CN103894121B - 纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米沸石强化黄原胶复合凝胶微球的制备及应用，所述该方法选择无模板剂低成本合成纳米尺度沸石分子筛预混入黄原胶-海藻酸钠二元天然多糖水溶液中，以制备纳米沸石分子筛强化的有机-无机复合凝胶功能微球。相应纳米沸石具有明确的协同重金属吸附行为，同时相应黄原胶-海藻酸钠二元多糖交联基质具有更加丰富的微观三维网络结构，使均匀分布的纳米沸石的微观孔道及其表面羟基与多糖分子特征官能团间定向相互作用。所制备微球吸附去除模拟核工业废水中钴离子和镍离子，效果满意。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种纳米沸石强化黄原胶-海藻酸钙复合凝胶功能微球的制备方法及其应用。
背景技术
天然多糖是指10个以上单糖通过糖苷键结合形成的聚合糖高分子碳水化合物。多糖分子亲水性良好且糖链结构复杂可调，可通过一定化学过程形成具有丰富弹性三维网络结构的凝胶微球，结构中丰富的羧基、羟基基团可用于重金属等典型污染物吸附、生物大分子定向固载，具有安全无毒、可降解等特点，在环境、医药、食品加工等领域具有广泛应用。
值得关注的是，多糖水凝胶微球直接实际应用于污染物净化过程存在下述三个瓶颈性问题：（1）水凝胶微球含水量高，易于破碎，不宜于实际操作、贮存和运输；（2）水凝胶微球直接干燥脱水后会产生不可逆的三维结构破坏，同时在水介质中易于溶胀，直接影响相应功能化行为。目前，基于多糖水凝胶网络结构形成有机-无机复合材料，以有效改善其物理化学稳定性，受到国内外学者广泛关注。阿根廷UniversidaddeBuenosAires大学G.J.Copello等人题为“Removalofdyesfromwaterusingchitosanhydrogel/SiO2andchitinhydrogel/SiO2hybridmaterialsobtainedbythesol–gelmethod”（溶胶-凝胶法制备壳聚糖水凝胶/二氧化硅和几丁质水凝胶/二氧化硅复合杂化材料及其对于水体中染料的去除）的研究论文发表于“JournalofHazardousMaterials”（危险材料杂志，2011年，186卷，页码：932-939）。需要指出的是，相应有机-无机复合材料采用溶胶-凝胶法引入无机二氧化硅需要使用正硅酸四乙酯原料，成本较高，所引入的无机二氧化硅多以无定形沉积，直接影响相应有机-无机复合材料的微观结构与传质过程。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备及应用，以改善水凝胶微球的机械强度、并提供高效协同吸附作用。
根据本发明的一方面，本发明提供一种纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，该方法首次选择无模板剂低成本合成的纳米尺度沸石分子筛预混入黄原胶-海藻酸钠二元天然多糖水溶液中，以制备纳米沸石分子筛强化的有机-无机复合水凝胶功能微球。相应纳米沸石具有明确的协同重金属吸附行为，同时相应黄原胶-海藻酸钠二元多糖交联基质具有更丰富的微观三维网络结构，使均匀分布的纳米沸石的微观孔道及其表面羟基与多糖分子特征官能团（如羟基、羧基等）间定向相互作用（氢键、范德华力等）。所制备微球吸附去除模拟核电站循环冷却系统废水中钴离子和镍离子等，效果满意。
本发明所述微球的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先采用无模板剂法水热合成具有有序骨架结构的纳米沸石粉体；
优选地，所述的有序骨架结构指国际分子筛协会定义的LTA型和FAU型沸石。
优选地，纳米沸石粉体的无模板剂水热合成制备具体为：
(1)分别称取铝酸钠和氢氧化钠，溶解于去离子水中，放入磁力搅拌子，在800-1000rpm的搅拌下滴加入氨型硅溶胶，转移入反应釜中并封口。保持400-800rpm的磁力搅拌2-3h后，将反应釜转移入提前预热的鼓风干燥箱中，以进行水热合成反应。
(2)反应完成后，将反应釜从鼓风干燥箱中取出，使之自然降温至室温，打开反应釜，将产物抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液中性为止，置于鼓风干燥箱中于80-90℃烘干24-48h去除水分，后磨碎过50-200目筛，即得纳米沸石粉末。
优选地，对于制备LTA型沸石，所述制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=6.0:(2.5-5.0):(1.0-1.5):128，反应温度为60-80℃，反应时间为6-8h。
优选地，对于制备FAU型沸石，所述制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=3.5:(1.0-2.0):(2.5-3.0):150，反应温度为70-130℃，反应时间为12-24h。
第二步，配置黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：所述黄原胶溶液，浓度为2.5-10.0g/L；所述海藻酸钠溶液，浓度为5.0-20.0g/L；所述交联剂为氯化钙溶液，浓度为0.1-0.2mol/L。
优选地，所述第二步中配置黄原胶和海藻酸钠溶液，具体为：分别称取0.25-1.0g黄原胶粉末固体和0.5-2.0g海藻酸钠粉末固体于容器中，分别取100mL去离子水并倒入容器中，在100-200rpm的转速下通过机械搅拌至固体完全溶解，后在200-400W功率的超声条件下脱气10-60min后待用，此溶液需现配现用。
优选地，所述第二步中配置交联剂，具体为：称取11.1-22.2g分析纯无水氯化钙固体于容器中，取约500mL去离子水倒入容器中，搅拌至固体完全溶解，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出待用。
第三步，纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：将第一步中制备得到的纳米沸石粉末在去离子水中充分分散，加入第二步配置得到的黄原胶溶液，在超声条件下充分混合搅拌，后加入海藻酸钠溶液，再次在超声条件下充分搅拌混合，得到纳米沸石-二元多糖悬浊液。采用恒流蠕动泵，匀速逐滴滴入交联剂中，得到纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球。
