CN103484172B - 一种低碳燃料油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳燃料油及其制备方法，该低碳燃料油由甲醇或其改性复合体和添加剂组成，添加剂由油酸、司盘系列与吐温系列（或OP-10）复配的三合一乳化剂、石油磺酸钠和石油磺酸钡组合的pH值缓冲对、异丁醇、磷酸三甲酚酯、有机溶剂、硝酸异辛酯、助乳化分散剂和抗氧化剂按一定工艺方法配制而成。按照本发明的方法制备得到的低碳燃料油具有十六烷值高、闪点高和腐蚀性低、排放低及成本低的优势，亦可与常规柴油复合互溶使用，替代常规柴油用于锅炉、车船等领域，节能减排效果显著。

Description

一种低碳燃料油及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料油领域，特别是涉及一种运用于甲醇及其改性复合体制备生物燃料油和生物燃料复合柴油的组合添加剂及其制备方法。

背景技术

我国缺油少气，煤炭资源相对丰富，煤基醇醚燃料来源广，以优势醇醚资源替代石油资源，或者使用醇醚类燃料和石油混合物来替代石油资源，不仅有利于生态环境，促进经济的可持续发展，同时可带动能源、化工和汽车等相关行业的发展，有利于调整产业结构，创造新的经济增长点。

很多国家曾推广乙醇汽油，其中乙醇在汽油中的添加量一般为10～15%，由于乙醇汽油的燃烧性能并不突出（例如热值明显降低），且乙醇的主要来源是农作物，其推广面临着成本和粮食安全等诸多问题。各国近年均重点转向试点推广甲醇汽油。甲醇的市场价格远低于汽油，主要来源是煤化工或很多化工的副产品，2011年我国甲醇总产能4654万吨，且使用甲醇作为燃油的添加剂不与粮农业争夺资源，燃烧时碳排放低，发展甲醇燃油对于解决我国当前的能源紧缺具有重要的意义。

众所周知市场上最紧缺的是柴油，柴油的用途广，用量大，我国石油燃料的需求缺口主要体现在柴油上，柴油成为紧缺能源中的紧缺产品，国家每年在进口原油的同时还要进口大量的成品柴油，能把甲醇与柴油以混合燃料简便应用并与化石柴油互换使用，是行业众多专家的技术梦想，但迄今尚未较好解决。

甲醇（CH₃OH）是低级醇中结构最简单的化合物，极性羟基（OH）在分子中比例很大，含氧量高达50%，具有燃烧速度快、放热快、热效率高的特点，理论加入到汽油或柴油中可大量节省石油资源，但现阶段甲醇在汽油的添加量尚不理想，一般≤20%。甲醇是典型的亲水性化合物，理论上和水可以无限互溶，而柴油是含9到18个碳原子的链烷、环烷或芳烃的混合物，属于典型的油相碳氢高分子化合物。常规条件下甲醇和柴油完全不能互溶，一般通过将甲醇改性成亲油性溶剂来解决互溶问题，其需要解决如下公知技术难题：

一、甲醇与柴油的相溶问题

甲醇属于极性溶剂，柴油属于非极性溶剂，两者不能混溶。要使甲醇与柴油以不同比例稳定溶合，而且不改变其燃烧特性，必需借助其他添加剂（助溶剂），常用的助溶剂包括高级醇、蓖麻油与酯类化合物及其混合物。

二、甲醇柴油闪点低的问题

甲醇的闪点低（11-12℃），与柴油的闪点（55℃）相差较远，甲醇与柴油混配以后，所得到的调合燃料油仍易在低温下着火，容易因为燃烧不同步引起压燃式发动机工况不稳定，同时也为其运输存储带来不安全性。

三、甲醇柴油的十六烷值低的问题

甲醇的十六烷值仅有3-5，柴油的十六烷值要求在45-49，甲醇与柴油混配后会降低十六烷值，减弱爆发力，影响发动机工况。目前主要通过加入添加剂的方式来解决此问题，常见的添加剂包括有机硝酸酯类化合物，例如硝酸环已酯、硝酸正乙酯、一缩二乙二醇二硝酸酯、二缩三乙二醇二硝酸酯等，这些化合物不仅可以提高甲醇柴油的十六烷值，而且还可改进甲醇燃料的着火性能。

四、甲醇柴油与水的乳化分层问题

由于极性甲醇与非极性柴油互不相溶，甲醇和柴油即使可以形成乳化液也极不稳定，极微量的水分侵入也会引起乳化分层，一般是在通过甲醇柴油的助溶剂中加入一定量的乳化剂来解决此问题。甲醇在乳化剂的存在下，可以形成较为稳定的甲醇微液滴分散于柴油中的乳化液，提高甲醇/柴油混合燃料的稳定性和着火性，目前通常使用的乳化剂为离子型乳化剂。

据公开资料，德国试验用的M15甲醇-柴油混合燃料中，助溶剂的体积添加量为15%，着火促进剂的体积添加量为1%，燃料的十六烷值可达45；而使用甲醇作为主要燃料时，着火促进剂的体积添加量为5%-10%，由于助溶剂和着火促进剂的价格都很高，而且用量很大，限制了其在市场燃料中的推广使用。

