CN103910946A - 橡胶改质苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，包含由苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)所形成的连续相，及橡胶状接枝共聚物(B)所形成的分散相所组成的橡胶改质苯乙烯系树脂；酚系化合物及硫醚系化合物。该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)包括重量平均分子量为75,000～130,000的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物。该橡胶状接枝共聚物(B)由重量平均粒径为0.21～0.5μm的第一橡胶状接枝共聚物及重量平均粒径为0.05～0.2μm的第二橡胶状接枝共聚物所组成。该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中寡聚物的总含量为500～5000ppm。各成分的含量如说明书与权利要求书中所定义。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，特别涉及一种具有无银纹现象及低表面孔洞数量，并在涂装后具备高涂装后落下冲击强度及高涂装后密着性的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。
背景技术
一般用于电气器材或家庭用品等的塑料成型品所含有的成分大都为橡胶改质苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)等。其中，该橡胶改质苯乙烯系树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(acrylonitrile-butadiene-styrene resin，简称ABS树脂)，具有高表面硬度、良好耐化学性、电性能佳且易于成型等优异特性，而逐渐被广泛应用至各种塑料成型品上。
例如日本公开特许2002-322329公开一种用于涂装领域的橡胶改质苯乙烯树脂，在橡胶改质苯乙烯系树脂中添加脂肪酸甘油酯，以改善树脂成型体表面性及涂装性；但此橡胶改质苯乙烯系树脂并无法得到符合业界需求具有无银纹现象等物理性质佳的橡胶改质苯乙烯系树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，可同时具有无银纹现象及低表面孔洞数量，并在涂装后具备高涂装后落下冲击强度及高涂装后密着性。本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，包含：100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总重为100重量%，其由70～90重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)所形成的连续相及10～30重量%的橡胶状接枝共聚物(B)所形成的分散相所组成；其中，以该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的总重为100重量%，其包括：1～10重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，4～20重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及70～95重量%的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)；其中，该第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为75,000～130,000；所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)分别由含有苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组分经共聚合而得；其中，以该橡胶状接枝共聚物(B)的总重为100重量%，其由35～75重量%且重量平均粒径为0.21～0.5μm的第一橡胶状接枝共聚物(B1)，及25～65重量%且重量平均粒径为0.05～0.2μm的第二橡胶状接枝共聚物(B2)所组成；所述橡胶状接枝共聚物(B)分别由丁二烯系橡胶与所述单体组分经接枝共聚合而得；0.1～0.3重量份如下式(I)所示的酚系化合物(C)：
在式(I)中，n表示1～5，R1及R2分别相同或不同地表示C1～C3直链烷基；及0.05～1.0重量份的硫醚系化合物(D)；其中，在该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中，基于该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，由该苯乙烯系单体、该丙烯腈系单体或两单体的组合所聚合形成的寡聚物的总含量范围为500～5000ppm。
根据本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，所述第一橡胶状接枝共聚物(B1)的重量平均粒径为0.25～0.35μm。
根据本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，所述第二橡胶状接枝共聚物(B2)的重量平均粒径为0.07～0.15μm。
根据本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为80,000～125,000。
根据本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为85,000～120,000。
根据本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，以所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的总重为100重量%，其包括：2～8重量%的所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，6～15重量%的所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及77～92重量%的所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
根据本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，以所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的总重为100重量%，其包括：3～6重量%的所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，8～13重量%的所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及81～89重量%的所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
