CN103910637A - 利用硅胶作为助脱水剂合成2-硝基间苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2-硝基间苯二酚的合成方法，旨在提供一种利用硅胶作为助脱水剂合成2-硝基间苯二酚的方法。该方法包括：将浓硫酸和浓硝酸进行混合得到硫-硝混酸；将间苯二酚和硅胶混合后装入反应器中缓慢滴加浓硫酸，再用冰水浴冷却；然后逐滴加入硫-硝混酸、再加入碎冰和尿素；将混合物进行水蒸汽蒸馏并收集馏分，抽滤得到的固体回流溶解至间苯二酚质量∶50%乙醇；全部溶解后取出用冰水冷却，析出物抽滤、洗涤、干燥，得到最终产品。本发明的制备方法中采用硅胶作为吸水剂性能优良，大大提高产物的产率，产率最高可达44%以上，产生了明显的经济效益。采用硅胶吸水，反应条件温和，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及2-硝基间苯二酚的合成方法，具体地说，是采用硅胶作为助脱水剂促进间苯二酚的磺化及混酸硝化反应制备2-硝基间苯二酚。
背景技术
2-硝基间苯二酚不仅是重要的工业原料，而且因硝基可方便的还原为氨基又是关键合成中间体之一，应用范围很广。主要应用有：2-硝基间苯二酚在酸中显黄色在碱中则显红色，颜色变化的pH=5.4～7.4，pKIn=6.4±0.1，pT=6.2，由于其pK接近强酸对强碱的等电点(pI=7.0)，所以可以作为酸碱指示剂；2-硝基间苯二酚及其盐作为偶联剂用于合成氧化性染发剂及用于聚酯类、丝毛类、混纺类纺织品的酸性偶氮染料；因酚羟基有助于提高影像的稳定性而用作彩色相片显影剂的稳定剂；可用于合成冠醚作为π-受体的类大环化合物、合成2-吡啶酮衍生物作为HIV-1-变种反转录酶抑制剂等。
2-硝基间苯二酚的合成一般采用间苯二酚作为原料，主要方法有两种：方法1，以间苯二酚为原料直接用混酸硝化，由于酚羟基反应活性高，副产物多，收率很低，一般在10%左右；方法2，以间苯二酚为原料，先磺化用磺羧基保护4，6位，再用硝酸和硫酸组成的混酸硝化后经水蒸汽蒸馏脱除磺酸基得到产物，产物的收率较高，一般为20～30%。
在反应过程中，硝化这一反应过程显得尤为重要。硝化过程中如果体系中的水含量较多，形成硝酰正离子（NO2 +）的数量下降，硝化反应不容易进行，2-硝基间苯二酚的产率大大下降。但磺化反应过程中会产生较多的水分子，加上后面添加的硝酸中也含有一定的水份，这些水的存在都不利于后续的硝化反应的进行，所以如何除去反应过程中的水是研究较多的内容。
目前的研究成果有∶采用硝酸、硫酸与乙酸酐或乙酸、发烟硫酸与硝酸的混合物作为硝化剂。但是，这些技术方案存在的弊端是如果采用硝酸、硫酸作为硝化剂，产率低于20%；采用乙酸酐或乙酸作为脱水剂会使成本提高，并且产率低于30%；使用发烟硫酸与硝酸的混合物作为硝化剂时反应条件苛刻，产率仍然会低于30%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，以间苯二酚为原料，提供一种利用硅胶作为助脱水剂合成2-硝基间苯二酚的方法。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种利用硅胶作为助脱水剂合成2-硝基间苯二酚的方法，包括以下步骤：
（1）按间苯二酚质量∶98%浓硫酸体积∶65%浓硝酸体积比为10∶3～7∶6～10比例量取98%浓硫酸和65%浓硝酸，并将98%浓硫酸和65%浓硝酸进行混合得到硫-硝混酸，密闭后采用冰水浴将其冷却至5℃以下；
（2）将间苯二酚和硅胶按质量比为5～20∶1混合后装入反应器中，然后按间苯二酚质量∶98%浓硫酸体积为1∶1.6的比例缓慢滴加98%的浓硫酸，滴加完成后开启搅拌机；并在搅拌下按间苯二酚质量∶98%浓硫酸体积为1∶3.4的比例继续滴加98%的浓硫酸；滴加完成后在充分搅拌下缓慢加热到30～65℃，保温15～60min，再用冰水浴将反应物冷却至5℃以下；然后逐滴加入步骤（1）配制好的冷却后的硫-硝混酸，同时维持反应温度为5℃；滴加完成后在5℃保温2～3.5h，再往反应器中按间苯二酚∶冰：尿素的质量比为1∶4∶0.02加入碎冰和尿素，继续搅拌直至完全溶解；
（3）将步骤（2）所得混合物进行水蒸汽蒸馏并收集馏分，用冰水冷却后抽滤，将抽滤得到的固体加入至50%乙醇中加热回流溶解，间苯二酚质量∶50%乙醇的体积为1∶4；待固体全部溶解后，取出用冰水冷却，2-硝基间苯二酚全部析出；抽滤后，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干后干燥，得到2-硝基间苯二酚最终产品。
本发明中，具体反应方程为：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法中采用硅胶作为吸水剂性能优良。硅胶内部有许多微细孔，表面积可达700m2/g。当其吸收水分达到饱和状态，不会发生表面和形态的变化。具有吸湿快，不变形等特点。无毒、无臭，对水蒸汽具有较高的吸附能力。
2、本领域技术人员普遍认为固体吸水剂对于浓硫酸的脱水效果不大，因而在使用浓硫酸的情况下，通常不会用掺加固体吸水剂的方式来提高脱水效果。但是，本发明利用硅胶作为反应中间过程中的吸水剂，以此促进2-硝基间苯二酚的产率提高。该技术克服了普遍存在的技术偏见，取得了显著的效果。
