CN104479770B - 新型醚类清洁柴油掺烧料、含有该掺烧料的清洁柴油及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型醚类清洁柴油掺烧料，属于车用清洁能源领域，所述清洁柴油掺烧料由下述重量份的组分组成：聚甲氧基二甲醚DMM_n，其中3≤n≤810~30份、生物柴油5~8份；超微二氧化铈0.01~0.05份，本发明还公开了含有上述添加剂的清洁柴油机其制备方法，采用本发明的添加剂的清洁柴油，可以明显改善柴油品质，提升动力，减少尾气中废气排放，其中NO_x、HC、不透光烟度值与普通的国标0^#柴油相比，分别至少下降约23%、12%、30%。

Description

新型醚类清洁柴油掺烧料、含有该掺烧料的清洁柴油及制备方法

技术领域

本发明涉及清洁燃料领域，特别涉及一种新型醚类清洁柴油及其制备方法。

背景技术

柴油的主要组份为饱和烷烃与芳香烃，直馏柴油馏分不含烯烃，饱和烷烃含量高，芳烃含量低，十六烷值高。催化裂化柴油馏分的烯烃及芳烃含量高，十六烷值低。我国现行的柴油绝大多数是催化裂化柴油，需要添加其它物质，用于提高柴油的十六烷值。

传统提高十六烷值的办法是在催化裂化柴油组份中添加十六烷值很高的改进剂。此类物质是一些热稳定性差的化合物，在低温时受热可以分解产生“活性自由基”，参与柴油的氧化与分解反应，通过引发氧化链式反应，从而改进柴油的十六烷值。此类方法并不完全符合柴油发动机的燃烧机理，添加量与发动机功效均无法达到理想的状况。

新型提高十六烷值的办法是在催化裂化柴油组份中添加十六烷值较高的增进剂。此类物质是一些热稳定性好的醚类燃料，因其与柴油的主要组份烷烃有相似的分子结构，除了增进组份柴油的十六烷值外，还因其自带原子氧而使柴油发动机的尾气排放得以改善。作为十六烷值的增进作用，此类物质在掺烧料量上更适应组份柴油。

聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)_nCH₃(DMM_n，1≤n≤8)与正烷烃分子有相同的原子功能团，在物理化学性质上非常相似，比较如下：

聚甲氧基二甲醚分别以氧原子取代一个碳原子和两个氢原子，形成了与正烷烃相似结构。由于其碳氢分子键为π键，化学能级高，容易释放氧原子，属于非自由基的作用原理。在促进柴油十六烷值的作用下实现充分燃烧，达到减排目的。

已有大量的文献报道了聚甲氧基二甲醚的生产方法。而有关以聚甲氧基二甲醚作为柴油掺烧燃料而制备清洁柴油的方法却只有很少的报道。比如申请号为201310709363.8、专利名称为“一种高清洁柴油组分”的中国专利申请，报道了将聚甲氧基甲缩醛即聚甲氧基二甲醚作为柴油掺烧料的组分，该专利至少存在以下问题：一是C5或C6混醇的闪点不高，跟柴油调合会影响柴油的闪点；二是脂肪酸甲酯（生物柴油）的含量为30%~50%，用量过大会使得清洁柴油的凝点较高。又如申请号为201110134807.0、专利名称为“变性甲醇柴油及其配兑工艺”的专利，该专利掺入了甲醇，而甲醇存在闪点低的缺点，其甲醇柴油产品闪点不符合国标。

