：溶于有机溶剂，并且最好是液体，对发动机无腐蚀，并且不会破坏甲醇-油相乳化体系的稳定性，有一定的缓冲能力，凡具有此特征的化合物或者其组合均可以适用于pH缓冲剂。对于本发明，优选石油磺酸钡和石油磺酸钠的组合。石油磺酸钡（T701）和石油磺酸钠（T702）为行业公知的金属表面防锈剂，分子结构中都有一个强亲水性的磺酸基与烃基相联结，这两种高级脂肪醇的硫酸酯盐的pH值均为7-8，但在溶液状态下由于同离子效应，离解的可逆平衡度不同，在足够浓度及适当比例下可组合形成理想的pH值缓冲对，溶液中的石油磺酸钠为抗酸成分、石油磺酸钡为抗碱成分；其缓冲共轭构象模型为：石油磺酸钠（R-SO₂O^-·Na⁺）的电离度或离子活度较强，在溶液状态下全部离解出Na⁺和SO₂O^－；石油磺酸钡（R-SO₂O^-·Ba⁺⁺·^-OSO₂-R）的电离度或离子活度相对弱，在溶液中处于结构游离趋势，主要以R-SO₃Ba⁺和SO₂O^－的形式存在，缓冲剂中Na⁺和SO₃H^－的浓度较大；当燃料油混溶体系因吸收空气中的二氧化碳、酯类受氧化出现酸败等因素导致游离态H⁺总量增加时，SO₃H^－会和体系内的H⁺结合形成石油磺酸；反之，当燃料油混溶体系因内部组分残留的胺化盐分解或其它因素导致OH^-富余时，Na⁺会抑制体系内游离的OH^-及其它阴离子，从而使燃料油缓冲溶液的酸碱平衡度处于缓冲对的共轭保护范围，使燃料油混溶体系保持稳定。

所述硝酸异辛酯（又名硝酸2-乙基已酯或硝酸异辛酯），除了可以有效提高柴油/甲醇燃料油/甲醇柴油的十六烷值外，还可以改善燃烧性能，缩短着火时间，降低燃点，提高机车热工况动力性。在多元复合燃料油中加入0.1％-0.3％的硝酸异辛酯，一般可提高十六烷值2-9个单位。

所述抗氧剂一般选自苯三唑类（例如T406：苯三唑十八胺盐，TTAS：甲基苯并三氮唑钠盐，N-壬基氧甲基苯三唑）、噻二唑类（例如T561：2,5双〔烷基二硫代〕噻二唑）以及硫磷型抗氧抗腐蚀剂，这类含硫、磷的抗氧剂的代表性产品为二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）、T504:硫化烷基酚等。本发明采用的抗氧剂，不仅着眼于削弱所调合基础燃油及添加剂配方中某些助溶剂对铜或其它金属的腐蚀力，同时要削弱添加剂配方中某些助溶剂对橡胶的腐蚀力，且具有油溶性好、还原性强的特点，达到有效提高本组合添加剂配制燃料油抗腐蚀性的目的。本发明选择的抗氧剂包括以下几类中的一种或若干种组合：胺型抗氧剂（例如N-苯基-α-萘胺或辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺）；酚型抗氧剂，例如T501：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基酚、T502：混合型液体屏蔽酚，T5114,4：亚甲基双（2,6-二叔丁基酚）、T512：酚酯型抗氧剂等；酚胺型抗氧剂，其主要产品例如2,6-二叔丁基-α-二甲胺基对甲酚；硫磷型抗氧抗腐蚀剂以及二烷基二硫代氨基甲酸盐，使用其中一种或若干种抗氧剂组合，组合使用时不限制相对比例。

所述的有机溶剂应具有如下的技术特征，如熔点低、流动性好、不破坏乳化体系，无腐蚀性等；当溶剂的闪点、溶剂辛烷值或十六烷值比较高时，制备所得到的添加剂具有更多的优势。有机溶剂可选自芳烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂，也可选自石油制品溶剂油，如石蜡油、柴油，但不推荐选用对环境可能造成污染的溶剂，比如硝基类溶剂可能会产生氮氧化物的排放。芳烃类溶剂包括甲苯、二甲苯以及其他含有芳环结构的溶剂；酮类溶剂包括丙酮、丁酮以及其他酮类化合物；酯类溶剂包括乙酸乙酯、碳酸二甲酯、原碳酸四甲酯、原甲酸三乙酯等化合物；醚类溶剂则包括叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚，以及其他具有醚结构通式的醚。