3、本发明以间苯二酚为原料，采用硅胶作为吸水剂，吸收磺化反应过程中产生的水分，从而促进硝化反应的进行，大大提高产物的产率，产率最高可达44%以上，产生了明显的经济效益。
4、与其它技术方案相比，本发明采用硅胶吸水，反应条件温和，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
本发明中，所述98%浓硫酸、65%浓硝酸、50%的乙醇均为体积比浓度。
实施例1
将1.5ml98%浓硫酸与3.0ml65%浓硝酸混合，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下。
将5.0g间苯二酚和0.25g硅胶混合后装入250ml的三口圆底烧瓶中，然后缓慢滴加8ml98%的浓硫酸，开启搅拌机，并在搅拌下继续滴加17ml98%的浓硫酸。然后在在充分搅拌下缓慢加热到30℃，保温15min后，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下，然后加入第一步冷却后的硫-硝混酸，同时维持温度在5℃；滴完后，并在5℃保温2h，再往反应器中加入20g碎冰和0.1g的尿素，继续搅拌直至完全溶解。将得到的混合物进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝管壁上和接受瓶内的馏分，用冰水冷却，抽滤，将抽滤得到的固体装入单口烧瓶中，加入20ml50%的乙醇，加热回流溶解。待全部溶解后，取出用冰水冷却。待全部析出后，抽滤，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干。干燥，得到2-硝基间苯二酚，称重，得2.49g，产率35%。
实施例2
将2.5ml98%浓硫酸与5.0ml65%浓硝酸混合，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下。
将5.0g间苯二酚和0.5g硅胶混合后装入250ml的三口圆底烧瓶中，然后缓慢滴加8ml98%的浓硫酸，开启搅拌机，并在搅拌下继续滴加17ml98%的浓硫酸。然后在在充分搅拌下缓慢加热到60℃，保温60min后，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下，然后加入第一步冷却后的硫-硝混酸，同时维持温度在5℃；滴完后，并在5℃保温3h，再往反应器中加入20g碎冰和0.1g的尿素，继续搅拌直至完全溶解。将得到的混合物进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝管壁上和接受瓶内的馏分，用冰水冷却，抽滤，将抽滤得到的固体装入单口烧瓶中，加入20ml50%的乙醇，加热回流溶解。待全部溶解后，取出用冰水冷却。待全部析出后，抽滤，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干。干燥，得到2-硝基间苯二酚，称重，得3.15g，产率44%。
实施例3
将3.5ml98%浓硫酸与4.0ml65%浓硝酸混合，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下。
将5.0g间苯二酚和1.0g硅胶混合后装入250ml的三口圆底烧瓶中，然后缓慢滴加8ml98%的浓硫酸，开启搅拌机，并在搅拌下继续滴加17ml98%的浓硫酸。然后在在充分搅拌下缓慢加热到65℃，保温45min后，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下，然后加入第一步冷却后的硫-硝混酸，同时维持温度在5℃；滴完后，并在5℃保温3.5h，再往反应器中加入20g碎冰和0.1g的尿素，继续搅拌直至完全溶解。将得到的混合物进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝管壁上和接受瓶内的馏分，用冰水冷却，抽滤，将抽滤得到的固体装入单口烧瓶中，加入20ml50%的乙醇，加热回流溶解。待全部溶解后，取出用冰水冷却。待全部析出后，抽滤，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干。干燥，得到2-硝基间苯二酚，称重，得2.92g，产率41%。
Claims (4)
1.利用硅胶作为助脱水剂合成2-硝基间苯二酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按间苯二酚质量∶98%浓硫酸体积∶65%浓硝酸体积比为10∶3～7∶6～10比例量取98%浓硫酸和65%浓硝酸，并将98%浓硫酸和65%浓硝酸进行混合得到硫-硝混酸，密闭后采用冰水浴将其冷却至5℃以下；
（2）将间苯二酚和硅胶按质量比为5～20∶1混合后装入反应器中，然后按间苯二酚质量∶98%浓硫酸体积为1∶1.6的比例缓慢滴加98%的浓硫酸，滴加完成后开启搅拌机；并在搅拌下按间苯二酚质量∶98%浓硫酸体积为1∶3.4的比例继续滴加98%的浓硫酸；滴加完成后在充分搅拌下缓慢加热到30～65℃，保温15～60min，再用冰水浴将反应物冷却至5℃以下；然后逐滴加入步骤（1）配制好的冷却后的硫-硝混酸，同时维持反应温度为5℃；滴加完成后在5℃保温2～3.5h，再往反应器中按间苯二酚∶冰：尿素的质量比为1∶4∶0.02加入碎冰和尿素，继续搅拌直至完全溶解；