根据本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，所述苯乙烯系单体、所述丙烯腈系单体或两单体的组合所聚合形成的寡聚物的总含量范围为700～2000ppm。
根据本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，所述苯乙烯系单体、所述丙烯腈系单体或两单体的组合所聚合形成的寡聚物的总含量范围为1000～1600ppm。
本发明的有益效果在于：本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物通过混合不同粒径的橡胶状接枝共聚物及特定平均分子量范围的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，并控制特定的组分含量于特定范围内，使该树脂组成物的成型品同时具有无银纹现象及低表面孔洞数量，且该成型品于后续涂装后，更具备高涂装后落下冲击强度及高涂装后密着性，符合业界需求，因此确实能达成本发明的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物包含：100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总重为100重量%，其由70～90重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)所形成的连续相及10～30重量%的橡胶状接枝共聚物(B)所形成的分散相所组成；其中，以该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的总重为100重量%，其包括：1～10重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，4～20重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及70～95重量%的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)；其中，该第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为75,000～130,000；所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物分别由含有苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组分经共聚合而得；其中，以该橡胶状接枝共聚物(B)的总重为100重量%，其由35～75重量%且重量平均粒径为0.21～0.5μm的第一橡胶状接枝共聚物(B1)，及25～65重量%且重量平均粒径为0.05～0.2μm的第二橡胶状接枝共聚物(B2)所组成；所述橡胶状接枝共聚物分别由丁二烯系橡胶与所述单体组分经接枝共聚合而得；0.1～0.3重量份如下式(I)所示的酚系化合物(C)：
在式(I)中，n表示1～5，R1及R2分别相同或不同地表示C1～C3直链烷基；及0.05～1.0重量份的硫醚系化合物(D)；其中，在该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中，基于该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，由该苯乙烯系单体、该丙烯腈系单体或两单体的组合所聚合形成的寡聚物的总含量范围为500～5000ppm。
[苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)]
以该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的总重为100重量%，较佳地，其包括：2～8重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，6～15重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及77～92重量%的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。更佳地，其包括：3～6重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，8～13重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及81～89重量%的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
合成所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的苯乙烯系单体，可相同或不同地选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、2,5-二溴苯乙烯或其组合。较佳选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其组合。
合成所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的丙烯腈系单体可选自于丙烯腈、α-甲基丙烯腈或其组合。较佳为丙烯腈。
较佳地，该第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物A1及该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物A2的单体组分可为相同或不同。
较佳地，该第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为80,000～125,000。更佳地，该第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物A3的重量平均分子量为85,000～120,000。当第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量小于75,000时，树脂组成物的涂装后落下冲击强度及密着性差；当第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量大于130,000时，树脂组成物的表面孔洞数量太多，且涂装后密着性差。
所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法、乳化聚合法或这些聚合法的组合而制得；较佳为本体聚合法或溶液聚合法。
[橡胶状接枝共聚物(B)]
该橡胶状接枝共聚物(B)由第一橡胶状接枝共聚物(B1)及第二橡胶状接枝共聚物(B2)所组成，且该第一橡胶状接枝共聚物(B1)及第二橡胶状接枝共聚物(B2)分别由丁二烯系橡胶与上述含有苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组分经接枝聚合而得，该单体组分将构成该两种橡胶状接枝共聚物的接枝部分。较佳地，用于制备该第一橡胶状接枝共聚物(B1)的单体组分与用于制备该第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的单体组分相同，以及用于制备第二橡胶状接枝共聚物(B2)的单体组分与用于制备该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的单体组分相同。