发明内容

本发明的发明目的之一在于：提供一种新型醚类清洁柴油掺烧料，以解决上述问题。

本发明采用的技术方案是这样的：一种新型醚类清洁柴油掺烧料，所述清洁柴油掺烧料由下述重量份的组分组成：

聚甲氧基二甲醚DMM_n，其中3≤n≤8，10~30份；

生物柴油5~8份；

超微二氧化铈0.01~0.05份。

作为优选的技术方案，所述聚甲氧基二甲醚的纯度为99.0%以上。

除非特别说明，本发明的纯度均按质量百分比计，包括聚甲氧基二甲醚的纯度及超微二氧化铈的纯度。

作为优选的技术方案，所述生物柴油的密度为0.85以下。

作为优选的技术方案，所述超微二氧化铈的纯度为99.0%以上。

作为优选的技术方案，所述超微二氧化铈的粒径为1.0μm±0.2μm。

本发明的目的之二，在于提供一种含有上述掺烧料的清洁柴油，采用的技术方案为；所述清洁柴油由下述重量百分比的组份组成：

聚甲氧基二甲醚DMM_n，其中3≤n≤8，10~30%；

生物柴油5~8%；

超微二氧化铈0.01~0.05%；

其余为国标柴油和/或非国标柴油作为组份。

作为优选的技术方案，采用国标柴油，所述国标柴油十六烷值≥46，硫含量≤50ppm。

作为优选的技术方案，采用非国标柴油，所述非国标柴油的十六烷值≥35，硫含量≤70ppm。

本发明的目的之三，在于提供上述清洁柴油的制备方法，采用的技术方案为：包括以下步骤：

（1）将超微二氧化铈粉碎成粒径为1.0μm±0.2μm的超微球体；

（2）将步骤（1）所得的二氧化铈超微球体与生物柴油制作成微乳悬浮液；

（3）将步骤（2）所得的微乳悬浮液与所述聚甲氧基二甲醚按权利要求１中的比例混合成掺烧料；

（4）将步骤（3）所得的掺烧料按照权利要求1中的比例与国标柴油和/或非国标柴油调合均匀，即得清洁柴油产品。

作为优选的技术方案：步骤（1）中，粉碎时采用超音速气流粉碎的方式进行。

现有的关于聚甲氧基二甲醚作为柴油掺烧料的报道，之所以存在背景技术中的问题，其主要原因是未将聚甲氧基二甲醚对柴油的工况作用的原理找出。

柴油的十六烷值不仅是柴油发动机的工况正常运行的关键指标，而且是柴油发动机排放的重要因素，在解决柴油机工况问题上，对于十六烷值较低的裂解柴油，一般按“自由基原理”添加十六烷值改进剂。其主要手段是以较小的改进剂量来实现十六烷值的增加。此类方法并没有充分地实现柴油发动机工况的改进和尾气的减排。

柴油中十六烷的燃料含量越多，即柴油的十六烷值越高，则柴油的低热值和热效率越高，柴油自燃性好，着火滞燃期短，气缸压升率小，柴油机工作柔和，这种影响在低温时特别显著，但在高温时不是很明显。反之，十六烷值低的柴油着火延迟期长，在着火开始时就有较多的燃料参与燃烧，产生了较高的燃气温度，使火焰区内形成更多的NO_x。同时，十六烷值低的柴油会由于燃烧效率低，燃烧不充分而产生的大量CH、CO及一次性PM等污染大气的成分，使得尾气排放量增大。另外，十六烷值高低对发动机冷起动和燃烧噪音等都有重要影响。

醚类燃料是一种与汽柴油的主要成分正烷烃分子有着相似结构的物质，其中有许多醚类物质有较高的十六烷值。虽然它们不如自由基式的十六烷值改进剂那么大的改进作用，但它可以通过较多的掺烧量来达到这一目的。因此，针对柴油原组份的情况，选择十六烷值增进这种最有效、最现实的途径，实现清洁柴油的配制。清洁柴油的醚类掺烧燃料应具备以下四大要素：

（1）较高的十六烷值；

（2）较高的含氧量；

（3）较高的闪点与较低的凝点；

（4）较低的成本。

聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)nCH₃（DMM_n，1≤n≤10）是满足以上四大要素的清洁柴油掺烧燃料。本技术就是以DMM_n（1≤n≤10）作为核心掺烧燃料，并配以一定量的生物柴油，形成清洁柴油的掺烧组份。同时，添加一定量的生物柴油和超微二氧化铈，实现清洁柴油的均匀燃烧，达到全面减排的目的。