（3）将步骤（2）所得混合物进行水蒸汽蒸馏并收集馏分，用冰水冷却后抽滤，将抽滤得到的固体加入至50%乙醇中加热回流溶解，间苯二酚质量∶50%乙醇的体积为1∶4；待固体全部溶解后，取出用冰水冷却，2-硝基间苯二酚全部析出；抽滤后，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干后干燥，得到2-硝基间苯二酚最终产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括：
将1.5ml98%浓硫酸与3.0ml65%浓硝酸混合，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下；
将5.0g间苯二酚和0.25g硅胶混合后装入250ml的三口圆底烧瓶中，然后缓慢滴加8ml98%的浓硫酸，开启搅拌机，并在搅拌下继续滴加17ml98%的浓硫酸；然后在在充分搅拌下缓慢加热到30℃，保温15min后，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下，然后加入第一步冷却后的硫-硝混酸，同时维持温度在5℃；滴完后，并在5℃保温2h，再往反应器中加入20g碎冰和0.1g的尿素，继续搅拌直至完全溶解；将得到的混合物进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝管壁上和接受瓶内的馏分，用冰水冷却，抽滤，将抽滤得到的固体装入单口烧瓶中，加入20ml50%的乙醇，加热回流溶解；待全部溶解后，取出用冰水冷却；待全部析出后，抽滤，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干；干燥，得到2-硝基间苯二酚。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括：
将2.5ml98%浓硫酸与5.0ml65%浓硝酸混合，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下；将5.0g间苯二酚和0.5g硅胶混合后装入250ml的三口圆底烧瓶中，然后缓慢滴加8ml98%的浓硫酸，开启搅拌机，并在搅拌下继续滴加17ml98%的浓硫酸；然后在在充分搅拌下缓慢加热到60℃，保温60min后，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下，然后加入第一步冷却后的硫-硝混酸，同时维持温度在5℃；滴完后，并在5℃保温3h，再往反应器中加入20g碎冰和0.1g的尿素，继续搅拌直至完全溶解；将得到的混合物进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝管壁上和接受瓶内的馏分，用冰水冷却，抽滤，将抽滤得到的固体装入单口烧瓶中，加入20ml50%的乙醇，加热回流溶解；待全部溶解后，取出用冰水冷却；待全部析出后，抽滤，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干；干燥，得到2-硝基间苯二酚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括：
将3.5ml98%浓硫酸与4.0ml65%浓硝酸混合，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下；将5.0g间苯二酚和1.0g硅胶混合后装入250ml的三口圆底烧瓶中，然后缓慢滴加8ml98%的浓硫酸，开启搅拌机，并在搅拌下继续滴加17ml98%的浓硫酸；然后在在充分搅拌下缓慢加热到65℃，保温45min后，采用冰水浴将反应物冷却至5℃以下，然后加入第一步冷却后的硫-硝混酸，同时维持温度在5℃；滴完后，并在5℃保温3.5h，再往反应器中加入20g碎冰和0.1g的尿素，继续搅拌直至完全溶解；将得到的混合物进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝管壁上和接受瓶内的馏分，用冰水冷却，抽滤，将抽滤得到的固体装入单口烧瓶中，加入20ml50%的乙醇，加热回流溶解；待全部溶解后，取出用冰水冷却；待全部析出后，抽滤，用50%的乙醇溶液洗涤，抽干；干燥，得到2-硝基间苯二酚。
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|---|---|---|---|---|
| CN101337788A (zh) * | 2008-08-08 | 2009-01-07 | 山东山水水泥集团有限公司 | 改性三乙醇胺及其制备方法和应用 |
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| 尹志刚等: "2-硝基-1,3-苯二甲醚的合成", 《精细化工》 * |
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