CN103896488A - 一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其原料包括下述重量百分含量的组份：SiO₂：37%~52%；Al₂O₃：18%~28%；CaO：10%~16%；MgO：5%~12%；Na₂O和/或K₂O：4~10%；TiO₂和Fe₂O₃：7%~18%；Co₂O₃：0~0.5%；Ni₂O₃：0.1~2%。本发明还提供所述微晶玻璃的制备方法。本发明公开的墓碑石用黑色无氟微晶玻璃不含氟化物，避免氟化物对耐火材料的侵蚀，节约成本，适合压延法成型，性能优良，能稳定生产，利于应对资源环境的挑战。

Description

一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃及其制备方法，尤其是一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃及其制备方法。 

背景技术

微晶玻璃(glass-ceramic)又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。微晶玻璃是一种重要的新型无机非金属材料，具有很高的机械强度、硬度，显著的耐腐蚀性能，良好的抗热冲击性能，广泛应用于建筑、日用、电子、化工、军工、航空航天、生物和新型光学等领域。 

人类应用石材创造艺术精品追溯深远，在世界各国的建筑文化史上，天然石材记录着其辉煌的文明。现在，石材的开发利用已经涉及到社会生活的每个领域，从室内装饰到室外幕墙，从广场、马路到园林、园艺等，且石材的需求量每年都在逐年扩大。在国际市场上，石材产品的主要生产和消费市场是欧洲（意大利、德国、英国、法国、西班牙、俄罗斯等）与中东，且以惊人的速度增长。据不完全统计，1994年世界天然石材开采量为4300万吨，2003年全世界天然石材开采量超过了1.5亿吨，年均增长率达到25%，其中大约51%为大理石，47%为花岗岩，2%为青石板。作为天然石材资源丰富的大国之一，中国作为名副其实的石材大国，文章“南京中山陵——天然石材雕刻与装饰的典范”中描述了由名优石材加工的石础，石阶、石雕、石兽、栏板等工艺品，将陵墓显得庄严、肃穆、气势磅礴。但过去对于天然石材的利用为简单粗放、盲目浪费，缺乏科学的意识，导致现在资源的严重紧缩。国家十二五计划提出提高资源利用率，严格限制天然石材的开发，向我们提出了严峻的挑战。 

与天然石材相比，微晶玻璃产品无放射性、表面不渗污、不吸附侵害人体的细菌等物质；光线经微晶玻璃反射后，产生的光线柔美光亮，且其强度稳定，不存在天然石材各向异性的特点，组织均匀，外观可媲美天然花岗岩。特别是黑色微晶玻璃所使用的金属氧化物着色剂，经过高温熔制成型后，固溶到晶体的晶格当中，耐候性优异，不会变色和褪色。使用之后可以延长建筑物的寿命和使用周期，避免了能源的重复浪费，减少了各种重复污染，对环保、节能、美化生活环境、艺术创造等多方面有积极意义。 

关于黑色无氟微晶玻璃，在公开号CN 1056857A中报道了一种黑色高强微晶玻璃及其制备方法，属于锂铝硅体系，其缺点是引入氧化锂等昂贵的原材料，增加了原料的成本，同时加入氧化砷/氧化锑等有毒氧化物，对环境造成负担。申请号为201210439134.4中报道了以铁、钴、锰为着色剂，采用霓辉石矿渣制备的黑色微晶玻璃。申请号为201310441664.7的专利报道以花岗岩尾渣制备黑色微晶玻璃板材。申请号为200910254616.0、200910309590.5、200910309618.5的专利申请分别报道了采用钼尾矿、金尾矿和铅锌铜尾矿制备黑色微晶玻璃板材，但采用尾矿矿渣制备微晶玻璃都存在矿渣成分不稳定，生产不易控制的问题。公开号CN 1056857A中公开了一种黑色微晶玻璃的制造，但其含有氟化物，污染环境并降低窑炉寿命。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供能替代天然石材的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃及制备方法，其不含氟化物，适合压延法成型，能稳定生产，利于应对资源环境的挑战。 

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是： 

一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其原料包括下述重量百分含量的组份：

SiO₂：37%~52%；

Al₂O₃：18%~28%；

CaO：10%~16%；

MgO：5%~12%；

Na₂O和/或K₂O：4~10%；

TiO₂和Fe₂O₃：7%~18%；

Co₂O₃：0~0.5%；

Ni₂O₃：0.1~2%。

进一步地，本发明所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其原料包括下述重量百分含量的组份： 

SiO₂：40~50%；

Al₂O₃：18~23%；

CaO：10~15%；

MgO：5~8%；

Na₂O和/或K₂O：6~10%；

TiO₂和Fe₂O₃：7~11%；

Co₂O₃：0.1~0.5%；

Ni₂O₃：0.2~1.3%。

进一步地，本发明所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其中，Fe₂O₃占原料总量的重量百分比为3%~7%。 

