CN101798374B - 一种改性酚醛树脂及其制造方法 - Google Patents

一种改性酚醛树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性酚醛树脂及其制造方法，改性酚醛树脂是用下述配比的原料制成的产品：甲醛：250～400份酚类：400～500份改性剂：300～420份催化剂(酸)：5～7.5份；酚类是苯酚、甲酚、烷基酚的任一种；改性剂是脂肪酸、松香酸；催化剂为无机酸。制造方法步骤为：一将400～500份的酚类在80℃的水中熔化后加入250～400份的醛类混合，再加入5～7.5份的催化剂；二混合料升温至60℃，再升温至80～100℃，缩合反应1～1.5小时；三物料温度升至100～110℃间加入300～420份的改性剂；四升温至210～250℃间进行高温缩聚；五降温至170～190℃间熔融造粒。本方法制造的改性酚醛树脂成本低。

Description

一种改性酚醛树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种R改性酚醛树脂及其制造方法，具体讲是天然胶和各种合成胶的高效补强剂用树脂的制造方法。
背景技术
改性酚醛树脂是天然胶和各种合成胶(如丁苯、丁腈、氯丁、丁基、三元乙丙胶)的高效补强剂，可用于制造轮胎、鞋跟、鞋底、传送带等。改性酚醛树脂与橡胶有着良好的相容性，在高温密炼中与胶料起增塑作用，有利于填充料的分散，并且可完全焦化。该树脂在硫化前起增塑作用，硫化后可提高胶料硬度、撕裂、耐磨性、强力定伸、模量、耐老化和耐化学腐蚀，并且使胶料伸长率稍微减小，延长焦烧时间，降低胶料的门尼粘度。其主要成分为乙阶酚醛树脂，是一元酚或二元酚与甲醛及改性剂缩聚得到的，其中酚类是苯酚、甲酚、烷基酚中的任一种，改性剂是脂肪酸、松香酸或二者的混合物中的任一种。目前国内使用的这种改性酚醛树脂主要是从国外进口，从而加大了企业的生产成本，降低了销售利润。，
发明内容
为了克服现有改性酚醛树脂及其制备方法的上述不足，本发明提供一种制造成本低的改性酚醛树脂及其制备方法。
本改性酚醛树脂是用下述质量份配比的原料制成的产品：
甲醛(醛含量为37.0％)：250～400份
酚类(酚含量为99.0％)：400～500份
改性剂(酸值≥45mgKOH/l)：300～420份
催化剂(酸)：5～7.5份
其中改性剂在100～110℃间加入，缩聚反应温度不得超过250℃。
其中酚类是苯酚、甲酚、烷基酚中的任一种。
其中改性剂是脂肪酸、松香酸的任一种或二者的混合物。
其中催化剂为无机酸，且酸性介于强酸和弱酸之间，如磷酸或偏磷酸。
本改性酚醛树脂的重均分子量为300至5000。
本改性酚醛树脂的制造方法包括下述依次的步骤：
一将质量份400～500份的酚类在80℃的水浴中熔化后加入质量份250～400份的醛类混合，再加入质量份5～7.5份的催化剂混合均匀。
其中酚类是苯酚、甲酚、烷基酚中的任一种；其中催化剂为无机酸，且酸性介于强酸和弱酸之间。
二把上述的混合料在反应釜中升温至60℃，缩合反应开始，再升温至80～100℃，维持缩合反应时间为1～1.5小时。
三在导热油加热的反应釜中，常压脱水(即缩聚反应开始)物料温度升至100～110℃间加入质量份300～420份的改性剂。
改性剂为是脂肪酸、松香酸中的任一中或二者的混合物。
四物料继续升温至210～250℃间进行高温缩聚。
五利用导热油循环系统进行降温，降温至170～190℃间进行恒温熔融造粒，粒径为40mm～50mm，终止反应。
本改性酚醛树脂其性能与国外十拿公司生产的SP-6701树脂相当(性能相同、分子式相同)生产成本与销售价低，可降低天然胶和各种合成胶的生产成本。因改性酚醛树脂最后的聚合反应为高温聚合，所以采用强制恒温系统，防止发生物料高温连续聚合事故。采用熔融造粒技术，一方面是使产品美观、使用方便；另一方面是减少粉尘污染。