优选地，所述纳米沸石-二元多糖悬浊液的制备，具体为：称取10g纳米沸石材料置于容器中，量取30mL去离子水并加入烧杯中，以100-200rpm转速的机械搅拌在200-400W的间歇超声（1s开1s关，下同）下分散10-60min。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入100g已配置完成的黄原胶溶液，搅拌5-10min后，缓慢加入60g已配制完成的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系5-10min，后待用。
优选地，上述超声搅拌体系中超声传递介质为水，另采用循环水冷却泵使水介质温度保持在15-20℃间。
优选地，所述纳米沸石-二元多糖悬浊液的组成质量比可以为如下比例，纳米沸石：黄原胶：海藻酸钠：去离子水=100:(2.5-10):(3-12):1900。
优选地，所述纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的交联过程，具体为：在1-2mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入第二步中配制的氯化钙溶液中，交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于吸水纸上，充分吸除微球表面的水分，干燥后即可长期保存。干燥的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球在接触水溶液后，3-5min内即可持水膨胀。本发明改善了传统水凝胶微球须在持水状态下保存的弊端，制备得到的复合水凝胶功能微球可干燥、收缩，有利于运输及长期储存。将其重新投入水溶液介质中后，可恢复水凝胶微球的性质，有利于后续应用中的溶液内接触传质过程。
优选地，所述黄原胶为糖类经一种假单胞菌（Xanthomonascampestris）发酵所得，为成熟技术，可通过市售途径获得，如可以购自淄博中轩生化公司。
优选地，所述海藻酸钠为天然海藻提取物，市售海藻酸钠存在不同分子量、粘度的产品，其不影响本发明的实质。海藻酸钠可购自青岛明月海藻基团等。
根据本发明的另一方面，提供上述制备所得微球的应用，即将纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球应用于核废水体系中Co、Ni等离子的吸附。
优选地，所述应用具体方法为：取上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球加入含Co、Ni等离子的模拟核电厂放射性废水，震荡速率在50-150rpm，接触时间在12-24h，投加量控制在1.0-2.0g/L时，吸附效率均可达90%以上。
所述金属离子的测定方法是指：SL394.1-2007《铅、镉、钒、磷等34种元素的测定.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)》。
与现有技术相比，本发明所提供的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球制备过程简便且易于实际操作中的固液分离。黄原胶/海藻酸钙水凝胶微球通过预先低成本绿色方法合成制备的纳米沸石粉体强化后，丰富了黄原胶/海藻酸钙水凝胶微球的内部天然多糖网络结构、改善了其机械强度，平均机械强度可达25.2N/颗。纳米沸石分子筛的特征微观有序结构与天然多糖丰富的表面基团相互协同作用，促进其对于水溶液中重金属离子的吸附效果。同时，沸石材料优良的热稳定性、pH稳定性和耐放射辐照能力也得到了良好的保留。
本发明所提供的功能微球具有可脱水、便于长期储藏、吸附效率高、吸附容量大、传质阻力小、成本低廉、绿色安全、可再生利用等特点，应用于模拟核废水体系中钴、镍等离子的吸附，效果满意。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1-图2为本发明实施例制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球微观形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）纳米沸石粉末的制备：
分别用分析天平称取铝酸钠4.7g和氢氧化钠2.8g于50mL聚丙烯烧杯中，用量筒量取并加入去离子水27mL。滴入2.1g30%氨型硅溶胶后，迅速放入一根1-2cm长的磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上以800-1000rpm高速搅拌2-3h，搅拌完成后将烧杯内乳浊液转移入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，旋紧反应釜盖后，将反应釜放置于60℃预热1h的电热鼓风干燥箱中，水热合成反应8h。上述体系制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=6.0:2.5:1.0:128。
反应完成后，关闭电热鼓风干燥箱电源，打开箱门，使反应釜自然冷却至室温。旋开反应釜盖，取出聚四氟乙烯内胆，将生产物倒于布氏漏斗上，接循环水真空泵抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液近中性（pH=7-8）为止。将滤纸上的产物转移到陶瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥24h以去除水分。在干燥器中自然冷却后，置于玛瑙研钵中研磨，过50-200目筛，即得纳米LTA型沸石粉末。此法合成的LTA型沸石晶体大小约为200-300nm；
（2）配制黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：
用分析天平分别称取0.5g黄原胶和1g海藻酸钠粉末固体分置于两个250mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量各取100mL去离子水并倒入烧杯中，以聚四氟乙烯搅拌头在150rpm下机械搅拌2h至固体完全溶解、溶液粘稠且澄清透明，后一同在400W功率的超声条件下在超声波清洗机中脱气30min后待用，使用时需当场配置。