进一步地，本发明所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其制备方法包含如下步骤： 

a）按所述原料组成进行计算并准确称量，使用单头球磨机，采用料球比为1:2的比例混合15~20min，得到混合均匀的玻璃配合料；

b）将步骤a）所述玻璃配合料在温度为1500~1600℃高温升降炉中熔制2~4h，得到澄清均匀的玻璃液；

c）将步骤b）制得的玻璃液倒入事先预热好的石墨模具中进行成型，得到黑色微晶玻璃基体；

d）将步骤c）所述玻璃基体放入晶化炉中，在650~750℃保温核化20min~1h，在900~1050℃保温晶化10min~1h，然后在800~840℃保温退火2h，随后随炉降温即得。

进一步地，本发明所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其压延法制备方法包含如下步骤： 

a) 按所述原料组份进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；

b) 将步骤a）制得的配合料加入电熔窑，熔制温度为1500℃~1600℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为900℃~980℃，出压延辊温度约为800℃~850℃，形成厚度为18~20mm厚的玻璃板；

c) 将步骤b）所得的玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度650℃~750℃下核化20min~2h，在晶化温度900℃~1050℃下晶化10min~1h，在温度范围为800~840℃下进行退火，得到微晶玻璃板；

d) 将步骤c）所得的微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

本发明的另一目的在于提供所述一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃的制备方法。 

为解决上述问题，本发明提供的技术方案为： 

制备本发明所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃的方法，其包含如下步骤：

a）按所述原料组成进行计算并准确称量，使用单头球磨机，采用料球比为1:2的比例混合15~20min，得到混合均匀的玻璃配合料；

b）将步骤a）所述玻璃配合料在温度为1500~1600℃高温升降炉中熔制2~4h，得到澄清均匀的玻璃液；

c）将步骤b）制得的玻璃液倒入事先预热好的石墨模具中进行成型，得到黑色微晶玻璃基体；

d）将步骤c）所述玻璃基体放入晶化炉中，在650~750℃保温核化20min~1h，在900~1050℃保温晶化10min~1h，然后在800~840℃保温退火2h，随后随炉降温即得。

本发明的微晶玻璃还适合采用压延法制造。 

因此，本发明的另一目的还在于提供所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃的压延法生产工艺。 

本发明提供的技术方案为： 

压延法制备本发明所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃的方法，其包含如下步骤：

a) 按所述原料组份进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；

b) 将步骤a）制得的配合料加入电熔窑，熔制温度为1500℃~1600℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为900℃~980℃，出压延辊温度约为800℃~850℃，形成厚度为18~20mm厚的玻璃板；

c) 将步骤b）所得的玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度650℃~750℃下核化20min~2h，在晶化温度900℃~1050℃下晶化10min~1h，在温度范围为800~840℃下进行退火，得到微晶玻璃板；

d) 将步骤c）所得的微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于： 

1、本发明提供的墓碑石用黑色无氟微晶玻璃强度好，硬度高，耐酸碱性好，色泽亮度佳，颜色为纯正黑色，外型美观高档，尤其适合于制作高档墓碑石，其成本低廉，原料易得，配方中不含氟化物，生产过程安全无污染，适合压延法成型，能替代天然石材，利于应对资源环境的挑战。

2、采用TiO₂和Fe₂O₃作为晶核剂替代传统的含氟晶核剂，避免氟化物对耐火材料的侵蚀，节约成本，并且，Fe₂O₃既作为晶核剂，也作为着色剂，调整Fe₂O₃的比例可以得到颜色深浅不同的微晶玻璃。 

3、本发明的配方及工艺，压制后可不经过退火，直接进行在线晶化后再退火，节省工艺步骤，缩短工艺时间，提高生产效率。 

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 

实施例1： 

玻璃的重量百分组成为：

SiO₂：49.6%；Al₂O₃：18.4%；CaO：10%；MgO：5%；Na₂O：9.1%；TiO₂：4%；Fe₂O₃：3%；Co₂O₃：0.2%；Ni₂O₃：0.7%。