所述的功能改性剂为本领域常见的、为了改善柴油的性质而添加的一类添加剂，其可以根据用途需要灵活添加。比如磷酸三甲酚酯，又称磷酸三甲苯酯，其具有多种异构体，均可以应用于本发明，且效果类似，比如T306，分子式C₂₁H₂₁O₄P，通常用作增塑剂，例如用于油漆中可增加漆膜的柔韧性，也用作合成橡胶、聚酯、聚烯烃和塑料的阻燃剂。T306溶于醇、苯、醚、植物油、矿物油等多有机溶剂，稳定性强,不易挥发，能赋予高聚物良好的耐磨性，也被引用作汽油和润滑油的添加剂。在本发明组合添加剂的主要角色为抗磨剂，同时充当阻燃剂，对抗磨、阻燃、提高闪点起到多重作用。又比如异丁醇通常用作增塑剂、合成橡胶和合成药物等，在石油工业通常用作添加剂，在本发明添加剂配方中的作用，不仅是扮演助溶助乳化的有机溶剂，而且充当多重角色；例如异丁醇的燃烧热为2667.7kJ/mol，沸点107℃，可助燃、增强燃料油爆发力、提高复合燃油的燃烧热，同时可提高生物燃料油的澄明度，减少燃烧时的积碳；异丁醇以及硝酸异辛酯的组合，可明显地提高复合燃油的十六烷值；异丁醇的凝固点为-107℃，与有机溶剂的组合，可以有效地降低混合燃料油的凝点和冷滤点。又比如助乳化分散剂，其功能是将本添加剂的组分有效分散至所调合的燃料油，而且可以对所配制的燃料油起到减少积碳、减少静电积聚作用，现有技术对助乳化剂已有一定的研究，而本发明所述的助乳化分散剂，可选自丁二酸酯、聚烯烃丁二酸多羟基醇酯或聚异丁烯的衍生物系列产品（例如T154A、T154B、T161A、T161B、T151、T155、T164A、T165A等）中的一种，或其中若干种组合；例如T161A是以高活性聚异丁烯(分子量为2300)为原料、采用热加合工艺制备的高分子量无灰分散剂，具有良好的烟灰、油泥的分散和增溶作用，能有效地抑制燃料油的粘度增长。实际应用中，可以根据需要灵活添加功能改性剂而不局限于上述种类的改性添加剂。

所述的工业纯水为去离子水。因普通水（例如自来水、井水）中含有不少杂质，其内所含的盐类以及pH都各不相同，这些杂质虽微量，但会严重影响燃料油长期存放的乳化稳定效果；纯水获得的工业方法已很成熟，去离子水通常用原水通过电渗析器法、离子交换器法、反渗透法而制得。

本发明配方所述的工业纯水，通过高能量处理（例如磁激共振）后的理化活性会大大增强，可以根据用途需要灵活添加。在多元配方组合的燃料油中，当适度添加的纯水在燃料油体系可达到充分互溶时，实验证明其燃烧性状更佳，在技术设计机理方面，可运用目前理论界较公允的微爆理论阐述：

1、机理：在表面活性剂和改性添加剂的作用下，甲醇-水-油酸-甲醇改性复合体-柴油的互溶微结构变相为一种油包水型的微乳液，表面燃烧时，内部甲醇与水因气化而体积急剧膨胀，产生的巨大压力使油滴爆破，从而使油滴进一步微细化，在燃烧过程中形成二次雾化，使之与空气的接触面积大幅度增加，提高燃烧效率。

2、加速燃烧反应：在油包水型油滴爆破的气化过程中，多元体系中的OH基团活性大大增强，一氧化碳得到了较完全的燃烧，从而加速燃料油体系裂解所形成焦炭的燃烧，抑制了混溶燃料油燃烧时烟尘的生成，达到减排效果。