采用本改性酚醛树脂制造的轮胎的质量检验测试结果见表1与表2，表1是实施例一制的改性酚醛树脂在山东黄海橡胶轮胎质量检验测试结果，表2是实施例二制的改性酚醛树脂在风神轮胎有限公司质量检验测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本改性酚醛树脂及其制备方法的具体实施方式，但本改性酚醛树脂及其制备方法的具体实施方式不局限于下述的实施例。
树脂实施例一
本改性酚醛树脂实施例一是用下述质量份配比的原料制成的产品：
甲醛(37％)293份        苯酚(酚含量为99.0％)400份
塔尔油340份            磷酸5份
本改性酚醛树脂的重均分子量为300至5000。
树脂实施例二
本改性酚醛树脂实施例二是用下述质量份配比的原料制成的产品：
甲醛(37％)73份              苯酚(酚含量为99.0％)100份
塔尔油90份                  磷酸1.4份
本改性酚醛树脂的重均分子量为300至5000。
树脂实施例三
本改性酚醛树脂实施例三是用下述质量份配比的原料制成的产品：
甲醛(37％)73份             甲酚(酚含量为99.0％)100份
脂肪酸90份                偏磷酸1.4份
本改性酚醛树脂的重均分子量为300至5000。
树脂实施例四
本改性酚醛树脂实施例四是用下述质量份配比的原料制成的产品：
甲醛(37％)73份              烷基酚(酚含量为99.0％)100份
松香酸90份                  偏磷酸1.4份
本改性酚醛树脂的重均分子量为300至5000。
制造方法实施例一
本实施例制造的是树脂实施例一，所用的苯酚(北京燕山石化生产的工业级苯酚)；甲醛(工业级，一等品以上，本厂生产，产品牌号为山牌，其它企业生产的也可用)；催化剂为磷酸(天津化工试剂三厂生产的分析纯)；改性剂为塔尔油(酸值≥45mgKOH/l)(福建沙县金龙香料化工有限公司)。
本改性酚醛树脂制备方法为下述依次的步骤：
一将400kg苯酚在80℃的水浴中熔化后，加入293kg甲醛(37％)混合，再加入5kg磷酸催化剂，混合均匀。
二用PH试纸测PH值，当PH值为2～3时，如PH值达不到此范围，可再适当加入一点催化剂，把上述的混合物在反应釜中升温至60℃，缩合反应开始，再升温至80～100℃，维持缩合反应时间为1小时。
三将缩合得到的物质在导热油加热的反应釜中进行缩聚反应，加热至100～110℃间加入340kg塔尔油改性剂。
四继续升温至210～250℃间进行高温缩聚，待物料颜色发生改变(物料由原来的浑浊乳白色变为透明的、浅黄色至红棕色)，测软化点，当软化点达到90～100℃的指标要求后，降温。
五开启导热油循环系统进行降温，降温至170～190℃间进行强制恒温、使物料处于熔融状态，用造粒设备进行造粒，粒径为50mm，得到475kg改性酚醛树脂产品。重均分子量为300至5000。
制造方法实施例二
本实施例制造的是树脂实施例二，所用的苯酚(天津市福晨化学试剂厂生产的分析纯)；甲醛(本厂生产的工业级，一等品以上产品，产品牌号为山牌，其它企业生产的也可用；催化剂为磷酸(天津化工试剂三厂生产的分析纯)；改性剂为塔尔油(福建沙县金龙香料化工有限公司生产的)。
本改性酚醛树脂制备方法为下述依次的步骤：
一将100g苯酚在80℃的水浴中熔化后，加入73g甲醛(37％)混合，再加入1.4g磷酸催化剂，混合均匀。
二用PH试纸测PH值，当PH值为2～3时，把上述的混合料在三口瓶中升温至60℃，缩合反应开始，再升温至80～100℃，维持缩合反应时间为1小时。
三将缩合得到的物质在三口瓶中继续进行缩聚反应，物料温度升至100～110℃间加入90g塔尔油改性剂。
