CN103910384A - 一种超声波辅助超临界co2流体剥离二硫化钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，将干冰和二硫化钼置于超声反应釜中，打开超声波细胞粉碎机发生器使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值，使得超临界CO2流体为剥离剂而获得片层的二维纳米二硫化钼。本发明采用超声反应釜创造CO2的超临界条件，并通过超声波辅助CO2流体扩散进入二硫化钼层间，降低了层间作用力，实现二硫化钼的有效剥离。不需要特殊的加温加压装置，设备简单；本发明通过物理过程剥离，工艺简单、条件温和，且成本低、安全无污染。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法。
背景技术
二硫化钼作为一种具有类似石墨烯结构的层状半导体材料，其具有金属光泽、良好的化学稳定性和热稳定性，并且触及有滑腻感，适用于润滑领域，并具有“润滑之王”的美誉。与普通的二硫化钼相比，纳米二硫化钼在各方面性能上得到了进一步的提升，表现为：大的比表面积，吸附能力更强、反应活性更高及优异的摩擦性能，因此近几年来引起了广泛的关注。目前制备的二氧化钼纳米材料的形貌结构各不相同，包括纳米管、纳米线、纳米棒、纳米花、空心纳米球以及富勒烯结构。但是其二维纳米结构却报道较少，主要因为二硫化钼属于典型的片层结构，层与层之间是以较弱的范德华力结合，在外界影响下，易发生蜷曲和团聚。
由于二维纳米二硫化钼材料在离子交换、吸附、传导、分离和催化等诸多领域具有广阔的应用前景，如何开发成为了国内外研究的热点。目前制备二维纳米二硫化钼的主要集中在以下几种方法：液相法、高压电弧法、氧化还原法和气相沉积法；其中，在液相中直接分散再机械剥离二硫化钼可能是低成本制备二维纳米二硫化钼的有效方法，但是其操作繁琐且产率较低。高压电弧法、氧化还原法和气相沉积法虽然可以制备出高质量的二维纳米二硫化钼，但是高温高压的反应条件及其复杂的制备过程，不能满足低成本、大规模生产二维纳米二硫化钼的需求。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，可以实现二维纳米二硫化钼的高效率、低成本、安全、无污染、工业化大规模生产。
一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，该方法采用超临界CO2流体为剥离剂，超声波为辅助剥离的方法，具体步骤包括：
（1）将二硫化钼和干冰按质量比为1：（10～30）加入超声反应釜中；
（2）打开超声反应釜中的超声波细胞粉碎机发生器，使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值后，超声波细胞粉碎机发生器再继续工作10～180min后关闭；
（3）打开反应釜上的泄压阀，使压力降到常压，即得二维纳米二硫化钼。
所述步骤（1）中超声反应釜包括上盖和釜体，所述釜体内部设有超声波细胞粉碎机发生器，所述超声波细胞粉碎机发生器的上部套设于上盖上；所述上盖上位于超声波细胞粉碎机发生器的两侧分别设有压力表与温度显示表；所述釜体侧壁上设有泄压阀。
所述上盖和釜体之间夹设有聚四氟乙烯密封垫片，采用对称分布的高压螺栓将上盖固定密封在釜体上端。
所述步骤（1）中所述的干冰质量和超声反应釜体积比为1：（20～50）g/mL。
所述步骤（1）中二硫化钼为辉钼矿粉体或微米级二硫化钼。
所述步骤（2）中超声波细胞粉碎机发生器再继续工作时，超声反应釜内的压力为8.0～20Mpa、温度为32～85℃。
所述步骤（2）中超声波细胞粉碎机发生器的超声波功率为50～1500W。
所述的辉钼矿粉体是将选矿后的辉钼矿置于球磨机中球磨破碎，过200目筛后得到；所述的微米级二硫化钼是指商品化的二硫化钼微米级粉末，其粒径介于10～100μm。
本发明采用自行设计的超声反应釜，通过加入适量干冰，在超声波细胞粉碎机发生器的超声辅助下达到超临界状态，实现对二硫化钼的物理剥离。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果如下：
（1）本发明的超声反应釜不需要特殊的加温加压装置，解决了直接注入超临界流体CO2时需要使用特殊的设备控制的问题，一般该类设备体积庞大，价格昂贵。