上述橡胶状接枝共聚物(B)所形成的分散相，可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法或这些聚合法的组合而制得；较佳为乳化聚合法、本体聚合法或溶液聚合法；更佳为乳化聚合法。
较佳地，该第一橡胶状接枝共聚物(B1)的重量平均粒径为0.25～0.35μm。较佳地，该第二橡胶状接枝共聚物(B2)的重量平均粒径为0.07～0.15μm。
该橡胶状接枝共聚物(B)由第一橡胶状接枝共聚物(B1)及第二橡胶状接枝共聚物(B2)所组成，若只使用该第一橡胶状接枝共聚物(B1)时，树脂组成物涂装后落下冲击强度差。
在制备苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)及橡胶状接枝共聚物(B)时，所使用的单体组分可能会产生寡聚物，即由该苯乙烯系单体、该丙烯腈系单体或两单体的组合所聚合形成的寡聚物。此寡聚物包括由该苯乙烯系单体、该丙烯腈系单体或两单体的组合所聚合形成的二聚物(dimer)、三聚物(trimer)及四聚物(tetramer)。较佳地，基于该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，该寡聚物的总含量范围为700～2000ppm。更佳地，该寡聚物的总含量范围为1000～1600ppm。当该树脂组成物的寡聚物的总含量太多，树脂组成物的银纹现象改善，树脂组成物的成型品的表面孔洞数量多，涂装后密着性差。
[酚系化合物(C)]
本发明的酚系化合物(C)是如下式(I)所示的酚系化合物：
在式(I)中，n表示1～5，R1及R2分别相同或不同地表示C1～C3直链烷基；本发明的酚系化合物(C)是由对-烷基酚与双环戊二烯经叔烷基化反应而得的产物。该酚系化合物(C)的使用量为0.1～0.3重量份(基于该橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份)。当酚系化合物(C)的使用量不在上述范围时，树脂组成物成型品表面会产生银纹现象，涂装后落下冲击强度差。
[硫醚系化合物(D)]
本发明的硫醚系化合物(D)为氧化剂，其可选自但不限于硫代二丙酸二硬脂酯(distearyl thiodipropionate，简称DSTDP)、硫代二丙酸二棕榈酯(dipalmitoyl thiodipropionate)、五赤藓醇-四(β-十二烷基硫代丙酸酯)、双十二烷基硫醚、双十三烷基硫醚、双十四烷基硫醚或双十八烷基硫醚。
本发明的硫醚系化合物(D)的使用量为0.05～1.0重量份(基于该橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份)。当该树脂组成物中硫醚系化合物(D)含量过少，该树脂组成物的表面孔洞多，银纹现象差，涂装后落下冲击强度及密着性差。当该树脂组成物中硫醚系化合物(D)含量过多，该树脂组成物的涂装密着性差。
本发明的苯乙烯系树脂组成物可依需要添加使用其他的添加剂，例如：螯合剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、热变色防止剂、偶联剂或其他添加剂等，上述添加剂可在聚合反应中、聚合反应后、凝结前或挤出混炼的过程中添加。
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
＜实施例＞
[制备例1]第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第一橡胶状接枝共聚物(B1)的制备
将下表中的化合物依比例混合，在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率94%、固体含量为40%、重量平均粒径0.1μm的合成橡胶胶乳。
| 成分 | 重量份 |
| 1,3-丁二烯 | 95.0 |
| 丙烯腈 | 5.0 |
| 过硫酸钾水溶液 | 15.0 |
| 焦磷酸钠 | 3.0 |
| 油酸钾 | 1.5 |
| 蒸馏水 | 140.0 |
| 叔十二烷基硫醇 | 0.2 |
将下表中的化合物依比例混合，在75℃反应温度下反应5小时，即可制得转化率95%、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂。
| 成分 | 重量份 |
| n-丙烯酸乙酯 | 85.0 |
| 丙烯酸 | 15.0 |
| 叔十二烷基硫醇 | 0.3 |
| 油酸钾 | 2.0 |
| 二辛基磺基琥珀酸钠 | 1.0 |
| 异丙苯化过氧化氢 | 0.4 |
| 甲醛化次硫酸钠水溶液 | 0.3 |
| 蒸馏水 | 200.0 |
之后利用3重量份的含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份的合成橡胶胶乳(干重)，所得到的附聚化橡胶乳液的pH值为8.5，重量平均粒径为0.3μm。
最后，再以附聚化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应。
| 成分 | 重量份 |
| 附聚化橡胶乳液(干重) | 100.0 |
| 苯乙烯 | 25.0 |
| 丙烯腈 | 8.3 |
| 油酸钾 | 1.2 |
| 叔十二烷基硫醇 | 0.2 |
| 异丙苯化过氧化氢 | 0.5 |
| 硫酸亚铁溶液(0.2%) | 3.0 |
| 甲醛化次硫酸钠溶液(10%) | 3.0 |
| 乙二胺四醋酸溶液(0.25%) | 20.0 |
| 蒸馏水 | 200.0 |
上述配方中的苯乙烯及丙烯腈是以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，之后得到第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第一橡胶状接枝共聚物(B1)。其中，第一橡胶状接枝共聚物(B1)为苯乙烯及丙烯腈接枝于附聚化橡胶乳液的接枝共聚物，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm；而第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)为未接枝于附聚化橡胶乳液的苯乙烯及丙烯腈的共聚物。
[制备例2]第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)及第二橡胶状接枝共聚物(B2)的制备
以前述制备例1所制得的合成橡胶胶乳(橡胶粒子重量平均粒径0.1μm)，直接和下表配方进行接枝聚合反应。
| 成分 | 重量份 |
| 合成橡胶胶乳(干重) | 100.0 |
| 苯乙烯 | 75.0 |
| 丙烯腈 | 25.0 |
| 油酸钾 | 2.0 |
| 叔十二烷基硫醇 | 0.6 |
| 异丙苯化过氧化氢 | 1.4 |
| 硫酸亚铁溶液(0.2%) | 8.6 |
| 甲醛化次硫酸钠溶液(10%) | 8.6 |
| 乙二胺四醋酸溶液(0.25%) | 57.0 |
| 蒸馏水 | 200.0 |