制备方法为： 

a）按所述组成设计配方进行计算并准确称量，使用单头球磨机，采用料球比为1：2的比例混合15min，得到混合均匀的玻璃配合料；

b）将上述配合料在温度为1590℃高温升降炉中熔制3.5h，得到澄清均匀的玻璃液；

c）将上述均匀的玻璃液倒入事先预热好的石墨模具中进行成型，得到黑色微晶玻璃基体；

d）将上述基体微晶玻璃直接放入晶化炉中，在750℃保温核化1h，在1040℃晶化保温1h，然后在840℃保温2h进行保温退火，随后随炉降温即可。

实施例2： 

玻璃的重量百分组成同实施例1。

压延法制备工艺为： 

a) 按所述原料组份进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；

b) 将步骤a）制得的配合料加入电熔窑，熔制温度为1590℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为967℃，出压延辊温度约为846℃，形成厚度为18~20mm厚的玻璃板；

c) 将步骤b）所得的玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度750℃下核化1h，在晶化温度1040℃下晶化1h，最后在温度范围为800~840℃下进行退火，得到微晶玻璃板；

d) 将步骤c）所得的微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

实施例3： 

玻璃的重量百分组成为：

SiO₂：40%；Al₂O₃：18%；CaO：14.2%；MgO：7%；Na₂O：5.4%； K₂O：4.3%；TiO₂：5.6%；Fe₂O₃：5%；Co₂O₃：0.3%；Ni₂O₃：0.2%。

制备方法为： 

a）按所述组成设计配方进行计算并准确称量，使用单头球磨机，采用料球比为1：2的比例混合15min，得到混合均匀的玻璃配合料；

b）将上述配合料在温度为1520℃的高温升降炉中熔制2h，得到澄清均匀的玻璃液；

c）将上述均匀的玻璃液倒入事先预热好的石墨模具中进行成型，得到黑色微晶玻璃基体；

d）将上述基体微晶玻璃直接放入晶化炉中，在680℃保温核化30min，在950℃晶化保温20min，然后在816℃保温2h进行保温退火，随后随炉降温即可。

实施例4： 

玻璃的重量百分组成同实施例3。

压延法制备工艺： 

a) 按所述原料组份进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；

b) 将步骤a）制得的配合料加入电熔窑，熔制温度为1520℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为910℃，出压延辊温度约为821℃，形成厚度为18~20mm厚的玻璃板；

c) 将步骤b）所得的玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度680℃下核化30min，在晶化温度950℃下晶化20min，在温度范围为800~840℃下进行退火，得到微晶玻璃板；

d) 将步骤c）所得的微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

实施例5： 

玻璃的重量百分组成为：

SiO₂：42%；Al₂O₃：23.2%；CaO：10%；MgO：7.8%； K₂O：8%；TiO₂：4%；Fe₂O₃：4.5%；Co₂O₃：0.1%；Ni₂O₃：0.4%。

制备方法为： 

a）按所述组成设计配方进行计算并准确称量，使用单头球磨机，采用料球比为1：2的比例混合15min，得到混合均匀的玻璃配合料；

b）将上述配合料在温度为1560℃高温升降炉中熔制2h，得到澄清均匀的玻璃液；

c）将上述均匀的玻璃液倒入事先预热好的石墨模具中进行成型，得到黑色微晶玻璃基体；

d）将上述基体微晶玻璃直接放入晶化炉中，在710℃保温核化40min，在992℃晶化保温25min，然后在820℃保温2h进行退火，随后随炉降温即可。

实施例6 

玻璃的重量百分组成同实施例5。

压延法制备工艺为： 

a) 按所述原料组份进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；

b) 将步骤a）制得的配合料加入电熔窑，熔制温度为1560℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为930℃，出压延辊温度约为837℃，形成厚度为18~20mm厚的玻璃板；

c) 将步骤b）所得的玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度710℃下核化40min，在晶化温度992℃下晶化25min，在温度范围为800~840℃下进行退火，得到微晶玻璃板；

d) 将步骤c）所得的微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

实施例7： 

玻璃的重量百分组成为：

SiO₂：42%；Al₂O₃：23%；CaO：10%；MgO：6.2%；Na₂O：4%；K₂O：2%；TiO₂：3.6%；Fe₂O₃：7.4%；Co₂O₃：0.5%；Ni₂O₃：1.3%。

本实施例玻璃的制备方法为： 

a）按所述组成设计配方进行计算并准确称量，使用单头球磨机，采用料球比为1：2的比例混合15min，得到混合均匀的玻璃配合料；

b）将上述配合料在温度为1550℃高温升降炉中熔制3h，得到澄清均匀的玻璃液；

c）将上述均匀的玻璃液倒入事先预热好的石墨模具中进行成型，得到黑色微晶玻璃基体；

d）将上述基体微晶玻璃直接放入晶化炉中，在719℃保温核化40min，在1000℃晶化保温20min，然后在821℃保温2h进行退火，随后随炉降温即可。

实施例8： 

玻璃的重量百分组成同实施例7。

压延法制备工艺为： 

a) 按所述原料组份进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；

b) 将步骤a）制得的配合料加入电熔窑，熔制温度为1550℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为942℃，出压延辊温度约为836℃，形成厚度为18~20mm厚的玻璃板；

c) 将步骤b）所得的玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度719℃下核化40min，在晶化温度1000℃下晶化20min，在温度范围为800~840℃下进行退火，得到微晶玻璃板；

d) 将步骤c）所得的微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

实施例9 

对实施例1~8制备的微晶玻璃性能按照国标方法进行测定，结果见表1：

表1 对实施例1~8微晶玻璃的性能检测结果

  