中国发明专利申请（2006101449663.5）公开了一种甲醇改性剂，其润滑剂为油酸，助燃剂为乙酸丁酯，点火剂为石油醚，脱水剂为壬基酚聚氧乙烯醚，抗磨剂为氯化石蜡，抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚，清洁剂为四氯乙烯，防腐剂为苯并三氮唑，十六烷值改进剂为硝酸异辛酯，相溶剂为正丁醇、辛醇或其混合物。在另一份中国发明专利申请（201010274919.1）公开了一种甲醇柴油，其表面活性剂的亲水亲油平衡值为3～6，采用非离子聚氧乙烯醚类氟碳、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、烷基酚聚氧乙烯醚等，助表面活性剂采用正丁醇、正辛醇、正十二醇等，助剂包括油酸、烷基酚磺酸盐、二烷氧基二硫代氨基甲酸锌、二氧基硅油、硝酸异辛酯、环茂二茂铁、乙醇胺等。这些配方都在一定程度上解决了甲醇-柴油的互溶的问题，但是仍然存在着互溶度不足、易分层、澄明度不足等问题，或性价比方面的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于：公开一种低碳燃料油的组合配方及其制备方法，将普通工业甲醇或其改性复合体改性为一种性能稳定、安全可靠、燃烧值高的燃料油，进而可按一定比例与普通柴油混合成具有低碳或高清洁特征的“甲醇复合柴油”使用，以图较大程度地节约石油资源，达到节能减排的技术应用目标。

为实现上述目的，本发明提供了一种低碳燃料油的组合配方及其制备方法，燃料油的组合配方由甲醇或其改性复合体和添加剂互溶而成，其特征在于：甲醇或其改性复合体重量占比为10～98%，添加剂重量占比为2～90%，添加剂的组分和相对含量为（基于100重量份的添加剂）：

乳化剂29～88重量份，优选为油酸、司盘系列乳化剂和吐温（OP-10）系列乳化剂的复配混合物，基于100重量份的添加剂，包含：油酸15～82重量份，司盘系列乳化剂占2～19重量份，吐温系列乳化剂或OP-10乳化剂1～10重量份，且三种乳化剂的重量和不低于29重量份，不超过88重量份；

pH值缓冲剂4～30重量份，为石油磺酸钠和石油磺酸钡组合的pH值缓冲对，其中石油磺酸钠2～22重量份，石油磺酸钡1～14重量份，且两物质加和不超过30重量份；

异丁醇3～25重量份；

磷酸三甲酚酯1～12重量份；

有机溶剂2～19重量份，其至少包括以下溶剂中的一种或多种：芳烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂；

硝酸异辛酯0.5～8重量份；

助乳化分散剂0.2～3重量份；

抗氧化剂0.1～2重量份。

所述的甲醇或其改性复合体，包括甲醇或甲醇复合的醚类（例如甲醚、甲乙醚等，其具有ROCH₃的结构通式）以及甲醇复合的酯类（例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、油酸甲酯等，其具有RCOOCH₃的结构通式），或者其组合。

所述的乳化剂，其作用为使甲醇与小极性的溶剂形成均匀的乳化液，对于本发明而言，普通的乳化剂也可以起到乳化的作用，但是选择油酸、司盘系列（Span）乳化剂与吐温系列（TWEEN）乳化剂的复配混合物，或者油酸、司盘系列乳化剂与OP-10乳化剂的复配混合物作为乳化剂，不仅可以起到乳化能力，而且还可以提高甲醇燃料的燃烧热。

油酸（化学简式CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH）为含18个碳原子和1个双键的不饱和脂肪酸，是构成动、植物油脂的一种重要成分，不溶于水；油酸在甲醇的改性中担任了极其重要的角色，既是复配乳化剂的主要组分，又是将甲醇改性为“亲油性”液态生物燃料的共聚物，当油酸添加量较小时（取含量范围下限段），油酸在燃料油中充当了纯乳化剂角色，主要作用是与司盘系列及吐温系列（或OP-10）共同助甲醇达到微乳化，使添加剂中的其它组分更均匀地分散在甲醇改性体系，达到提升燃烧值的目的。司盘乳化剂为失水山梨醇与高级脂肪酸缩合形成的酯，溶于甲醇，亲水亲油平衡值(HLB)4.7，是一种理想的w/o型乳化剂，具有很强的乳化、分散、润滑作用，可与各类乳化剂混用，尤其与吐温乳化剂复配使用的效果更佳，对于本发明优选使用司盘-80（SP-80）。吐温乳化剂为司盘和环氧乙烷的缩合物（聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯），分T-20，T-40，T-60，T-80等多种，对于本发明优选TWEEN-80和TWEEN-60与司盘系列乳化剂复配使用。乳化剂OP-10为烷基酚聚氧乙烯醚的复合物,属于非离子型表面活性剂，具有乳化、润湿、扩散，抗静电性能等优良性能，与司盘系列复配的乳化剂对燃料油乳化体系有良好保护作用。司盘系列乳化剂与吐温系列（或OP-10）乳化剂复配使用时，司盘系列乳化剂与吐温系列（或OP-10）的重量比例优选为2:1～4:1，更优选为2.5：1～3.5：1，使混合物可形成理想的w/o型微结构。此外，在制备过程中，由于操作或者实际设备的限制，比如购买的原料含水量过高或者纯度不够，可能导致最终得到的低碳燃料油不透明，这时可以加入少量的油酸来使其变得透明。