纯水尤其是能量激发至亚稳态的纯水，其空间态分布是近年理论界关注的一个重要论题，一些更新观念对表面活性剂的组合选用有利于重大技术突破。众所周知，水分子由两个氢原子和一个氧原子组成，空间呈非对称结构，因氢气可燃、氧气助燃，裂解水分子获得廉价能源成了代代传承的科学梦想。本申请人之一在发明专利（ZL200410074446.5）申请文件中提出：迄今对水的分析对象都是大量的水分子集合，在“足够小”的微观体系中是否等价存在逻辑等价漏洞。近年由于显微成像特别是数据处理技术的进步，使各国基础研究实验室均可重复地观察到纯水的纳米尺度结构，迄今已知道：纯水通常为13-18个分子团簇结构，与其理解宏观水的结构为H₂O远不如理解为nH₂O更接近真实；科学界已逐步认同新观点：宏观意义上的水由水分子团簇构成，团簇大小直接关联到水的物理化学特性。

目前技术直接电解水对于能源代价得不偿失，但将水用化学方法混溶至多元结构体系后，更容易通过水分子参与胶体微分散体系的空间结构重组途径，获得水分子键合态变换及其过程而产生的廉价能源。对于水的作用过程，理论认为，在小于94nm（纳米）的胶体微分散体系的团簇尺度内，水分子在外部条件作用下参与充分互溶可形成空间结构更复杂的团簇，在高温状态下，呈非对称结构的水分子，相当一部分氢原子会在燃烧过程逸出到自由程参与反应，带来了燃料油体系内部的“富氧”倾向，使之燃烧性状更理想。多元结构燃料油的团簇空间结构形成，既与主原料选材以及表面活性剂有关，同时也与制备方法相关。

所述的多元配方组合的生物柴油的制备方法包括：

1）将所述的表面活性剂的亲水亲油平衡值调节为10～14，与甲醇或乙醇或其混合物和水充分混合均匀，或与甲醇或乙醇或其混合物充分混合均匀；

2）将油酸、石化柴油、甲醇改性复合体、改性添加剂和步骤1）得到的混合物混合均匀；此处油酸和添加剂的加入方式灵活：

例如最后加入添加剂时，油酸可以用如下的方式加入：

当甲醇改性复合体的添加量不为0时，将油酸与石化柴油和甲醇改性复合体混合均匀后，再与步骤1）得到的混合物混合均匀；或向步骤1）得到的混合物中加入油酸，得到第一混合物，然后将石化柴油和甲醇改性复合体混合均匀，得到第二混合物，之后将第一混合物和第二混合物混合均匀；或向步骤1）中的混合物中加入部分油酸得到第一混合物，然后将剩余的油酸和石化柴油、甲醇改性复合体混合均匀得到第三混合物，然后将第一混合物和第三混合物混合均匀；

当甲醇改性复合体的添加量为0时，将油酸与石化柴油混合均匀后，再与步骤1）得到的混合物中混合均匀；或向步骤1）得到的混合物中加入油酸混合均匀，然后再与石化柴油混合均匀；或向步骤1）中的混合物中加入部分油酸得到第一混合物，然后将剩余的油酸和石化柴油混合均匀得到第四混合物，然后将第一混合物和第四混合物混合均匀；

所述水和甲醇改性复合体的添加量不同时为0。

当步骤2）得到的混合物澄明度不足时，补充表面活性剂或油酸，通过调节油酸和表面活性剂的比例来调节至澄明。

步骤1）中加入纯水时，优选的，纯水与甲醇或乙醇的质量比为1:0.5～2.0，加入的甲醇或乙醇或其混合物和油酸的质量比为1:0.5～3.0；所述步骤1）中不加入纯水时，优选的，加入的甲醇或乙醇或其混合物和油酸的质量比为1:0.5～2.5。纯水的加入量，应视混合燃料油使用领域特别是对表面活性剂的掌握程度而定，还需考虑到纯水加入对燃料油的燃烧性状和粘度、比重等理化指标的影响。一般而言，纯水运用得当可提高燃料油的开口闪点，同时带来燃料油体系内部的“富氧”倾向，有利于常压状态下燃烧，而用于压燃机领域的燃料油需慎重，如果对表面活性剂的掌握程度较浅，可少加甚至不添加纯水。