注：抗急冷急热的测定方法为：将被测玻璃置于50℃环境中保温，待温度恒定后保温10min迅速取出置于室温水中（冬季测定，水温2~3℃），然后取出进行观测。

耐酸性和耐碱性的限度均为失重不高于0.2%，低于0.2%均符合规定。 

表1结果显示，本发明各实施例所制得玻璃产品按照国标检验均符合规定，且性能优良。 

Claims (7)

1.一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其原料包括下述重量百分含量的组份：

SiO₂：37%~52%；

Al₂O₃：18%~28%；

CaO：10%~16%；

MgO：5%~12%；

Na₂O和/或K₂O：4~10%；

TiO₂和Fe₂O₃：7%~18%；

Co₂O₃：0~0.5%；

Ni₂O₃：0.1~2%。

2.根据权利要求1所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其原料包括下述重量百分含量的组份：

SiO₂：40~50%；

Al₂O₃：18~23%；

CaO：10~15%；

MgO：5~8%；

Na₂O和/或K₂O：6~10%；

TiO₂和Fe₂O₃：7~11%；

Co₂O₃：0.1~0.5%；

Ni₂O₃：0.2~1.3%。

3.根据权利要求2所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其特征在于：TiO₂和Fe₂O₃为晶核剂，其中Fe₂O₃占原料总量的重量百分比为3%~7%。

4.根据权利要求3所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其特征在于：其制备方法包含如下步骤：

a）按所述原料组成进行计算并准确称量，使用单头球磨机，采用料球比为1:2的比例混合15~20min，得到混合均匀的玻璃配合料；

b）将步骤a）所述玻璃配合料在温度为1500~1600℃高温升降炉中熔制2~4h，得到澄清均匀的玻璃液；

c）将步骤b）制得的玻璃液倒入事先预热好的石墨模具中进行成型，得到黑色微晶玻璃基体；

d）将步骤c）所述玻璃基体放入晶化炉中，在650~750℃保温核化20min~1h，在900~1050℃保温晶化10min~1h，然后在800~840℃保温退火2h，随后随炉降温即得。

5.根据权利要求3所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃，其特征在于：其压延法制备方法包含如下步骤：

a) 按所述原料组份进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；

b) 将步骤a）制得的配合料加入电熔窑，熔制温度为1500℃~1600℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为900℃~980℃，出压延辊温度约为800℃~850℃，形成厚度为18~20mm厚的玻璃板；

c) 将步骤b）所得的玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度650℃~750℃下核化20min~2h，在晶化温度900℃~1050℃下晶化10min~1h，在温度范围为800~840℃下进行退火，得到微晶玻璃板；

d) 将步骤c）所得的微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

6.制备根据权利要求１~3所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃的方法，其特征在于包含如下步骤：

a）按所述原料组成进行计算并准确称量，使用单头球磨机，采用料球比为1:2的比例混合15~20min，得到混合均匀的玻璃配合料；

b）将步骤a）所述玻璃配合料在温度为1500~1600℃高温升降炉中熔制2~4h，得到澄清均匀的玻璃液；

c）将步骤b）制得的玻璃液倒入事先预热好的石墨模具中进行成型，得到黑色微晶玻璃基体；

d）将步骤c）所述玻璃基体放入晶化炉中，在650~750℃保温核化20min~1h，在900~1050℃保温晶化10min~1h，然后在800~840℃保温退火2h，随后随炉降温即得。

7.压延法制备根据权利要求１~3所述的一种墓碑石用黑色无氟微晶玻璃的方法，其特征在于包含如下步骤：

a) 按所述原料组份进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；

b) 将步骤a）制得的配合料加入电熔窑，熔制温度为1500℃~1600℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为900℃~980℃，出压延辊温度约为800℃~850℃，形成厚度为18~20mm厚的玻璃板；

c) 将步骤b）所得的玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度650℃~750℃下核化20min~2h，在晶化温度900℃~1050℃下晶化10min~1h，在温度范围为800~840℃下进行退火，得到微晶玻璃板；

d) 将步骤c）所得的微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。