pH值缓冲剂的作用为维持体系的pH值的稳定性，可选用的pH缓冲剂必须具有如下的特征：溶于有机溶剂，并且最好是液体，对发动机无腐蚀，并且不会破坏甲醇-油相乳化体系的稳定性，有一定的缓冲能力，凡具有此特征的化合物或者其组合均可以适用于pH缓冲剂。对于本发明，优选为石油磺酸钡和石油磺酸钠的组合。石油磺酸钡（T701）和石油磺酸钠（T702）为行业公知的金属表面防锈剂，分子结构中都有一个强亲水性的磺酸基与烃基相联结，这两种高级脂肪醇的硫酸酯盐的pH值均为7-8，但在溶液状态下由于同离子效应，离解的可逆平衡度不同，在足够浓度及适当比例下可组合形成理想的pH值缓冲对，溶液中的石油磺酸钠为抗酸成分、石油磺酸钡为抗碱成分；其缓冲共轭构象模型为：石油磺酸钠（R-SO₂O^-·Na⁺）的离解度较强，在溶液状态下全部离解出Na⁺和SO₂O^-；石油磺酸钡（R-SO₂O^-·Ba⁺⁺·^-OSO₂-R）的离解度相对弱，在溶液中处于结构游离趋势，主要以R-SO₃Ba⁺和SO₂O^-的形式存在，缓冲剂中Na⁺和SO₃H^-的离解浓度较大；当燃料油混溶体系因吸收空气中的二氧化碳、酯类受氧化出现酸败等因素导致游离态H⁺总量增加时，SO₃H^-会和体系内的H⁺结合形成石油磺酸；反之，当燃料油混溶体系因内部组分残留的胺化盐分解或其它因素导致OH^-富余时，Na⁺会抑制体系内游离的OH^-及其它阴离子，从而使燃料油缓冲溶液的酸碱平衡度处于缓冲对的共轭保护范围，使燃料油混溶体系保持稳定。

磷酸三甲酚酯，又称磷酸三甲苯酯，其具有多种异构体，均可以应用于本发明，且效果类似，比如T306，分子式C₂₁H₂₁O₄P，通常用作增塑剂，例如用于油漆中可增加漆膜的柔韧性，也用作合成橡胶、聚酯、聚烯烃和塑料的阻燃剂。T306溶于醇、苯、醚、植物油、矿物油等多有机溶剂，稳定性强,不易挥发，能赋予高聚物良好的耐磨性，也被引用作汽油和润滑油的添加剂。在本发明组合添加剂的主要角色为抗磨剂，同时充当阻燃剂，对抗磨、阻燃、提高闪点起到多重作用。

硝酸异辛酯（又名硝酸2-乙基己酯或硝酸异辛酯），除了可以有效提高柴油/甲醇燃料油/甲醇柴油的十六烷值外，还可以改善燃烧性能，缩短着火时间，降低燃点，提高机车热工况动力性，在复合燃料油中加入0.1％-0.3％的硝酸异辛酯，一般可提高十六烷值2-9个单位。

所述的助乳化分散剂，其功能不仅是将本添加剂的组分有效分散至所调合的燃料油，而且可以对所配制的燃料油起到减少积碳、减少静电积聚作用，现有技术对助乳化剂已有一定的研究，而本发明所述的助乳化分散剂，可选自丁二酸酯、聚烯烃丁二酸多羟基醇酯或聚异丁烯的衍生物系列产品（例如T154A、T154B、T161A、T161B、T151、T155、T164A、T165A等）中的一种，或其中若干种组合；例如T161A是以高活性聚异丁烯(分子量为2300)为原料、采用热加合工艺制备的高分子量无灰分散剂，具有良好的烟灰、油泥的分散和增溶作用，能有效地抑制燃料油的粘度增长。

甲醇燃料油腐蚀性强是一个公知技术难题，一般通过加入抗腐蚀剂来解决，而油品中所含成分被氧化会产生酸、沉淀物以及发生变色会缩短油品的保质期，工业上一般改善油品氧化安定性的方法为采用合成型基础油和精制基础油、除去油品中的不稳定组分，或加入抗氧剂，抗氧剂一般选自苯三唑类（例如T406：苯三唑十八胺盐，TTAS：甲基苯并三氮唑钠盐，N-壬基氧甲基苯三唑）、噻二唑类（例如T561：2,5-双〔烷基二硫代〕噻二唑）以及硫磷型抗氧抗腐蚀剂，这类含硫、磷的抗氧剂的代表性产品为二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）、T504:硫化烷基酚等。

本发明采用的抗氧剂，不仅着眼于削弱所调合基础燃油及添加剂配方中某些助溶剂对铜或其它金属的腐蚀力，同时要削弱添加剂配方中某些助溶剂对橡胶的腐蚀力，且具有油溶性好、还原性强的特点，达到有效提高本组合添加剂配制燃料油抗腐蚀性的目的。本发明选择的抗氧剂包括以下几类中的一种或若干种组合：胺型抗氧剂（例如N-苯基-α-萘胺或辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺）；酚型抗氧剂，例如T501：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基酚、T502：混合型液体屏蔽酚，T5114,4：亚甲基双（2,6-二叔丁基酚）、T512：酚酯型抗氧剂等；酚胺型抗氧剂，其主要产品例如2,6-二叔丁基-α-二甲胺基对甲酚；硫磷型抗氧抗腐蚀剂以及二烷基二硫代氨基甲酸盐，使用其中一种或若干种抗氧剂组合，组合使用时不限制相对比例。