（2）本发明的反应釜内的超声波细胞粉碎机发生器可以起到两方面的作用：一是创造超临界的条件，因为超临界CO2流体需要在31度，7.2MPa的压力情况下形成，本发明不需要加热，只要加入适量的干冰，在其超声作用下，就能达到7.2MPa以上的压力，同时超声也会使温度上升，满足超临界流体的形成条件；二是超声能够辅助CO2流体扩散进入二硫化钼层间，降低了层间作用力，实现二硫化钼的有效剥离。
（3）本发明通过控制反应釜的压力、超声时间及其频率等条件可以制备出大块、质量高、层数可控的二硫化钼。
（4）本发明使用CO2无毒，通过物理过程剥离，条件温和，具有工艺简单、低成本、安全、无污染的优势，可以实现工业化大规模生产。
附图说明
图1是超声反应釜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）将辉钼矿粉体和干冰按质量比为1：10加入超声反应釜中，其中干冰质量和超声反应釜体积比为1：35g/mL；
（2）打开超声反应釜中超声波功率为50W的超声波细胞粉碎机发生器，使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值后，超声反应釜内压力为8.0Mpa、温度为32℃，超声波细胞粉碎机发生器再继续工作180min后关闭；
（3）打开反应釜上的泄压阀，使压力降到常压，即得二维纳米二硫化钼。
通过透射电镜测试表征，制得的二维纳米二硫化钼产品中二维纳米级二硫化钼质量占总质量的70%，层数为10-15层。
实施例2
（1）将辉钼矿粉体和干冰按质量比为1：15加入超声反应釜中，其中干冰质量和超声反应釜体积比为1：40g/mL；
（2）打开超声反应釜中超声波功率为300W的超声波细胞粉碎机发生器，使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值后，超声反应釜内压力为10Mpa、温度为40℃，超声波细胞粉碎机发生器再继续工作120min后关闭；
（3）打开反应釜上的泄压阀，使压力降到常压，即得二维纳米二硫化钼。
通过透射电镜测试表征，制得的二维纳米二硫化钼产品中二维纳米级二硫化钼质量占总质量的76%，层数为8-12层。
实施例3
（1）将微米级二硫化钼和干冰按质量比为1：20加入超声反应釜中，其中干冰质量和超声反应釜体积比为1：20g/mL；
（2）打开超声反应釜中超声波功率为600W的超声波细胞粉碎机发生器，使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值后，超声反应釜内压力为15Mpa、温度为50℃，超声波细胞粉碎机发生器再继续工作90min后关闭；
（3）打开反应釜上的泄压阀，使压力降到常压，即得二维纳米二硫化钼。
通过透射电镜测试表征，制得的二维纳米二硫化钼产品中二维纳米级二硫化钼质量占总质量的80%，层数为5-9层。
实施例4
（1）将微米级二硫化钼和干冰按质量比为1：20加入超声反应釜中，其中干冰质量和超声反应釜体积比为1：50g/mL；
（2）打开超声反应釜中超声波功率为900W的超声波细胞粉碎机发生器，使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值后，超声反应釜内压力为20Mpa、温度为60℃，超声波细胞粉碎机发生器再继续工作60min后关闭；
（3）打开反应釜上的泄压阀，使压力降到常压，即得二维纳米二硫化钼。
通过透射电镜测试表征，制得的二维纳米二硫化钼产品中二维纳米级二硫化钼质量占总质量的87%，层数为3-6层。
实施例5
（1）将微米级二硫化钼和干冰按质量比为1：25加入超声反应釜中，其中干冰质量和超声反应釜体积比为1：50g/mL；
（2）打开超声反应釜中超声波功率为1200W的超声波细胞粉碎机发生器，使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值后，超声反应釜内压力为8.0Mpa、温度为70℃，超声波细胞粉碎机发生器再继续工作30min后关闭；
（3）打开反应釜上的泄压阀，使压力降到常压，即得二维纳米二硫化钼。
通过透射电镜测试表征，制得的二维纳米二硫化钼产品中二维纳米级二硫化钼质量占总质量的91%，层数为3-6层。
实施例6
