CN103897416B - 一种酚醛模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚醛模塑料及其制备方法，以重量份计，所述酚醛模塑料包括：长碳链尼龙改性酚醛树脂、200～300份；有机硅改性活性双酚化物、100份；固化剂、50～100份；磷系阻燃剂、50～150份；木粉、250～350份；填料、100～200份；脱模剂、5～15份；着色剂、5～15份；和助固化剂、5～15份；其中，所述的有机硅改性活性双酚化物的结构如式（Ⅰ）所示。本发明还公开了所述酚醛模塑料的制备方法。本发明的酚醛模塑料具有韧性好、阻燃型强、吸水性低、体积电阻率和耐电弧性高等优点。

Description

一种酚醛模塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于酚醛模塑料领域，尤其涉及一种酚醛模塑料及其制备方法。

背景技术

酚醛模塑料，俗称“胶木粉”或“电木粉”，是以酚醛树脂为粘结剂，并与有机、无机填料、以及改性、增韧、增强剂等混合均匀，经一定混炼工艺而制得的复合物，市售酚醛模塑料多为颗粒状和团状。酚醛模塑料也是最早出现的高分子复合材料。酚醛模塑材料具有优异的综合性能，如耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性、抗蠕变性、阻燃性等和较高的性能价格比，在家用电器、装饰用品、电气工程、交通工具和航空航天等领域得以广泛应用。

美国专利US6,664,343公开了一种用硅橡胶改性高邻位酚醛树脂的方法，所得改性酚醛树脂具有良好的耐湿热性，较快固化速度，以及较高的韧性。

美国专利US5,607,990公开了一种磷改性酚醛树脂的方法，通过这种方法将磷元素以共价键或其它形式锚定在酚醛树脂分子结构或者体系中，从而克服了一般共混方法所导致的容易沉淀、离析等问题。这种方法不采用像三苯氧膦等毒性较高的阻燃剂，而用多聚磷酸，因此毒性低，并且在改善阻燃性的同时，对其他性能基本没有不良影响。

公开号为CN103183910A的中国专利文献公开了一种阻燃的酚醛模塑料，其是由以下重量份数的原料组成：酚醛树脂42～46份；固化剂4～7份；固化促进剂1.2～2.1份；阻燃剂3～6份；脱模剂1.5～1.8份；矿物填料46～51份；增强纤维21～24份。具有耐热性能好、强度好、成型方便、阻燃性好等特点。虽然该酚醛模塑料阻燃性能较好，但是弯曲强度仍较低。另外，现有的酚醛模塑料的抗击性高、吸水性能、电性能等方面仍有待提高。

发明内容

本发明提供了一种酚醛模塑料，抗击性高、阻燃性强、吸水性低、电性能优异。

一种酚醛模塑料，以重量份计，包括：

其中，所述的有机硅改性活性双酚化物的结构如式(Ⅰ)所示：

优选的，以重量份计，所述酚醛模塑料，包括：

其中，所述的有机硅改性活性双酚化物的结构如式(Ⅰ)所示。

所述有机硅改性活性双酚化物可参考欧洲专利申请（EP2374831）和中国发明专利（ZL201210269607）公开的方法制备，以2-烯丙基酚和1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷在铂催化剂的作用化下，在适当的溶剂中进行加成反应而制得，从结构式(Ⅰ)中可见，所述有机硅改性活性双酚化物在酚羟基的邻位和对位有反应活性很强的位点，这些位点能够参与到酚醛树脂的固化反应中，从而将有机硅链段固定在固化酚醛树脂网络结构中，添加该有机硅改性活性双酚化物制备得到的酚醛模塑料，其冲击强度、弯曲强度、电性能等均有显著提高。

所述长碳链尼龙改性酚醛树脂可按照中国专利ZL201110075217.5公开的方法进行制备，制备方法具体包括：

将长碳链尼龙、苯酚和酸性催化剂混合，加热使长碳链尼龙溶解，滴加甲醛水溶液，边滴加边搅拌，控制反应温度为94～100℃，滴加完成后再反应2～5小时，纯化，干燥，所述的长碳链尼龙为分子中由酰胺键连接的两条碳链中碳原子数总和不少于16的尼龙。

所述的长碳链尼龙为：在分子中由酰胺键连接的两条碳链中碳原子数总和不少于16的尼龙，与普通尼龙相比，长碳链尼龙具有韧性更好、吸水性低、熔融温度较低和溶剂性能较好等优点，制备的酚醛树脂具有较好的韧性和较低吸水性。所述的长碳链尼龙优选为尼龙-1212、尼龙-1111、尼龙-1010、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1313、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11和尼龙-12中至少一种，更优选为尼龙-1212、尼龙-11和尼龙-1010中的至少一种；更优选的，所述的长碳链尼龙为尼龙-1212。

