CN103896321A

CN103896321A - 一种氧化铈复合颗粒及其制备方法和应用

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Publication number: CN103896321A
Application number: CN201210587502.XA
Authority: CN
Inventors: 俞磊; 王良咏; 刘卫丽; 宋志棠
Original assignee: Shanghai Xin'anna Electronic Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Xin'anna Electronic Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明涉及化学工程领域，具体涉及一种氧化铈复合颗粒及其制备方法和应用。本发明的氧化铈复合颗粒的制备方法为：将无机颗粒分散液与有机连接剂混合后，加入铈盐与沉淀剂，搅拌均匀得到混合分散液；将前一步骤制备的分散液转移至密闭高压反应釜中，加热进行反应，获得反应产物；反应产物离心，取沉淀物多次水洗，即得到氧化铈复合颗粒。本发明通过有机连接剂结合无机颗粒内核和氧化铈纳米颗粒，形成复合颗粒，通过高温水热促成氧化铈良好的结晶性。

Description

一种氧化铈复合颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化学工程领域，具体涉及一种氧化铈复合颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

半导体工业沿着每18个月晶体管数翻一倍的摩尔定律飞速发展。随着器件尺寸的越来越小，布线越来越密集，光学光刻设备焦深的减小,要求片子表面可接受的分辨率的平整度达到纳米级。传统的平坦化技术如基于淀积技术的选择淀积、溅射玻璃SOG、低压CVD、等离子体增强CVD、偏压溅射和属于结构的溅射后回腐蚀、热回流、淀积—腐蚀—淀积等,这些技术在IC工艺中都曾获得应用。但是,它们虽然也能提供“光滑”的表面,却都是局部平坦化技术,不能做到全局平坦化。化学机械抛光（CMP）因Walsh和Herzog提出的新型硅溶胶的制备和凝胶抛光后于60年代产生。是目前公认最好的也是唯一的全局平坦化技术。

磨料是化学机械抛光抛光液中的基础且重要的组成部分，它的硬度、大小、形貌、化学性能等决定了抛光液的抛光速率、表面平整度、选择比等基本性能。常见的商品化的纳米磨料颗粒一半都是单一物质：氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、碳化硅、金刚石等等。但单一颗粒往往存在各种各样的缺点。如氧化硅是最成熟的抛光磨料，其成本低，分散性，均匀性好，但其pH适应范围小，抛光速率低，选择性差；氧化铝则硬度高抛光速率快，但其形貌不规则，表面划伤多。

纳米氧化铈也是目前最常用的磨料之一，铈表面羟基位于活性路易士酸的位置，易与SiO₂表面硅醇键的路易士碱反应，脱水形成氧桥基键结，因此有很高的对SiO₂抛光速率，是一般氧化硅速率的3倍，在STI抛光中对氧化硅/氮化硅选择比较高。但同时铈有成本高，难以制得大小、形貌均匀的颗粒，易划伤，分散性差，等缺点。已越来越难以满足下一代集成电路抛光的需求。

因此研制出保留氧化铈优异性能，同时克服其缺点的复合颗粒是氧化铈磨料的一个发展方向。中国专利CN101302404A公开了一种纳米氧化铈复合颗粒的制备方法，并使用含有其复合颗粒的抛光液进行玻璃抛光，得到较好的平整度。中国专利CN101818047A公开了一种氧化硅/氧化铈复合颗粒的制备方法，并对二氧化硅介质层抛光，得到非常平整的表面。但是这些专利的不足之处在于反应温度低，氧化铈结晶差导致化学活性变差，抛光速率提高不多。或者还需要进行后期煅烧或水热进行2次结晶。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种包覆均匀，活性良好，能有效应用于氧化硅衬底和STI抛光的氧化铈复合颗粒及其制备方法。

本发明首先公开了一种氧化铈复合颗粒的制备方法，为采用水热法制备氧化铈复合颗粒，其具体步骤如下：

1）将无机颗粒分散液与有机连接剂混合后，加入铈盐与沉淀剂，搅拌均匀得到混合分散液；

2）将前一步骤制备的分散液转移至密闭高压反应釜中，加热进行反应，获得反应产物；

3）反应产物离心，取沉淀物多次水洗，即得到氧化铈复合颗粒。

较优的，步骤1）所述无机颗粒分散液中，所述溶剂为水，所述溶质选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MnO₂、Cr₂O₃、TiO₂或SiC，溶质的粒径为20~1000nm。

更优的，所述无机颗粒分散液中，溶质的质量百分比为1%~20%。

较优的，步骤1）所述有机连接剂选自硅烷偶联剂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸或硬脂酸。