异丁醇通常用作增塑剂、合成橡胶和合成药物等，在石油工业通常用作添加剂，在本发明添加剂配方中的作用，不仅是扮演助溶助乳化的有机溶剂，而且充当多重角色；例如异丁醇的燃烧热为2667.7kJ/mol，沸点107℃，可助燃、增强燃料油爆发力、提高复合燃油的燃烧热，同时可提高生物燃料油的澄明度，减少燃烧时的积碳；异丁醇以及硝酸异辛酯的组合，可明显地提高复合燃油的十六烷值；异丁醇与有机溶剂的组合，可以有效地降低混合燃料油的凝点和冷滤点，异丁醇与有机溶剂的重量相对比例在1：1～2：1之间优选。

所述的有机溶剂应当具有如下的技术特征，比如熔点低、流动性好、不破坏乳化体系，无腐蚀性等；当溶剂的闪点、溶剂辛烷值或十六烷值比较高时，制备所得到的添加剂具有更多的优势。有机溶剂可以选自芳烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂以及硝基溶剂，但并不推荐选用对环境可能造成污染的溶剂，比如硝基类溶剂可能会产生氮氧化物的排放。芳烃类溶剂包括甲苯、二甲苯以及其他含有芳环结构的溶剂；酮类溶剂包括丙酮、丁酮以及其他酮类化合物；酯类溶剂包括乙酸乙酯、碳酸二甲酯、原碳酸四甲酯、原甲酸三乙酯等化合物；醚类溶剂则包括叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚，以及其他具有醚结构通式的醚。在本发明中优先选用的有机溶剂包括叔丁基甲醚（MTBE）、甲苯、TAME（甲基叔戊基醚）、碳酸二甲酯（DMC）。例如碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，作为燃油添加剂的优势已被广泛认同；甲苯是有机化工的重要原料，被燃料工业大量用作燃油添加剂。这些有机溶剂通常又被视为辛烷值或十六烷值提高剂，因分子结构及分子中的氧含量各有不同，各有其使用特点，可一种或多种混配使用。

本发明中的添加剂还可以提高甲醇燃料的闪点。闪点是甲醇基燃料油至关重要的一个关键性指标，因甲醇的闪点低，要使甲醇基燃料油达到常规柴油的闪点要求。技术出路之一是首先将甲醇彻底改性，使之在混合前提升足够的闪点，例如将甲醇-油酸混合物利用强酸或强碱催化共聚；技术出路之二是优选乳化剂，一般选用离子型表面活性剂。从构象模型可知，甲醇-油酸或甲醇-柴油的微结构要理想变相为一种完全油包水型的微乳液，即油包水型的完全合体，需要通过表面活性剂的作用下达到理想乳化，在闪点下限做到甲醇不析出油包水膜形成的合体。要进一步提高闪点，需要在配方中增强油包水型合体作用，例如配方所述磷酸三甲酚酯含量取范围上限，对提高闪点可起到提升作用；也可以在所述的复配乳化剂基础上，复配一些对形成油包水膜完全合体有特效的乳化剂，把甲醇燃料油提高足够闪点。而且选用了部分具有强的分子内或者分子间氢键的物质，由于分子之间或者分子内的相互作用间接提高了燃料油的闪点。

所述的低碳燃料油的制备方法，是将配方分为四类组分首先充分混合，然后再将四类组分混合成低碳燃料油，制备工艺方法按以下步骤进行：

（1）将甲醇与油酸混合均匀，制备成第一类组分；

（2）将司盘系列乳化剂与吐温系列乳化剂，或司盘系列乳化剂与OP-10乳化剂混合均匀制备成第二类组分；

（3）将抗氧剂在有机溶剂中完全溶解后，与硝酸异辛酯充分混合制备成第三类组分；

（4）将pH值缓冲剂中的两组成分、磷酸三甲酚酯和助乳化分散剂混合，然后在不断搅拌中加热至pH值缓冲剂完全溶解后停止，在持续搅拌中冷却至＜40℃后，将异丁醇加入充分搅拌均匀，制备成第四类组分；

（5）将第三和第四类组分混合均匀后，加入第二类组分，充分搅拌均匀后加入第一类组分，最后通过石油磺酸钠或石油磺酸钡的微量添加调整，使酸度小于7mgKOH/100mL，得到低碳燃料油。然后，将第三和第四类组分混合，加入第二类组分，充分搅拌均匀后加入第一类组分5，制得低碳燃料油，最后通过石油磺酸钠或石油磺酸钡的微量添加调整，使燃料油的酸度小于7mgKOH/100mL。