所述的长碳链尼龙重量优选为苯酚重量的1～20％，更优选为10％。

所述的酸性催化剂重量优选为苯酚重量的0.75～5％，更优选为0.75％。

所述的甲醛水溶液中的甲醛与苯酚摩尔比优选为0.75～0.85，更优选为0.8。

所述的甲醛水溶液质量分数为20～45％，更优选为37％。

所述酸性催化剂为无机质子酸、有机酸和有机酸酐中至少一种，优选为盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、硫酸氢钠、草酸、马来酸、苯甲酸、草酸酐和马来酸酐中至少一种，更优选为草酸。

所述的固化剂为乌洛托品、液体甲阶resole酚醛树脂和固体甲阶resole酚醛树脂中的至少一种。固化剂的加入能够使得模塑料制品形成交联结构，提高模塑料制品的弯曲强度和抗冲强度，所述的固化剂优选为乌洛托品。

所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵、10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-BQ)、三苯基氧膦、苯基膦酸酯和微胶囊包覆的红磷颗粒中的至少一种，优选为聚磷酸铵或DOPO-BQ。

所述的木粉的加入不仅可以提高模塑料的机械性能，还能够提高酚醛树脂固化反应的速率。

所述的填料在酚醛模塑料中起着增强剂的作用，可以增加酚醛模塑料的力学强度、耐热性和电性能，所述的填料为云母粉、滑石粉、高岭土、碳酸钙和三飞粉中的至少一种，优选为云母粉。

所述的脱模剂能够防止所述的酚醛模塑料粘结到模具表面，所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸单甘酯中的至少一种，优选为乙撑双硬脂酰胺。

所述的着色剂能够使酚醛模塑料呈现不同的颜色，所述的着色剂优选为油溶黑、炭黑、铬黄、铁蓝、氧化铁红、靛青蓝等，优选为油溶黑。

所述的助固化剂能够加快固化反应的速度，所述的助固化剂可以为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种，优选为氧化镁。

本发明还提供了所述的酚醛模塑料的制备方法，包括：

（1）将所述的长碳链尼龙改性酚醛树脂、有机硅改性活性双酚化物、固化剂、磷系阻燃剂、木粉、填料、脱模剂、着色剂和助固化剂混合均匀，得到酚醛模塑料生粉；

（2）120-140℃下，对所述酚醛模塑料生粉进行塑炼，塑炼完成后得到所述的酚醛模塑料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用适宜的原料，尤其是选择采用长碳链尼龙改性酚醛树脂和有机硅改性活性双酚化物，并优化各原料配比，得到的酚醛模塑料具有韧性好、阻燃性强、吸水性低、体积电阻率和耐电弧性高等优点。

本发明的酚醛模塑料的制造工艺简单，易于工业生产和应用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步阐释本发明。

实施例1

取苯酚（400g）和尼龙-1212（40g），加入到2000ml的四口烧瓶中，搅拌加热至100℃，直至尼龙-1212完全溶解。然后，加入草酸催化剂（3g），缓慢滴加入计量的甲醛（37%质量分数）（苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.8），加热回流反应（94-100℃），滴加时间为20-30分钟。反应在回流温度下进行约半小时，体系将逐渐浑浊，并继续反应2小时。然后，在不断搅拌下，减压脱挥2小时，真空度为逐渐增到大1000Pa左右，体系的温度将缓慢升高到180℃，继续减压脱挥1小时，出料，得尼龙-1212改性酚醛树脂。

实施例2

将2-烯丙基酚0.22mol（29.5g）、铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(0.06g，CAS号：68478-92-2)和甲苯（100ml）加入合成装有氮气导管、温度计和磁力搅拌的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至55-65℃，接着将1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷0.1mol(20.9g)在60分钟内滴加到烧瓶中，然后缓慢加热并控制好温度，在回流温度下继续反应20小时，然后减压蒸馏回收溶剂甲苯和过量的2-烯丙基酚，最终得到油状粘稠的油状硅氢加成产物，即为有机硅改性双酚化物，其化学结构式如下：

实施例3

按照以下配方，取实施例1中粉碎的酚醛树脂250g、乌洛托品70g、聚磷酸铵100g、木粉300g、云母粉150g、乙撑双硬脂酰胺10g、油溶黑10g和氧化镁10g在混合料桶中混合10分钟，然后加入实施例2中有机硅改性活性双酚化物，混合20分钟，得到酚醛模塑料生粉。然后，用小型双螺杆挤出机对该生粉进行塑炼，塑化温度为130℃、物料在螺杆空隙中的停留时间为40s。然后，趁热用镜面滚筒将从螺杆机中的挤出的物料压成样片，然后冷却，用粉碎机粉碎，筛分后的到模塑料成品颗粒。最后，模塑料颗粒经过注塑成型工艺（模温160℃，压力10MPa，保压时间5min），从而得到成型模塑料样条或圆片，并在160℃继续固化2小时，用于性能测试。