更优的，所述有机连接剂占所述混合分散液质量的0.05%~2%。

最优的，所述有机连接剂占所述混合分散液质量的0.1%~1%。

本发明所采用的铈盐为可溶性铈盐。

较优的，所述铈盐选自硝酸铈铵、硫酸高铈、硝酸亚铈、醋酸铈、氯化铈或硫酸铈。

更优的，所述铈盐的添加量为所述无机颗粒分散液质量的2%~30%。

最优的，所述铈盐的添加量为所述无机颗粒分散液质量的4%~9%。

进一步的，当所述铈盐中的铈离子为三价铈离子时，还需要在加入铈盐的同时加入氧化剂。

更进一步的，所述氧化剂为过氧化氢。所述氧化剂过量即可。

较优的，所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、尿素、四氮六甲环、氢氧化钠或氢氧化钾。

更优的，所述沉淀剂的添加量为所述无机颗粒分散液质量的0.5%~5%。

较优的，步骤2）所述反应的温度为100~800℃，反应时间为2~48小时。

更优的，步骤2）所述反应的温度为500~800℃，反应时间为5~24小时。

本发明第二方面还公开了采用上述制备方法获得的氧化铈复合颗粒。

本发明最后还公开了所述氧化铈复合颗粒作为抛光磨料的应用。

本发明中的复合颗粒，以无机颗粒为核，以结晶氧化铈为外壳，包覆均匀，活性良好。能有效应用于氧化硅衬底和STI抛光中，实现高抛光速率和高选择比。

本发明通过有机连接剂结合无机颗粒内核和氧化铈纳米颗粒，形成复合颗粒，通过高温水热促成氧化铈良好的结晶性。

附图说明

图1：实施例1氧化铈复合颗粒（氧化硅/氧化铈复合颗粒）电镜图片

图2：实施例2氧化铈复合颗粒（氧化硅/氧化铈复合颗粒）电镜图片

具体实施方式

本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制。

实施例1

配置100g质量浓度20%的硅溶胶。加入1g硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀。之后加入8.68g六水合硝酸亚铈和5g氨水，再加入1g双氧水，混合均匀后转移至高压密闭反应釜中。放置于250℃烘箱24小时。反应完后取出产物，离心，水洗3次，得到氧化硅/氧化铈复合颗粒。所得产物用扫描电镜观察，如图1所示。

实施例2

配置100g质量浓度为1%的氧化铝分散液。加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀。之后加入0.548g硝酸铈铵和0.48g尿素，混合均匀后转移至高压密闭反应釜中。放置于500℃烘箱12小时。反应完后取出产物，离心，水洗3次，得到氧化铝/氧化铈复合颗粒。所得产物用透射电镜观察，如图2所示。

实施例3

配置100g质量浓度为5%的氧化钛分散液，溶质的粒径为600nm。加入0.5g聚丙烯酰胺，搅拌均匀。之后加入4.34g六水合硝酸亚铈和4g四氮六甲环，再加入0.5g双氧水，混合均匀后转移至高压密闭反应釜中。放置于800℃烘箱5小时。反应完后取出产物，离心，水洗3次，得到氧化钛/氧化铈复合颗粒。

实施例4

1.对比例

对比例1：实施例1中的硅溶胶，浓度稀释为1%，并调节溶液pH值为9.0。

对比例2：配置100g质量浓度20%的硅溶胶。加入1g硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀。之后加入8.68g六水合硝酸亚铈和5g氨水，再加入1g双氧水，混合均匀在大气环境下沸腾搅拌冷凝回流24小时。反应完后取出产物，离心，水洗3次，得到氧化硅/氧化铈复合颗粒。加水将复合颗粒配制成1%分散液，加入0.2%聚丙烯酸分散剂，搅拌均匀，pH值调至9.0。

2．实验样品

将实施例1中制备的氧化铈复合颗粒（氧化硅/氧化铈复合颗粒）配制成1%分散液，加入0.2%聚丙烯酸分散剂，搅拌均匀，pH值调至9.0。

3、抛光条件：

抛光机：CETR CP-4

抛光垫：Rhom Haas ic1010

抛光片：3英寸氧化硅片

下压力：4psi

抛光头转速：100rpm

抛光垫转速：100rpm

抛光液流量：100ml/min

抛光时间：1min

用称重得到抛去氧化硅片重量，换算算出抛光速率，实验结果见表1。

表1

	比较例1	比较例2	实验样品
				去除速率nm/min	51	20	155

由上述结果可知，普通条件下合成的复合颗粒，因为氧化铈结晶性差，体现不出其化学活性，导致抛光速率反而比单一颗粒下降。而经过水热高温反应生成的复合颗粒，抛光速率大大提高。

Claims

1.一种氧化铈复合颗粒的制备方法，为采用水热法制备氧化铈复合颗粒，其具体步骤如下：

3）反应产物离心，取沉淀物多次水洗，即得到氧化铈复合颗粒；

步骤1）所述无机颗粒分散液中，所述溶剂为水，所述溶质选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MnO₂、Cr₂O₃、TiO₂或SiC，溶质的粒径为20～1000nm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒分散液中，溶质的质量百分比为1%～20%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述有机连接剂选自硅烷偶联剂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸或硬脂酸。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机连接剂占所述混合分散液质量的0.05%～2%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈铵、硫酸高铈、硝酸亚铈、醋酸铈、氯化铈或硫酸铈。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐的添加量为所述无机颗粒分散液质量的2%～30%。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、尿素、四氮六甲环、氢氧化钠或氢氧化钾。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述反应的温度为100～800℃，反应时间为2～48小时。

9.一种氧化铈复合颗粒，采用权利要求1-8任一权利要求所述制备方法获得。

10.权利要求9所述氧化铈复合颗粒作为抛光磨料的应用。