步骤1）得到的混合物并不能与油相物充分互溶，由此需要在步骤1）后借助添加油酸形成澄明稳定的乳化体系，步骤2）当油酸总添加量适当时，无论油酸是在步骤1）后添加，还是先与石化柴油和甲醇改性复合体混合后添加，最终都可以形成澄明的稳定体系；但在具体操作中，由于油酸的来源复杂，并且其乳化能力与环境温度有关系，即使是同一来源油酸按同样程序操作，也会因受到低温而影响所形成混合物的澄明度和稳定性，因此本发明实施的制备方法推荐在同一温度区间混合，例如30～40℃温度区间；优选将油酸添加量拆分为在步骤1）后和步骤2）中分别加入，在步骤1）后的油酸添加量以调节混合物的澄明度为目标，设计值添加的余量油酸放在与石化柴油和甲醇改性复合体混合。

步骤2）包括加入或不加入甲醇改性复合体的两种情况，因其来源复杂，富含饱和链的甲醇改性复合体会带来燃烧排放增大，同时影响低温流动性，具体制造时可酌情添加。当不加纯水时，应加入甲醇改性复合体，两者至少择一。

步骤1）所述的表面活性剂，当选用单组分的亲水亲油平衡值不处于10～14范围内时，优选采用所述的表面活性剂的两种或多种进行复配调节。

为了使多元生物柴油的酸度达到国标值，可以向步骤2）得到的混合物中加入石油磺酸钠或石油磺酸钡，将其酸度调节至小于7mg KOH/100mL。

所述的制备方法可在常温常压下混合，亦可加温加压助反应，所述的搅拌或混合包括旋转式搅拌、周期性或切角随机的剪切式搅拌，以及外加磁激共振混合或反应压力混合，当使用加反应压力混合时，反应压力不超过25MPa。常规的加压反应装置容易在市场上采购得，关于磁激共振装置，在“一种液体能量激发装置”（ZL200410074446.5）中已有详述，该装置包括用金属或金属网附带成型材料的液体处理腔（波导腔），腔内沿进出液口通道以m间距交替排布的n对永磁体（m≥0.2mm，n≥2），内置或配置于腔体内具有≥1个谐振点，可使受处理液体的物理化学特性如溶解度、含氧量、渗透性、反应速率等发生较大改观。

值得特别说明，充分互溶是多元燃料油体系技术成功的前提，该技术效果可通过丁铎尔（Tyndall）现象进行检验，行业内公知，波长为400-700mm的光通过燃料油体系时，如果均匀分散的胶体粒子直径小于入射光波长会发生散射。目前的实验结论为：当分散体系的粒子直径≤94nm时，散射击光强度与波长的四次方成反比，丁铎尔现象将很明显；反之，可检验出所制作的燃料油体系不成功。

上述制备方法是一种优选推荐，对于本领域研究较深入的人员，完全可通过优选表面活性剂及在混合过程中对亲水亲油平衡值的调节进行等同变换；例如将石化柴油/甲醇改性复合体混合物拆分一部分到制得生物柴油后添加，或将石化柴油放在其他组分加入后最后混合；也可变换改性添加剂的添加顺序，比如将改性添加剂在制备第一混合物时加入，或在制备第二（三、四）混合物时加入，或拆分为两份分别在第一混合物和第二（三、四）混合物时加入等，这些等同替换的制备工艺虽亦可操作，但在不同的环境温度条件下容易产生少量异构体，影响燃油的燃烧性能或外观澄明度；所述的多元材料在组合中，采用先将水相物通过表面活性剂转化为油溶性混合物、然后再与油相物互混后加改性添加剂的工艺顺序，所获得产品的稳定性和外观澄明度会更佳。