实施例4

按照以下配方，取实施例1中粉碎的酚醛树脂220g、乌洛托品80g、DOPO-BQ70g、木粉320g、云母粉180g、乙撑双硬脂酰胺10g、油溶黑10g和氧化镁10g在混合料桶中混合10分钟，然后加入实施例2中有机硅改性活性双酚化物，混合20分钟，得到酚醛模塑料生粉。然后，用小型双螺杆挤出机对该生粉进行塑炼，塑化温度为130℃、物料在螺杆空隙中的停留时间为40s。然后，趁热用镜面滚筒将从螺杆机中的挤出的物料压成样片，然后冷却，用粉碎机粉碎，筛分后的到模塑料成品颗粒。最后，模塑料颗粒经过注塑成型工艺（模温160℃，压力10MPa，保压时间5min），从而得到成型模塑料样条或圆片，并在160℃继续固化2小时，用于性能测试。

对比例

按照以下配方，取实施例1中取普通热塑性酚醛树脂350g、乌洛托品70g、聚磷酸铵100g、木粉300g、云母粉150g、乙撑双硬脂酰胺10g、油溶黑10g和氧化镁10g在混合料桶中混合30分钟，得到酚醛模塑料生粉。然后，用小型双螺杆挤出机对该生粉进行加工、温度为130℃、物料在螺杆空隙中的停留时间为40s。用镜面滚筒趁热将从螺杆机中的挤出的物料压成样片，然后冷却，用粉碎机进行粉碎，筛分后的到模塑料成品颗粒。然后，模塑料颗粒经过注塑机成型，得到成型模塑料样条或圆片，在160℃继续固化2小时，然后，用于性能测试。可见，对照例与实施例3和4相比，主要差别在于：所用的酚醛树脂为未改性的普通热塑性酚醛树脂(Novolacresin)，也未加入有机硅改性活性双酚化物和磷系阻燃剂——聚磷酸铵或DOPO-BQ，而酚醛树脂基质成分含量相同。

成型模塑料性能测试：

1.按照国标GB/T8812.2-2007测定酚醛模塑料样条的弯曲强度，试样尺寸为80mm×10mm×4mm。

2.抗冲强度按GB/T1043.1-2008测定，弯曲强度按GBT9341-2000测定，样条尺寸80mm×10mm×4mm。

3.体积电阻率按GB/T1410-2006测定，圆盘试样的直径为100mm厚度为3mm。

4.按照美国UL实验室采用的垂直燃烧法测试测样条的阻燃性。

5.按照GB/T1034-1998测试酚醛树脂试样的吸水性。

6.按照GB/T1408.1-2006测试酚醛模塑料试样的击穿电压。

7.按照GB/T4207-2003测试酚醛模塑料的漏电起痕指数。

实施例3和对比例所得的酚醛模塑料的最终性能对比见表-1。

表-1

从表-1中数据可以发现，实施例3、实施例4中试样的冲击强度、弯曲强度、吸水性、电性能和阻燃性均有明显改善。

以上实施例只是为帮助说明本发明的基本原理，但并不限制本发明实际内容。

Claims (9)

1.一种酚醛模塑料，其特征在于，以重量份计，包括：

其中，所述的有机硅改性活性双酚化物的结构如式(Ⅰ)所示：

所述的酚醛模塑料的制备方法，包括：

(1)将长碳链尼龙改性酚醛树脂、有机硅改性活性双酚化物、固化剂、磷系阻燃剂、木粉、填料、脱模剂、着色剂和助固化剂混合均匀，得到酚醛模塑料生粉；

(2)120-140℃下，对所述的酚醛模塑料生粉进行塑炼，塑炼完成后得到所述的酚醛模塑料。

2.如权利要求1所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述长碳链尼龙改性酚醛树脂通过如下方法进行制备：

将长碳链尼龙、苯酚和酸性催化剂混合，加热使长碳链尼龙溶解，滴加甲醛水溶液，边滴加边搅拌，控制反应温度为94～100℃，滴加完成后再反应2～5小时，纯化，干燥，所述的长碳链尼龙为分子中由酰胺键连接的两条碳链中碳原子数总和不少于16的尼龙。

3.如权利要求2所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述的长碳链尼龙为尼龙-1212、尼龙-1111、尼龙-1010、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1313、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11和尼龙-12中至少一种。

4.如权利要求1所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述的固化剂为乌洛托品、液体甲阶resole酚醛树脂和固体甲阶resole酚醛树脂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三苯基氧膦、磷腈化合物和三聚氰胺包覆红磷中的至少一种。

6.如权利要求1所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述的填料为云母粉、高岭土、碳酸钙和三飞粉中的至少一种。

7.如权利要求1所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸单甘酯中的至少一种。

8.如权利要求1所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述的着色剂为油溶黑、炭黑、铬黄、铁蓝、氧化铁红或靛青蓝。

9.如权利要求1所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述的助固化剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。