生物质油具有和高氧燃料燃烧性能互补的基础，我们针对含氧燃料十六烷值和闪点较柴油低的特点，制作具有较高十六烷值和较高闪点的生物质掺烧燃油，使清洁柴油在基本特性与柴油相当甚至更优的前提下，达到减少排放的目的。

生物质油长链脂肪酸酯类物质，可以由动物脂肪或者植物油脂获得。生物质油经过多年的研究发展，其制备方法主要分为物理方法和化学方法。物理方法生成的生物质油质量较柴油性能相差太远。一般采用化学方法，化学方法又分高温裂解和酯交换法，而酯交换法更能保证生物油的品质。本发明优选常规的酶催化酯交换方法，具有提取简单，反应条件温和，醇用量少，甘油易回收和无废物排放的特点，尤其是对原料要求低，可直接利用餐饮和工业废油脂。

本发明选取二氧化铈作为燃烧促进剂，CeO₂因其Ce⁺⁴/Ce⁺³的价态可以相互转化而具有储氧/放氧功能。由此具有原子氧调节氧化作用而形成良好的热稳定性。特别是在掺烧含氧成份的情况下，具有催化燃烧和尾气净化的独特作用。考虑到CeO₂要充分提高二氧化铈的燃烧促进作用，将其用超音速气流粉碎系统制作成超细颗粒，使之亲油性强，能均匀稳定地悬浮于燃油中。

本发明先将超细颗粒CeO₂制作成微乳液，再加入燃油，使清洁柴油成为长期的悬浮液。

经过试验发现，加入CeO₂微乳液后的清洁柴油，与燃用0^#商品柴油相比，其CO、HC、NO_x与烟尘排放平均降低了5%、16%、4%与6%左右；其热利用率增加2%左右，油耗下降2%左右。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：采用本发明的添加剂的清洁柴油，可以明显改善柴油品质，提升动力，减少尾气中废气排放，其中NO_x、HC、不透光烟度值与普通的国标0#柴油相比，分别至少下降约23%、12%、30%。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种新型醚类清洁柴油掺烧料，所述清洁柴油掺烧料由下述重量份的组分组成：