作为本发明碳燃料油实施的一种优化工艺，所述的甲醇与添加剂油酸混合制备第一类组分时，加入与油酸重量占比0.5～2%的助聚剂助混聚，并经过常规方法脱助聚剂以及脱水工艺后备用，此处用到的助聚剂为酯化反应的催化剂，包括均相催化剂(包括液态的强酸，比如路易斯酸以及盐)、固体催化剂（包括固体酸、固体碱、金属催化剂，比如对甲苯磺酸、氢氧化钠、杂多酸催化剂、Fe-Zn双金属氰化物）、离子液体催化剂以及近些年新发展起来的酶催化剂。

上述工艺方法有利于混合互溶，同时防止所有组分同时混合时反应产生副产物，影响添加剂的使用效果。制备第四类组分中时的石油磺酸钡常见产品为固体，升温有助于加速溶解；第三类组分中由于含有抗氧剂，不适宜加温处理，并且第三类组分中的抗氧剂不少种类属结晶体，易溶于有机溶剂，故将其溶于有机溶剂后再加入。

将抗氧剂完全溶解再添加硝酸异辛酯，有利于抗氧剂在第四类组分的充分分散，避免抗氧剂被氧化从而导致添加剂性能下降。将第二类组分混合均匀后再添加到第三类组分、第四类组分的混合物中，有效地避免了一锅法加入物料时出现的添加剂成品效能下降的问题，可使混合物形成理想的油包水型微分散结构。此外，用于溶解其他组分的有机溶剂，由于其主要作用为溶解和提高十六烷值，其加入次序可以灵活的根据实际需要而定而不局限于上述工艺0的加料顺序。

混合工艺方法包括常规旋转式搅拌、周期性或切角随机的剪切式搅拌、磁激共振混合以及加压（＜25Mpa）助混聚等，制备过程可加温助溶。所述的常规旋转式搅拌、周期性或切角随机的剪切式搅拌及加压装置，都容易在市场上采购得；关于磁激共振装置，在本发明申请人已获得发明专利授权的“一种液体能量激发装置”（ZL200410074446.5）中已有详述，该装置包括用金属或金属网附带成型材料的液体处理腔（波导腔），腔内沿进出液口通道以m间距交替排布的n对永磁体（m≥0.2mm，n≥2），内置或配置于腔体内具有≥1个谐振点，可使受处理液体的物理化学特性如溶解度、含氧量、渗透性、反应速率等发生较大改观。

依上述方法制得的低碳燃料油可混配普通石化柴油使用，亦可用于混配各类常规凝析油，低碳燃料油的重量占比为5～95%。

运用本发明低碳燃料油配方及其制备方法，可以为市场提供一种普适的燃油，将甲醇改性，或将甲醇和油酸稳定互溶、或与甲醇改性复合体混合制备为“生物燃料油”，是锅炉用常规柴油的理想替代品；亦可循该技术途径，与常规化石柴油进一步互溶成为“生物燃料复合柴油”。

缓冲剂的具体实施需根据所调合主燃料来源(中间体)的酸度而定，本发明添加剂标定的缓冲剂含量范围，适用于按常规石油产品标规酸度标准出品的燃料油或其中间体，所述酸度标准为100mL产品中和所需的氢氧化钾（mg）标规值；但市场上用作燃料油的中间体产品大多因制造工艺而偏酸性，此外不少生物柴油调合往往使用一些低标准石化柴油（来源于稠油的分馏，酸度偏高属行业公知），当调合这类燃油时，等效于在复合中间体已提前添加一定量的石油磺酸钡，应根据调合对象的实际酸度少加甚至不加石油磺酸钡，相应增加石油磺酸钠的用量。

本发明配制出的低碳燃料油及其复合柴油具有以下几项优势：

1、动力性强：组合添加剂复配了提高热值、增强动力的若干种重要组分，使配制出的生物燃料油、生物柴油主要指标达到或者优于市售0#柴油，十六烷值普遍大于46，与其同类产品相比动力性增强；