聚合后得到第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)及第二橡胶状接枝共聚物(B2)。其中，第二橡胶状接枝共聚物(B2)为苯乙烯及丙烯腈接枝于合成橡胶胶乳的接枝共聚物，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm；而第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)为未接枝于合成橡胶胶乳的苯乙烯及丙烯腈的共聚物。
[制备例3-1]第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)
以12kg/hr的速度将68重量%的苯乙烯及32重量%的丙烯腈置于内温温度保持在120℃且容量为45L的附有搅拌器的完全混合式反应器中，进行混合并反应。再以3.0g/hr的速度将偶氮二异丁腈、乙撑二硬脂酰胺及叔十二烷基硫醇添加至反应中，反应后，可得到固体含量为55%的反应液，将该反应液通过脱挥发装置除去挥发成分后，制得的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为86,000。
[制备例3-2～3-4]第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)
除分别改变制备例3-1中的偶氮二异丁腈、乙撑二硬脂酰胺及叔十二烷基硫醇的用量及反应器的反应温度、搅拌速度等反应条件外，制备例3-2～3-4的工艺与制备例3-1相同。制备例3-2～3-4制得的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量依序分别为118,000、70,000及135,000。
[实施例1～8]橡胶改质苯乙烯系树脂组成物
依据表1，分别将制备例1、2、3-1～3-2制得的苯乙烯-丙烯腈系共聚物A1～A3及橡胶状接枝共聚物B1～B2、由对甲酚及双环戊二烯经丁基化反应而得的酚系化合物(C)(购自于Degussa公司，商品名为RALOX LC，型号为AO-1960)与硫代二丙酸二硬脂酯(DSTDP)以犁力式混合机(购自于西德罗地格机械制造公司)混合，接着，以挤出机(购自于Werner&Pfleiderer，型号为ZSK35)于220℃下挤出混炼，分别获得实施例1～8的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。
[比较例1～11]橡胶改质苯乙烯系树脂组成物
依据表2，分别将制备例1、2、3-1～3-4制得的苯乙烯-丙烯腈系共聚物A1～A3及橡胶状接枝共聚物B1～B2、上述酚系化合物AO-1960与DSTDP以犁力式混合机(西德罗地格机械制造公司)混合，接着，以挤出机(购自于Werner&Pfleiderer，型号为ZSK35)于220℃下挤出混炼，分别获得比较例1～11的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。
＜性质测试＞
分别将上述实施例1～8及比较例1～11的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物进行以下性质测试，测试结果分别如下表1及表2所示。
在表1与表2中，“--”表示未添加；*表示基于“橡胶改质苯乙烯系树脂”为100重量%；a表示基于“苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)”为100重量%；b表示基于“橡胶状接枝共聚物(B)”为100重量%；#表示基于“橡胶改质苯乙烯系树脂组成物”的总重量。
[寡聚物的含量测定]
分别取1克的实施例1～8及比较例1～11的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物以丙酮溶解后，接着加入甲醇，使高分子量的聚合物聚集沉降，取上层液并以Hewlett Packard公司编号5890A的附有火焰离子检测器的气相层析仪进行定量分析。
[熔融系数(Melt index，简称MI，表示流动性)测定]
将实施例1～8及比较例1～11的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物依ASTM标准D-1238方法(220℃，10kg)进行测定。
[银纹现象测试]
将实施例1～8及比较例1～11的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物注射成为长×宽×厚为100mm×70mm×3.0mm的屋顶模(roofing)成型品试片。设定温度注射机(中国台湾震雄机械社制，型号SM-150)的温度为250℃，模具的模面为抛光的STAVAXESR钢材，抛光度为18000目以上，以肉眼观察成型品试片表面是否有银纹现象。记载方式如下：
◎：表示成型品表面完全无银纹现象；
○：表示成型品表面无银纹现象(可接受)；
╳：表示成型品表面有银纹现象(不可接受)。
[表面孔洞数量测定]
将实施例1～8及比较例1～11的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物注射成为长×宽×厚为100mm×75mm×2.0mm的高光泽长方形试片，以肉眼观察试片表面孔洞数量。
[涂装后落下冲击强度(简称FDI)测定]
将实施例1～8及比较例1～11的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物注射成为长×宽×厚为100mm×100mm×2.0mm的正方形试片，并依ASTM D-3763测试方法测定FDI。
[涂装后密着性测试]
将实施例1～8及比较例1～11的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物注射成为长×宽×厚为150mm×70mm×2.5mm的涂装专用试片，经关西涂料(RETANPG60)涂装后进行百格密着性(Cellophane Tape式密着性)测试，评价记载方式如下：
◎：表示掉落5格以下；
○：表示掉落10格以下；
╳：表示掉落15格以上。
综观表1的结果，在实施例1～8的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的成型品中，所有成型品皆符合无银纹现象、表面孔洞数量少、涂装后落下冲击强度及涂装后密着性佳，符合业界的需求。
由表2比较例1可以得知：橡胶改质苯乙烯系树脂组成物不含第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)及第二橡胶状接枝共聚物(B2)，该树脂组成物涂装后落下冲击强度较差。
由表2比较例2可以得知：橡胶改质苯乙烯系树脂组成物不含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第一橡胶状接枝共聚物(B1)，该树脂组成物涂装后落下冲击强度较差。
由表2比较例3及比较例7可以得知：橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中酚系化合物(C)含量太少，所述树脂组成物的银纹现象差，涂装后落下冲击强度较差。
由表2比较例4及比较例8可以得知：橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中硫醚系化合物(D)含量少，所述树脂组成物的银纹现象差，表面孔洞多，涂装后落下冲击强度及密着性差。