四继续升温至210～250℃间进行高温缩聚，待物料颜色发生改变(物料由原来的浑浊乳白色变为透明的、浅黄色至红棕色)，测软化点，当软化点达到90∽100℃的指标要求后，降温。
五得到100g改性酚醛树脂产品。重均分子量为300至5000。
制造方法实施例三
本实施例制造的是树脂实施例三，所用的甲酚(天津市正化化工公司生产的分析纯)；甲醛(工业级，一等品以上，本厂生产，产品牌号为山牌，其它企业生产的也可用)；催化剂为偏磷酸(北京精求化工有限责任公司生产的分析纯)；改性剂为脂肪酸(辛集市大友化工厂生产的)。}
本改性酚醛树脂制备方法为下述依次的步骤：
一将100g甲酚在80℃的水浴中熔化后，加入73g乙醛(37％)混合，再加入1.4g偏磷酸催化剂，混合均匀。
二用PH试纸测PH值，当PH值为2～3时，把上述的混合料在三口瓶中升温至60℃，缩合反应开始，再升温至80～100℃，维持缩合反应时间为1小时。
三将缩合得到的物质在三口瓶中继续进行缩聚反应，物料温度升至100～110℃间加入90g塔尔油改性剂。
四继续升温至210～250℃间进行高温缩聚，待物料颜色发生改变(物料由原来的浑浊乳白色变为透明的、浅黄色至红棕色)，测软化点，当软化点达到90∽100℃的指标要求后，降温。
五得到100g改性酚醛树脂产品。重均分子量为300至5000。
制造方法实施例四
本实施例制造的是树脂实施例四，所用的烷基酚(天津市静海县奇胜化工有限公司生产的工业级烷基酚)；甲醛(工业级，一等品以上，本厂生产，产品牌号为山牌，其它企业生产的也可用)；催化剂为偏磷酸(北京精求化工有限责任公司生产的分析纯)；改性剂为松香酸(上海立森化工有限公司生产的)
本改性酚醛树脂制备方法为下述依次的步骤：
一将100g烷基酚在80℃的水浴中熔化后，加入73g丙醛(37％)混合，再加入1.4g偏磷酸催化剂，混合均匀。
二用PH试纸测PH值，当PH值为2～3时，把上述的混合料在三口瓶中升温至60℃，缩合反应开始，再升温至80～100℃，维持缩合反应时间为1小时。
三将缩合得到的物质在三口瓶中继续进行缩聚反应，物料温度升至100～110℃间加入90g脂肪酸改性剂。
四继续升温至210～250℃间进行高温缩聚，待物料颜色发生改变(物料由原来的浑浊乳白色变为透明的、浅黄色至红棕色)，测软化点，当软化点达到90∽100℃的指标要求后，降温。
五得到100g改性酚醛树脂产品。重均分子量为300至5000。
表1
Figure G2010100334038D00071
表2
Figure G2010100334038D00081
上述制造方法实施例制成产品后包装，每500克用包成一袋。

Claims (2)

1.一种改性酚醛树脂的制造方法，它包括下述依次的步骤：
一将质量份400～500份的酚类在80℃的水浴中熔化后加入质量份250～400份的甲醛混合，再加入质量份5～7.5份的催化剂混合均匀；
其中酚类是苯酚、烷基酚中的任一种；其中催化剂为磷酸或偏磷酸；
二把上述的混合料在反应釜中升温至60℃，缩合反应开始，再升温至80～100℃，维持缩合反应时间为1～1.5小时；
三在导热油加热的反应釜中，常压脱水物料温度升至100～110℃间加入质量份300～420份的改性剂；
改性剂为是脂肪酸、松香酸中的任一种或二者的混合物；
四物料继续升温至210～250℃间进行高温缩聚；
五利用导热油循环系统进行降温，降温至170～190℃间进行恒温熔融造粒，粒径为40mm～50mm，终止反应；
上述的甲醛中，醛含量为37.0％：酚类中，酚含量为99.0％；
改性剂的酸值≥45mgKOH/L；所述改性酚醛树脂的重均分子量为300至5000。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂的制造方法，其特征是：所述的烷基酚是甲酚。
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