2、碳排量少：组合添加剂有助燃料油互溶成油包甲醇的微胶囊结构，使燃烧时的有害排放物CO、NO_x、HC含量明显降低，排放烟度下降幅度超过70%，对环境友好；

3、滤点和凝点比混配的同标号柴油降低，可于低温环境下使用；

4、通用性好：可代替普通柴油直接使用，能满足发动机的要求和稳定运行，与同标号混配的成品柴油具有等同的适用范围；

5、适用范围广：适用于灶炉、工业窑炉以及柴油发动机车等各种不同用途，并且无需更换柴油发动机；

6、稳定期长：稳定期≥6个月，适应储存、运输和销售各环节所需的时间。

具体实施方式

实施例1、

制备一种简单组合的低碳燃料油1，添加剂1制作130.0g，用于调合1100g甲醇2，添加剂1配方包括以下组分和含量：

乳化剂50g，其中油酸30g，司盘80 15g，OP-105g；

pH值缓冲剂20g，其中石油磺酸钠10g，石油磺酸钡10g；

异丁醇，20.5g；

磷酸三甲酚酯10g；

甲苯10g；

碳酸二甲酯10g；

硝酸异辛酯，6.1g；

助乳化分散剂选用丁二酸二甲酯1.2g、聚异丁烯衍生物系列的T161A产品1.0g进行组合；

抗氧化剂选用N-苯基-α-萘胺（T531）和2,6-二叔丁基α-二甲胺基对甲酚各0.6g进行组合。

上述各原料均为市售常见原料，且甲醇符合GB338-92标准，纯度均大于97%。

按上述组分和重量含量备料，制备方法按以下工艺进行：

（1）、将甲醇与油酸混合均匀，制备成第一类组分；

（2）、将司盘系列与吐温系列混合均匀制备成第二类组分；

（3）、将抗氧化剂在甲苯中完全溶解，与硝酸异辛酯充分混合制备成第三类组分；

（5）、将石油磺酸钠和石油磺酸钡、磷酸三甲酚酯、助乳化分散剂和异丁醇依次加入，充分搅拌均匀，制备成第四类组分；

然后，将第三和第四类组分混合，依次加入第二类组分充分搅拌均匀，然后将其与第一类组分5充分搅拌均匀，15分钟后用石油磺酸钠或石油磺酸钡的微量添加调整使燃料油的酸度小于7mgKOH/100ml，即得到微乳状的低碳燃料油1。本实施例所制得的实物为一浅黄色透明液体，甲醇添加量高达90.9%，可使常规工业甲醇的燃烧值显著提高，腐蚀性大大降低，制造成本低，燃烧排放量低，是一种高清洁的燃料油。

实施例2

将实施例1技术变形，制备一种特征为“油相甲醇”的低碳燃料油2，配方特点是使用较大的油酸用量，添加剂1中的乳化剂用量改变为350g，其中油酸330g，司盘80重量份15g，OP-10重量份5g，配方中的其余组分和含量不改变。

制备工艺方法与实施例1类同，首先将甲醇与A组分中的油酸4按重量比例混合均匀，制备成第一类组分；其它组分按实施例1同样的重量比例混配均匀后加入第一类组分，制得稳定“油包水”结构的低碳燃料油2，其实物为一浅黄色透明液体。本实施例将甲醇和油酸互溶为油相燃料使用，甲醇添加量72.3%，经改性的油相燃料腐蚀性小，燃烧值高、成本相对低，是一种高热值的清洁燃料油。