（1）将微米级二硫化钼和干冰按质量比为1：30加入超声反应釜中，其中干冰质量和超声反应釜体积比为1：50g/mL；
（2）打开超声反应釜中超声波功率为1500W的超声波细胞粉碎机发生器，使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值后，超声反应釜内压力为10Mpa、温度大于80℃，超声波细胞粉碎机发生器再继续工作10min后关闭；
（3）打开反应釜上的泄压阀，使压力降到常压，即得二维纳米二硫化钼。
通过透射电镜测试表征，制得的二维纳米二硫化钼产品中二维纳米级二硫化钼质量占总质量的80%，层数为5-9层。
实施例7
（1）将辉钼矿粉体和干冰按质量比为1：20加入超声反应釜中，其中干冰质量和超声反应釜体积比为1：50g/mL；
（2）打开超声反应釜中超声波功率为600W的超声波细胞粉碎机发生器，使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值后，超声反应釜内压力为10Mpa、温度大于85℃，超声波细胞粉碎机发生器再继续工作60min后关闭；
（3）打开反应釜上的泄压阀，使压力降到常压，即得二维纳米二硫化钼。
将制备的二硫化钼与干冰按照质量比1:20重新置于超声反应釜中，重复之前的过程，使物料再经历1次升压和降压过程，从而制备得到大尺度二硫化钼。
通过透射电镜测试表征，该大尺度二硫化钼中二维纳米级二硫化钼质量占94%，层数为1-4层。
实施例8
如图1所示，本发明用于制备二维纳米二硫化钼的超声反应釜包括上盖7和釜体1，所述上盖7和釜体1之间夹设有聚四氟乙烯密封垫片3，采用对称分布的高压螺栓2将上盖7固定密封在釜体1上端。所述釜体1内部设有超声波细胞粉碎机发生器5，所述超声波细胞粉碎机发生器5的上部套设于上盖7上；所述上盖7上位于超声波细胞粉碎机发生器5的两侧分别设有压力表4与温度显示表6；所述釜体1侧壁上设有泄压阀8。
Claims (7)
1.一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，其特征在于，该方法采用超临界CO2流体为剥离剂，超声波为辅助剥离的方法，具体步骤包括：
（1）将二硫化钼和干冰按质量比为1：（10～30）加入超声反应釜中；
（2）打开超声反应釜中的超声波细胞粉碎机发生器，使超声反应釜内压力和温度值均达到CO2临界值后，超声波细胞粉碎机发生器再继续工作10～180min后关闭；
（3）打开反应釜上的泄压阀，使压力降到常压，即得二维纳米二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，其特征在于：所述步骤（1）中超声反应釜包括上盖和釜体，所述釜体内部设有超声波细胞粉碎机发生器，所述超声波细胞粉碎机发生器的上部套设于上盖上；所述上盖上位于超声波细胞粉碎机发生器的两侧分别设有压力表与温度显示表；所述釜体侧壁上设有泄压阀。
3.根据权利要求2所述的一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，其特征在于：所述上盖和釜体之间夹设有聚四氟乙烯密封垫片，采用对称分布的高压螺栓将上盖固定密封在釜体上端。
4.根据权利要求1所述的一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述的干冰质量和超声反应釜体积比为1：（20～50）g/mL。
5.根据权利要求1 所述的一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，其特征在于：所述步骤（1）中二硫化钼为辉钼矿粉体或微米级二硫化钼。
6.根据权利要求1所述的一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声波细胞粉碎机发生器再继续工作时，超声反应釜内的压力为8.0～20Mpa、温度为32～85℃。
7.根据权利要求1 所述的一种超声波辅助超临界CO2流体剥离二硫化钼的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声波细胞粉碎机发生器的超声波功率为50～1500W。
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