在本发明的具体实施中，不同的选材组合与投料混合程序，在最终混合物稳定状态类似的前提下，可能会出现澄明度与燃烧（包括压燃）性状的矛盾，后者往往与丁铎尔现象的显态程度相关。燃料油的主要功能是燃烧（包括压燃），当两者不可兼得时，推荐燃烧性状最优化的配方与细化工艺。

运用本发明方法配制出的多元生物柴油具有以下几项优势：

1、动力性强：组合配方中主材料均为C₁₄～C₁₈碳氢化合物，改性添加剂复配了提高热值、增强动力的若干种重要组分，使配制出的多元生物柴油十六烷值普遍大于46，与其同类产品相比动力性增强，主要指标达到或者优于市售0#柴油；

2、碳排量少：组合添加剂有助燃料油互溶成油包甲醇的微胶囊结构，使燃烧时的有害排放物CO、NO_x、HC含量明显降低，排放烟度下降幅度超过50%，对环境友好；

3、通用性好：可代替普通柴油直接使用，能满足发动机的要求和稳定运行，与同标号混配的成品柴油具有等同的适用范围，适用于灶炉、工业窑炉以及柴油发动机车等各种不同用途，并且无需更换柴油发动机；

4、稳定期长：稳定期≥6个月，适应储存、运输和销售各环节所需的时间。

具体实施方式

下面将描述本发明优选的几个实施例，但是本发明不局限于此。

首先制备用于多元生物柴油的改性添加剂，其中

改性添加剂I，包括：

pH值缓冲剂20重量份，包括石油磺酸钡和石油磺酸钠各10重量份；

硝酸异辛酯20重量份；

抗氧剂5重量份，为苯三唑类化合物或者胺类氧化剂，本领域技术人员可以根据需要灵活选用；

有机溶剂25重量份，包括甲苯20重量份，丙酮5重量份；

功能改性剂30重量份，包括异丁醇28重量份，磷酸三甲酚酯1.0重量份（可选），助乳化分散剂1.0重量份（可选）。

改性添加剂II，包括：

pH值缓冲剂50重量份，包括石油磺酸钡和石油磺酸钠各25重量份；

硝酸异辛酯5份；

抗氧剂0.5重量份，选择T502；

有机溶剂40重量份，包括甲苯35重量份，乙苯5重量份；

功能改性剂4.5重量份，包括磷酸三甲酚酯2重量份，丁二酸酯0.5重量份，异丁醇2重量份。

改性添加剂III，包括：

pH值缓冲剂50重量份，包括石油磺酸钡10重量份和石油磺酸钠40重量份，视调节酸碱度的需要，也可以将两者的比例倒置；

硝酸异辛酯6.0重量份；

抗氧剂2.0重量份，选择T502；

有机溶剂40重量份，包括甲苯35重量份，乙苯5重量份；

功能改性剂2重量份，包括磷酸三甲酚酯1.5重量份，丁二酸酯0.5重量份。

改性添加剂IV，包括：

pH值缓冲剂30重量份，包括石油磺酸钡14重量份和石油磺酸钠16重量份；

硝酸异辛酯18重量份；

抗氧剂2重量份，选择T406；

有机溶剂10重量份，选择甲苯；

功能改性剂40重量份，包括异丁醇30重量份，磷酸三甲酚酯5重量份，丁二酸酯5重量份。

改性添加剂V，包括：

pH值缓冲剂50重量份，包括石油磺酸钡28重量份和石油磺酸钠22重量份；

硝酸异辛酯20重量份；

抗氧剂5重量份，选择TTAS、ZDDP、T504等比例混合；

有机溶剂25重量份，选择甲苯、乙酸乙酯和叔丁基甲醚的3：1：1的混合物。

所述改性添加剂可以通过将原料直接混合得到，也可以按如下方法制备：

1）将抗氧剂剂用有机溶剂溶解完以后加入硝酸异辛酯；

2）将pH值缓冲剂和功能改性剂混合均匀后加入步骤1）中的混合物中制得改性添加剂。

表面活性剂，选择以下物质的一种或多种组合：司盘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、烷基磺酸纳系列、乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇胺、溴化十六烷基磺酸纳、二甲基甲酰胺、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇。使用前将表面活性剂的亲水亲油平衡值调节至10～14，当选用的单一组分表面活性剂不符合亲水亲油平衡值要求时，优选采用上述的表面活性剂复配调节至10～14。