由表2比较例5可以得知：橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中酚系化合物(C)含量太多，该树脂组成物的银纹现象差。
由表2比较例6可以得知：橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中硫醚系化合物(D)含量太多，该树脂组成物的涂装密着性差。
由表2比较例9可以得知：橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中寡聚物的总含量太多，该树脂组成物的银纹现象差，表面孔洞多，涂装后落下冲击强度及涂装密着性差。
由表2比较例10可以得知：橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中该第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量太低，该树脂组成物的涂装后落下冲击强度及涂装后密着性差。
由表2比较例11可以得知：橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中该第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量太高，该树脂组成物的表面孔洞多，涂装后密着性差。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例与具体例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即只要根据本发明权利要求书及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于其包含：
100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂，以所述橡胶改质苯乙烯系树脂的总重为100重量%，其由70～90重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)所形成的连续相及10～30重量%的橡胶状接枝共聚物(B)所形成的分散相所组成；其中，以所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的总重为100重量%，其包括：1～10重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，4～20重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及70～95重量%的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)；其中，所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为75,000～130,000；所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)分别由含有苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组分经共聚合而得；
其中，以所述橡胶状接枝共聚物(B)的总重为100重量%，其由35～75重量%且重量平均粒径为0.21～0.5μm的第一橡胶状接枝共聚物(B1)，及25～65重量%且重量平均粒径为0.05～0.2μm的第二橡胶状接枝共聚物(B2)所组成；所述橡胶状接枝共聚物(B)分别由丁二烯系橡胶与所述单体组分经接枝共聚合而得；
0.1～0.3重量份如下式(I)所示的酚系化合物(C)：
在式(I)中，n表示1～5，R1及R2分别相同或不同地表示C1～C3直链烷基；及
0.05～1.0重量份的硫醚系化合物(D)；
其中，在所述橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，由所述苯乙烯系单体、所述丙烯腈系单体或两单体的组合所聚合形成的寡聚物的总含量范围为500～5000ppm。
2.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述第一橡胶状接枝共聚物(B1)的重量平均粒径为0.25～0.35μm。
3.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述第二橡胶状接枝共聚物(B2)的重量平均粒径为0.07～0.15μm。
4.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为80,000～125,000。
5.根据权利要求4所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为85,000～120,000。
6.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，以所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的总重为100重量%，其包括：2～8重量%的所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，6～15重量%的所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及77～92重量%的所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
7.根据权利要求6所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，以所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的总重为100重量%，其包括：3～6重量%的所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，8～13重量%的所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及81～89重量%的所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
8.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯系单体、所述丙烯腈系单体或两单体的组合所聚合形成的寡聚物的总含量范围为700～2000ppm。
9.根据权利要求8所述的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯系单体、所述丙烯腈系单体或两单体的组合所聚合形成的寡聚物的总含量范围为1000～1600ppm。
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| CN101402721A (zh) * | 2008-11-04 | 2009-04-08 | 三门峡市峡威化工有限公司 | 一种聚合型受阻酚防老剂616的制备方法 |
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