实施例3

制备一种简单组合的低碳燃料油3，添加剂制作100g，用于调合4900g甲醇，添加剂包括以下组分和含量：

乳化剂33g，其中油酸15g，司盘-80 12g，TWEEN-80 6.0g；

pH值缓冲剂18.0g，其中石油磺酸钠12g，石油磺酸钡6g；

异丁醇，15g；

磷酸三甲酚酯，12g；

乙苯10.0g，丙酮4g；

硝酸异辛酯，4.0g；

助乳化分散剂选用丁二酸二甲酯1.2g、聚异丁烯衍生物系列的T161A产品0.8g进行组合；

抗氧化剂选用N-苯基-α-萘胺（T531）和2,6-二叔丁基α-二甲胺基对甲酚各1.0g进行组合。

其余同实施例1，最终得到一浅黄色透明的液体。

实施例4

制备一种简单组合的低碳燃料油4，添加剂制作100g，用于调合500g甲醇，添加剂包括以下组分和含量：

乳化剂60g，其中油酸57g，司盘-80 2g，TWEEN-80 1.0g；

pH值缓冲剂4.0g，其中石油磺酸钠2.0g，石油磺酸钡2.0g；

异丁醇，8.0g；

磷酸三甲酚酯，1g；

原碳酸四乙酯9.0g，乙酸乙酯5.0g；

硝酸异辛酯，8.0g；

助乳化分散剂选用丁二酸甲酯3g；

抗氧化剂选用N-苯基-α-萘胺（T531）和2,6-二叔丁基α-二甲胺基对甲酚各1.0g进行组合。

其余同实施例1，最终制得一浅黄色的透明液体。

实施例5

制备一种简单组合的低碳燃料油5，添加剂制作100g，用于调合400g甲醇，添加剂包括以下组分和含量：

乳化剂88g，其中油酸82g，司盘-80 4.5g，TWEEN-80 1.5g；

pH值缓冲剂5.2g，其中石油磺酸钠2.8g，石油磺酸钡2.4g；

异丁醇，3.0g；

磷酸三甲酚酯，1g；

甲苯2.0g；

硝酸异辛酯，0.5g；

助乳化分散剂选用聚异丁烯衍生物T161A 0.2g；

抗氧化剂选用N-苯基-α-萘胺（T531）0.1g。

其余同实施例1，最终制得一浅黄色的透明液体。

实施例6

制备一种简单组合的低碳燃料油6，添加剂制作100g，用于调合2000g甲醇，添加剂包括以下组分和含量：

乳化剂29g，其中油酸23g，司盘-80 4g，TWEEN-80 2g；

pH值缓冲剂21.9g，其中石油磺酸钠12g，石油磺酸钡9.9g；

异丁醇，25.0g；

磷酸三甲酚酯，2g；

碳酸二甲酯15.0g；

硝酸异辛酯，4.0g；

助乳化分散剂选用丁二酸二甲酯2g、聚异丁烯衍生物系列的T154A产品1g进行组合；

抗氧化剂选用N-苯基-α-萘胺（T531）0.1g。

其余同实施例1，最终制得一浅黄色的透明液体，制得的燃料油由于使用了碳酸二甲酯，使得其闪点和凝点相对于其他燃料油而言均较低，其可以适用于低温环境。

实施例7

制备一种简单组合的低碳燃料油7，添加剂制作100g，用于调合11.0g甲基叔丁基醚，添加剂包括以下组分和含量：

乳化剂50g，其中油酸21g，司盘-80 19g，TWEEN-80 10g；

pH值缓冲剂4.0g，其中石油磺酸钠3g，石油磺酸钡1g；

异丁醇，3.0g；

磷酸三甲酚酯，12.0g；

甲苯19.0g；

硝酸异辛酯，8.0g；

助乳化分散剂选用聚异丁烯衍生物系列的T165A产品2.0g；

抗氧化剂选用N-苯基-α-萘胺（T531）2.0g。

其余同实施例1，最终制得一黄色的透明液体。

实施例8

制备一种简单组合的低碳燃料油8，添加剂制作100g，用于调合25.0g甲醇，添加剂包括以下组分和含量：

乳化剂29g，其中油酸26g，司盘-80 2g，TWEEN-80 1g；

pH值缓冲剂30.0g，其中石油磺酸钠16g，石油磺酸钡14g；

异丁醇，13.0g；

磷酸三甲酚酯，12g；

甲苯10g；

硝酸异辛酯，4g；

助乳化分散剂选用丁二酸甲酯1.0g；

抗氧化剂选用ZDDP 1.0g。

其余同实施例1，最终制得一浅黄色的透明液体。

实施例9

制备一种简单组合的低碳燃料油9，添加剂制作100g，用于调合2000g油酸甲酯，添加剂包括以下组分和含量：

乳化剂62g，其中油酸59g，司盘-80 2g，TWEEN-80 1.0g；

pH值缓冲剂30.0g，其中石油磺酸钠22g，石油磺酸钡8g；

异丁醇，3g；

磷酸三甲酚酯，1.5g；

甲苯2g；

硝酸异辛酯，1g；

助乳化分散剂选用丁二酸甲酯0.1g、聚异丁烯衍生物系列的T161A产品0.15g进行组合；

抗氧化剂选用N-苯基-α-萘胺（T531）0.25g。

其余同实施例1，最终制得一浅黄色的透明液体。

实施例10

将实施例2所述的低碳燃料油2与普通0号柴油混合使用，组分含量为：低碳燃料油2量取350克，普通0号柴油量取150克，相混充分搅拌均匀即可得到500克稳定“油油相融”结构的甲醇复合柴油10，几项用户关注的测试指标如表1所示。

项目	甲醇复合柴油10	生物燃料油11	生物燃料油12	0#柴油
					密度（kg/m3）	852.3	846	870	840
粘度，mm2/s	3.86	5.1	4.2	3～8
					凝点，℃	-7	-14	-7	0
冷滤点，℃	0	1	2	4
					十六烷指数	46.1	47	45.3	45～49

本实施例普通0号柴油添加量30%，甲醇添加量高达42.6%，可使1吨普通0号柴油转化为3.3吨甲醇复合柴油10使用，成本低，十六烷值达到46.1，凝点－7℃，燃烧排放量低于普通0号柴油的20%，是一种理想的低碳复合柴油，可替代常规柴油应用于柴油机领域，大量节省宝贵的石化能源。

本实施例制得的低碳复合柴油，当需要提升燃料油的闪点时，可将添加剂配方中的碳酸二甲酯去除或以其它高闪点的有机溶剂替代；本低碳复合柴油使用东风康明斯260进行测试，启动次数和启动时间均达要求，且尾气排放量满足EPA2002和EPA2007标准。

实施例11

制备一种柴油机用的生物燃料油，添加剂的组分、含量与工艺过程与实施例1相同，将制得的添加剂在油酸甲酯（纯度99%，市售）中添加4.5%重量份，即可制得高燃烧值的生物燃料油11，其参数见表1。该燃料油11可与常规0号柴油以任意比例混合互溶使用。本实施例因主燃料是油酸甲酯，当需要提升燃料油的闪点时，可将添加剂配方中的碳酸二甲酯去除或以其它高闪点的有机溶剂替代，为降成本也可去除添加剂1中的乳化剂组分。

实施例12

将实施例2进一步技术变形，各制备组分组分和重量含量与实施例2相同，但制备过程与实施例2不同的是：将甲醇与油酸混合均匀时加入2g硫酸（纯度98%，购自国药试剂），加温至70℃，反应3h后冷却、脱酸、脱水，在余留混合物2加入实施例2同样的其它添加剂组分，微量添加石油磺酸钠将上述混合物的酸度调整至小于7mg KOH/100mL，即可得到优质稳定结构的生物燃料油12，其参数见表1。本实施例因插入其它辅助工艺，使添加剂1中的司盘80和OP-10的功能变得多余，为降成本也可去除；当需要提升燃料油的闪点时，可将添加剂配方中的碳酸二甲酯去除或以其它高闪点的有机溶剂替代。此外，催化物硫酸也可以换为其他的助聚剂，比如杂多酸催化剂，反应温度相应地降低，反应速度也可以得到提高。

实施例13

本实施例将前面得到的低碳燃料油用来调和重油，所使用的重油为市售的180#重油，购自中国石化。将实施例11所制得的低碳燃料油11和重油按体积比95：5混合调合常规重油13。其可使凝点大大降低，燃烧充分，烟尘排放量尤其是PM2.5指标呈数量级降低。