多元生物柴油的制备方法如下：

1）将所述的表面活性剂的亲水亲油平衡值调节为10～14，与甲醇或乙醇或其混合物和水充分混合均匀，或与甲醇或乙醇或其混合物混充分混合均匀；

2）将油酸、石化柴油、甲醇改性复合体、改性添加剂和步骤1）得到的混合物混合均匀；

混合时可以采取如下的任意方式混合；

当甲醇改性复合体的添加量不为0时，将油酸与石化柴油和甲醇改性复合体混合均匀后，再与步骤1）得到的混合物混合均匀；或向步骤1）得到的混合物中加入油酸，得到第一混合物，然后将石化柴油和甲醇改性复合体混合均匀，得到第二混合物，之后将第一混合物和第二混合物混合均匀；或向步骤1）中的混合物中加入部分油酸得到第一混合物，然后将剩余的油酸和石化柴油、甲醇改性复合体混合均匀得到第三混合物，然后将第一混合物和第三混合物混合均匀。之后再向得到的混合物中加入改性添加剂，充分搅拌混合，制得生物柴油。

当甲醇改性复合体的添加量为0时，将油酸与石化柴油混合均匀后，再与步骤1）得到的混合物中混合均匀；或向步骤1）得到的混合物中加入油酸混合均匀，然后再与石化柴油混合均匀；或向步骤1）中的混合物中加入部分油酸得到第一混合物，然后将剩余的油酸和石化柴油混合均匀得到第四混合物，然后将第一混合物和第四混合物混合均匀。之后再向得到的混合物中加入改性添加剂，充分搅拌混合，制得生物柴油。

此处改性添加剂也可以在其他步骤加入，其并不影响具体的燃油的燃烧性能。

水和甲醇改性复合体的添加量不同时为0。

多元生物柴油的优选制备方法如下：

1）将表面活性剂的亲水亲油平衡值调节至10～14，与甲醇或乙醇或其混合物和水充分混合均匀，或将甲醇或乙醇或其混合物与表面活性剂充分混合均匀；

2）向步骤1）得到的混合物中分步加入油酸，调节至混合物澄明；

3）将石化柴油、甲醇改性复合体和设计值添加的余量油酸混合均匀；

4）将步骤3）得到的混合物与步骤2）得到的混合物充分搅拌混合；

5）向步骤4）得到的混合物中加入改性添加剂，充分搅拌混合。

其中，甲醇改性复合体在步骤3）的加入可选，与水的添加量不同时为0。

可选的，向步骤5）得到的混合物中加入石油磺酸钠或石油磺酸钡，使最终得到的多元生物柴油的酸度小于7mg KOH/100mL。

利用该方法制备获得的柴油外观或澄明度较好，其稳定性和理化数据和前述方法制备获得的产品类似。

实施例1、

多元生物柴油1包括以下组分：

石化柴油25重量份；

甲醇改性复合体23重量份；

油酸17重量份；

甲醇15重量份；

表面活性剂2.8重量份

改性添加剂I5.2重量份；

工业纯水12重量份。

上述原料共100重量份。按上述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，测得用户关心的几项主要技术指标如表1所示。

表1实施例1中多元生物柴油的理化数据

闪点,℃	39
		密度kg/m3	862.9
粘度，mm2/s	4.29
		凝点,℃	0
冷滤点,℃	4
		十六烷值	45.5

将本实施例所得的棕色的油状液体用于燃烧，相对于0#石化柴油的燃烧性状，送风量相对可减少一半以上，从火焰形状可明显判别本实施例制得的多元生物柴油含氧量充足，燃烧充分，碳排放较低。

实施例2

多元生物柴油2包括以下组分：

石化柴油40重量份；

甲醇改性复合体30重量份；

油酸17重量份；

甲醇6重量份；

表面活性剂2重量份；

改性添加剂ⅳ5重量份。

上述原料共100重量份，本实施例不含水。按上述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，测得用户关心的几项主要技术指标如表2所示。