聚甲氧基二甲醚DMM_n，其中3≤n≤8，　10kg；

生物柴油　5kg；

超微二氧化铈　0.01kg；

其中，聚甲氧基二甲醚的纯度为99.2%；

生物柴油的密度为0.82；

超微二氧化铈的纯度为99.5%；

超微二氧化铈的粒径为0.8μm。

其制备方法为：

（1）将0.01kg超微二氧化铈采用超音速气流粉碎的方式粉碎成粒径为0.8μm的超微球体；

（2）将步骤（1）所得的二氧化铈超微球体与5kg生物柴油制作成微乳悬浮液；

（3）将步骤（2）所得的微乳悬浮液与10kg聚甲氧基二甲醚混合，得到掺烧燃。

使用时，将上述方法得到的掺烧料与84.99kg柴油混合，即得清洁柴油A。

实施例2

一种新型醚类清洁柴油掺烧料，所述清洁柴油掺烧料由下述重量份的组分组成：

聚甲氧基二甲醚DMM_n，其中3≤n≤8，　30kg；

生物柴油　8kg；

超微二氧化铈0.05kg；

其中，聚甲氧基二甲醚的纯度为99.5%；

生物柴油的密度为0.78；

超微二氧化铈的纯度为99.6%；

超微二氧化铈的粒径为1.2μm；

其制备方法为：

（1）将0.05kg超微二氧化铈采用超音速气流粉碎的方式粉碎成粒径为1.2μm的超微球体；

（2）将步骤（1）所得的二氧化铈超微球体与8kg生物柴油制作成微乳悬浮液；

（3）将步骤（2）所得的微乳悬浮液与30kg聚甲氧基二甲醚混合，得到掺烧燃。

使用时，将上述方法得到的掺烧料与61.95kg柴油混合，即得清洁柴油B。

实施例3

一种新型醚类清洁柴油掺烧料，所述清洁柴油掺烧料由下述重量份的组分组成：

聚甲氧基二甲醚DMM_n，其中3≤n≤8，　20kg；

生物柴油　6kg；

超微二氧化铈　0.035kg；

其中，聚甲氧基二甲醚的纯度为99.3%；

生物柴油的密度为0.76；

超微二氧化铈的纯度为99.6%；

超微二氧化铈的粒径为1.0μm；

其制备方法为：

（1）将0.035kg超微二氧化铈采用超音速气流粉碎的方式粉碎成粒径为1.0μm的超微球体；

（2）将步骤（1）所得的二氧化铈超微球体与6kg生物柴油制作成微乳悬浮液；

（3）将步骤（2）所得的微乳悬浮液与20kg聚甲氧基二甲醚混合，得到掺烧燃。

使用时，将上述方法得到的掺烧料与73.965kg柴油混合，即得清洁柴油C。

实施例4

将实施例1-３所得的清洁柴油A、清洁柴油B、清洁柴油C在DK4A型科研用柴油机上进行台架试验，并采用申请号为201310709363.8的专利中实施例2所得到的柴油作为对照，

试验发动机在台架上分别燃用商品0%柴油及上述柴油，测试发动机在2400r/min负荷特性对应工况点的排放性能，各工况点排放性能测试结果表明：NO_x、HC、不透光烟度值较0#柴油的下降值如表1所示：

表1排放性能测试结果

	NOx	HC	不透光烟度值
				清洁柴油A	23.1%	12.2%	30.1%
清洁柴油B	24.3%	12.7%	31.3%
				清洁柴油C	25.6%	13.2%	32.7%
对照	13.5%	8.1%	19.7%

试验发动机在100％油门开度下，燃用清洁柴油A、清洁柴油B、清洁柴油C时的最大扭矩相比燃用商品0^#柴油，分别增加0.51%、0.61%和0.79%，燃用清洁柴油A、清洁柴油B、清洁柴油C时的最大功率相比燃用商品0^#柴油，分别增高0.63%、0.69%和0.73%。

Claims (8)

1.一种新型醚类清洁柴油掺烧料，其特征在于，所述清洁柴油掺烧料由下述重量份的组分组成：

聚甲氧基二甲醚DMMn，其中3≤n≤8，10~30份；

生物柴油5~8份；

超微二氧化铈0.01~0.05份；

所述超微二氧化铈的粒径为1.0μm±0.2μm，并且在粉碎超微二氧化铈时采用超音速气流粉碎的方式进行。

2.根据权利要求1所述新型醚类清洁柴油掺烧料，其特征在于，所述聚甲氧基二甲醚的纯度为99.0%以上。

3.根据权利要求1所述新型醚类清洁柴油掺烧料，其特征在于，所述生物柴油的密度为0.85g/ml以下。

4.根据权利要求1所述新型醚类清洁柴油掺烧料，其特征在于，所述超微二氧化铈的纯度为99.0%以上。

5.含有权利要求1-4任意一项的掺烧料的清洁柴油，其特征在于；所述清洁柴油由下述重量百分比的组分组成：

聚甲氧基二甲醚DMMn，其中3≤n≤8，10~30%；

生物柴油5~8%；

超微二氧化铈0.01~0.05%；

其余为国标柴油和/或非国标柴油作为组份。

6.根据权利要求5所述的清洁柴油，其特征在于，采用国标柴油，所述国标柴油十六烷值≥46，硫含量≤50ppm。

7.根据权利要求5所述的清洁柴油，其特征在于，采用非国标柴油，所述非国标柴油的十六烷值≥35，硫含量≤70ppm。

8.权利要求5所述的清洁柴油的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将超微二氧化铈粉碎成粒径为1.0μm±0.2μm的超微球体；

（2）将步骤（1）所得的二氧化铈超微球体与生物柴油制作成微乳悬浮液；

（3）将步骤（2）所得的微乳悬浮液与所述聚甲氧基二甲醚按权利要求１中的比例混合成掺烧料；

（4）将步骤（3）所得的掺烧料按照权利要求1中的比例与国标柴油和/或非国标柴油调合均匀，即得清洁柴油产品。