实施例14

本实施例将前面得到的低碳燃料油用来调和生物柴油，所使用的柴油为市售的0#柴油，购自中国石化。将实施例11所制得的低碳燃料油11和0#柴油按体积比51：49混合调合生物柴油14，其可使凝点大大降低（-7℃），燃烧充分，烟尘排放量尤其是PM2.5指标呈数量级降低。

实施例15

本实施例将前面得到的低碳燃料油用来调和生物柴油，所使用的柴油为市售的0#柴油，购自中国石化。将实施例11所制得的低碳燃料油11和0#柴油按体积比5：95混合调合生物柴油15，其可使凝点大大降低（-6℃），燃烧充分，烟尘排放量尤其是PM2.5指标呈数量级降低（为原始值的25%）。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种低碳燃料油，其特征在于，基于100重量份的低碳燃料油，包括：

甲醇或甲醇改性复合体，10～98重量份；

添加剂，2～90重量份；

所述甲醇改性复合体，至少包含如下物质中的一种或多种：甲醇与醇缩合而成的醚类及甲醇与酸缩合而成的酯类；

所述的添加剂由以下物质组成，基于100重量份的添加剂，包括：

乳化剂29～88重量份；

pH值缓冲剂4～30重量份，为石油磺酸钠和石油磺酸钡组合的pH值缓冲对，其中石油磺酸钠2～22重量份，石油磺酸钡1～14重量份，且两物质加和不超过30重量份；

异丁醇3～25重量份；

磷酸三甲酚酯1～12重量份；

有机溶剂2～19重量份，其至少包括以下溶剂中的一种或多种：芳烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂；

硝酸异辛酯0.5～8重量份；

助乳化分散剂0.2～3重量份；

抗氧化剂0.1～2重量份；

所述的乳化剂为油酸、司盘系列乳化剂与吐温系列乳化剂的三合一复配混合物，或者油酸、司盘系列乳化剂和OP-10乳化剂的三合一复配混合物，基于100重量份的添加剂，其包括：油酸15～82重量份，司盘系列乳化剂占2～19重量份，吐温系列乳化剂或OP-10乳化剂1～10重量份，且三种乳化剂的重量和不低于29重量份，不超过88重量份。

2.根据权利要求1所述的低碳燃料油，其特征在于：司盘系列乳化剂与吐温系列乳化剂，或司盘系列乳化剂与OP-10乳化剂的重量比均为2.5:1～4:1。

3.根据权利要求1所述的低碳燃料油，其特征在于：所述添加剂的助乳化分散剂，至少包括以下物质中的一种或者多种：丁二酸酯、聚烯烃丁二酸多羟基醇酯和聚异丁烯衍生物。

4.根据权利要求1所述的低碳燃料油，其特征在于：所述添加剂的抗氧化剂，至少包括以下物质中的一种或多种：胺型抗氧剂、酚型抗氧剂、酚胺型抗氧剂、硫磷型抗氧抗腐蚀剂、二烷基二硫代氨基甲酸盐、苯三唑类化合物和噻二唑类化合物。

5.根据权利要求1所述的低碳燃料油，其特征在于，所述的有机溶剂至少包括以下溶剂中的一种或多种：甲苯、叔丁基甲醚、甲基叔戊基醚、碳酸二甲酯，有机溶剂和异丁醇的质量比为1：1～1：2。

6.一种制备权利要求1所述的低碳燃料油的方法，其特征在于：

(1)将甲醇与油酸混合均匀，制备成第一类组分；

(2)将司盘系列乳化剂与吐温系列乳化剂，或司盘系列乳化剂与OP-10乳化剂混合均匀制备成第二类组分；

(3)将抗氧化剂在有机溶剂中完全溶解后，与硝酸异辛酯充分混合制备成第三类组分；

(4)将pH值缓冲剂中的两组成分、磷酸三甲酚酯和助乳化分散剂混合，然后在不断搅拌中加热至pH值缓冲剂完全溶解后停止，在持续搅拌中冷却至＜40℃后，将异丁醇加入充分搅拌均匀，制备成第四类组分；

(5)将第三和第四类组分混合均匀后，加入第二类组分，充分搅拌均匀后加入第一类组分，最后通过加入石油磺酸钠或石油磺酸钡调整pH值，使酸度小于7mgKOH/100mL。

7.根据权利要求6所述的低碳燃料油的制备方法，其特征在于，所述的第一类组分采用如下方法制备：将甲醇与油酸混合均匀，并加入占油酸重量比0.5～2％的助聚剂助混聚，然后去除助聚剂和脱水得到第一类组分，所述的助聚剂为酯化反应的催化剂，选自下述物质中的一种：均相催化剂、固体催化剂、离子液体催化剂、酶催化剂。

8.根据权利要求6或7所述的低碳燃料油的制备方法，其特征在于，所述的混合或者搅拌的方法包括：旋转式搅拌、周期性或切角随机的剪切式搅拌、磁激共振混合以及外加反应压力混合，且当使用加压混合时，反应压力不超过25MPa。

9.一种基于权利要求1所述的低碳燃料油的生物柴油，其特征在于，基于100重量份的生物柴油，所述的生物柴油包括：

普通石化柴油，5～95重量份；

低碳燃料油，5～95重量份。