表2实施例2中多元生物柴油的理化数据

闪点,℃	31
		密度kg/m3	843.1
粘度，mm2/s	3.86
		凝点,℃	-7
冷滤点,℃	-2
		十六烷值	46.2

将本实施例所得的棕色的油状液体用于常规柴油机，压燃工况稳定。

实施例3

多元生物柴油3包括以下组分：

石化柴油85重量份；

油酸6重量份；

甲醇5重量份；

表面活性剂1重量份；

改性添加剂I2重量份；

工业纯水1重量份。

上述原料共100重量份，本实施例不含甲醇改性复合体。按前述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，测得用户关心的几项主要技术指标如表3所示。

表3实施例3中多元生物柴油的理化数据

闪点,℃	38
		密度kg/m3	843.5
粘度，mm2/s	3.92
		凝点,℃	-5
冷滤点,℃	-1
		十六烷值	45.2

将本实施例所得的棕色的油状液体用于燃烧，其在常压下的燃烧性状与实施例1类似，用于常规柴油机的压燃工况稳定。

实施例4

多元生物柴油4包括以下组分：

石化柴油25重量份；

甲醇改性复合体20重量份；

油酸20重量份；

甲醇10重量份，乙醇5重量份；

表面活性剂3重量份；

改性添加剂ⅲ6重量份；

工业纯水11重量份。

上述原料共100重量份。按前述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，同样可取得与实施例1类似的燃烧效果。

实施例5

多元生物柴油5包括以下组分：

石化柴油5重量份；

甲醇改性复合体70重量份；

油酸10重量份；

乙醇10重量份；

表面活性剂1重量份；

改性添加剂ⅳ2重量份；

工业纯水2重量份。

上述原料共100重量份。按前述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，同样可取得与实施例1类似的燃烧效果。

实施例6

多元生物柴油6包括以下组分：

石化柴油5重量份；

甲醇改性复合体3重量份；

油酸70重量份；

甲醇7重量份；

表面活性剂3重量份；

改性添加剂II4重量份；

工业纯水8重量份。

上述原料共100重量份。按前述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，其在常压下的燃烧性状与实施例1类似。

实施例7

多元生物柴油7包括以下组分：

石化柴油45重量份；

甲醇改性复合体1重量份；

油酸5重量份；

乙醇5重量份；

表面活性剂4重量份；

改性添加剂II5重量份；

工业纯水35重量份。

上述原料共100重量份。按前述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，其成功点火后的燃烧性状与实施例6类似。

实施例8

多元生物柴油8包括以下组分：

石化柴油40重量份；

甲醇改性复合体20重量份；

油酸11重量份；

甲醇10重量份；

表面活性剂3重量份；

改性添加剂II5重量份；

工业纯水11重量份。

上述原料共100重量份。按前述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，其燃烧性状与实施例6类似，用于常规柴油机的压燃工况与实施例3类似。

实施例9、

多元生物柴油9包括以下组分：

石化柴油30重量份；

油酸30重量份；

甲醇25重量份；

表面活性剂3重量份；

改性添加剂I6重量份；

工业纯水6重量份。

上述原料共100重量份，该燃料油的特点是不添加甲醇改性复合体。按上述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，其燃烧性状与实施例1类似，用于常规柴油机的压燃工况与实施例2类似。

实施例10、

多元生物柴油10包括以下组分：

石化柴油5重量份；

甲醇改性复合体5重量份；

油酸5重量份；

甲醇75重量份；

表面活性剂2重量份；

改性添加剂ⅳ6重量份；

工业纯水2重量份。

上述原料共100重量份。按上述方法操作，最后得到一浅棕色的油状液体，其燃烧性状与实施例1类似。

实施例11、

多元生物柴油11包括以下组分：

石化柴油15重量份；

甲醇改性复合体20重量份；

油酸5重量份；

甲醇45重量份；

表面活性剂3重量份；

改性添加剂ⅳ7重量份；

工业纯水5重量份。

上述原料共100重量份。按上述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，其燃烧性状与实施例10类似。

实施例12、

多元生物柴油12包括以下组分：

石化柴油20重量份；

甲醇改性复合体40重量份；

油酸20重量份；

甲醇10重量份；

表面活性剂5重量份；

改性添加剂ⅳ1重量份；

工业纯水4重量份。

上述原料共100重量份。按上述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，其燃烧性状与实施例8类似。

实施例13、

多元生物柴油13包括以下组分：

石化柴油30重量份；

甲醇改性复合体20重量份；

油酸20重量份；

甲醇15重量份；

表面活性剂2重量份；

改性添加剂ⅳ8重量份；

工业纯水5重量份。

上述原料共100重量份。按上述方法操作，最后得到一棕色的油状液体，其燃烧性状与实施例10类似

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种多元配方组合的生物柴油，其特征在于，基于100重量份的生物柴油，包括：

石化柴油5～85重量份；

甲醇改性复合体0～70重量份；

油酸5～70重量份；

甲醇或乙醇，或其混合物5～75重量份；

表面活性剂1～5重量份；

改性添加剂1～8重量份；

工业纯水0～35重量份；

所述的甲醇改性复合体，至少包含如下物质中的一种或多种：甲醇与醇缩合而成的醚类、甲醇与酸缩合而成的酯类；所述的工业纯水为去离子水；所述甲醇改性复合体和工业纯水的含量不同时为0重量份。

2.根据权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所述的表面活性剂包括以下物质的一种或多种：司盘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、烷基磺酸纳、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇胺、二甲基甲酰胺、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇。

3.根据权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所述工业纯水含量不为0重量份时，所述工业纯水与甲醇或乙醇或其混合物的质量比为1:0.5～2.0，所述甲醇或乙醇或其混合物与所述的油酸的质量比为1:0.5～3.0；所述生物柴油不包含工业纯水时，所述的甲醇或乙醇或其混合物和所述的油酸的质量比为1:0.5～2.5。

4.根据权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所述的改性添加剂，基于100重量份包括：

pH值缓冲剂20～50重量份；

硝酸异辛酯5～20重量份；

抗氧剂0.5～5重量份；

有机溶剂10～40重量份；

功能改性剂0～40重量份；

所述pH值缓冲剂为石油磺酸钠和石油磺酸钡的复配混合物，所述石油磺酸钠占10～40重量份，所述石油磺酸钡占10～40重量份，所述复配混合物的重量不低于20重量份，不超过50重量份；

所述的抗氧剂包括如下物质中的一种或多种：胺型抗氧剂、酚型抗氧剂、酚胺型抗氧剂、硫磷型抗氧抗腐蚀剂、二烷基二硫代氨基甲酸盐、苯三唑类化合物和噻二唑类化合物；

所述的有机溶剂包括以下溶剂中的一种或多种：芳烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂以及石油制品类溶剂油，所述石油制品类溶剂油包括石蜡油、柴油。

5.根据权利要求4所述的生物柴油，其特征在于，所述的功能改性剂包括以下物质的一种或多种：磷酸三甲酚酯0～15重量份、助乳化分散剂0～5重量份、异丁醇0～30重量份。

6.根据权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所述的工业纯水使用磁激共振处理。

7.一种制备权利要求1～6任一所述多元配方组合生物柴油的方法，包括：

1）将表面活性剂的亲水亲油平衡值调节为10～14，与甲醇或乙醇或其混合物和水充分混合均匀；或与甲醇或乙醇或其混合物充分混合均匀；

2）将油酸、石化柴油、甲醇改性复合体、改性添加剂和步骤1）得到的混合物混合均匀；

所述水和甲醇改性复合体的添加量不同时为0。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的步骤2）还包括通过调节油酸和表面活性剂的比例来调节制得的生物柴油的澄明度。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括向制得的生物柴油加入石油磺酸钠或石油磺酸钡，使其酸度小于7mg KOH/100mL。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的步骤1）和步骤2）中的混合采用常温常压下混合或加温加压助反应；所述的搅拌或混合包括旋转式搅拌、周期性或切角随机的剪切式搅拌以及外加磁激共振混合或反应压力混合；当使用加反应压力混合时，反应压力不超过25MPa。