用分析天平称取22.2g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取约300mL去离子水并倒入烧杯中，以玻璃棒搅拌至固体全部溶解即可，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用；
（3）纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：
用分析天平称取10g步骤（1）中制备得到纳米沸石材料置于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以200rpm转速的机械搅拌在超声波清洗机中以400W的超声功率间歇超声（1s开-1s关）分散30min，并维持超声波清洗机中水位达到2/3以上，水温通过循环水冷却泵控制在15-20℃内。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入通过分析天平称量的100g步骤（2）中配置的黄原胶溶液，搅拌30min后，缓慢加入通过分析天平称量的60g步骤（2）中配置的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系30min，后待用；在10mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入步骤（2）中配制的氯化钙溶液中（塑料管内径2mm），交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于滤纸上，充分吸除微球表面的水分。将制备得到的水凝胶微球平铺一层于表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在80-90℃下干燥24-48h以去除水分。本实施例制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球微观形貌（场发射扫描电子显微镜照片）见图1（放大倍数129倍）和图2（放大倍数6万倍）。
（4）应用于模拟核废水中钴、镍离子的吸附：
用分析天平称取0.025g上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL配置好的含Co、Ni离子的模拟核电厂放射性废水（投加量为1.0g/L），置于水平摇床上，以120rpm的转速震荡12h。以ICP-AES法测定得到的去除率分别为，99.3%（Co）和99.1%（Ni）。
所述模拟核电厂放射性废水配比为（均以元素本身计）：5mg/L五氧化二锑，1mg/L六水合硝酸钴，30mg/L九水合硝酸高铁，15mg/L六水合硝酸镍，5mg/L硝酸银，20mg/L硼酸，4mg/L九水合硝酸铬，0.5mg/L一水合氢氧化锂，0.5mg/L硝酸铯。配置完成后以氢氧化钠将pH调至中性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于合成的LTA型沸石不同，合成时间不一样导致晶粒大小不一致。
（1）纳米沸石粉末的制备：
分别用分析天平称取铝酸钠4.7g和氢氧化钠2.8g于50mL聚丙烯烧杯中，用量筒量取并加入去离子水27mL。滴入2.1g30%氨型硅溶胶后，迅速放入一根1-2cm长的磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上以800-1000rpm高速搅拌2-3h，搅拌完成后将烧杯内乳浊液转移入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，旋紧反应釜盖后，将反应釜放置于60℃预热1h的电热鼓风干燥箱中，水热合成反应6h。上述体系制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=6.0:2.5:1.0:128。
反应完成后，关闭电热鼓风干燥箱电源，打开箱门，使反应釜自然冷却至室温。旋开反应釜盖，取出聚四氟乙烯内胆，将生产物倒于布氏漏斗上，接循环水真空泵抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液近中性（pH=7-8）为止。将滤纸上的产物转移到陶瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱中80-90℃下干燥24-48h以去除水分。在干燥器中自然冷却后，置于玛瑙研钵中研磨，过50-200目筛，即得纳米LTA型沸石粉末。此法合成的LTA型沸石晶体大小约为60-80nm；
（2）配制黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：
用分析天平分别称取0.5g黄原胶和1g海藻酸钠粉末固体分置于两个250mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量各取100mL去离子水并倒入烧杯中，以聚四氟乙烯搅拌头在150rpm下机械搅拌2h至固体完全溶解、溶液粘稠且澄清透明，后一同在400W功率的超声条件下在超声波清洗机中脱气10-60min后待用，使用时需当场配置。
用分析天平称取22.2g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取约300mL去离子水并倒入烧杯中，以玻璃棒搅拌至固体全部溶解即可，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用；
（3）纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：
用分析天平称取10g步骤（1）中制备得到纳米沸石材料置于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以200rpm转速的机械搅拌在超声波清洗机中以400W的超声功率间歇超声（如1s开-1s关）分散30min，并维持超声波清洗机中水位达到2/3以上，水温通过循环水冷却泵控制在15-20℃内。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入通过分析天平称量的100g步骤（2）中配置的黄原胶溶液，搅拌30min后，缓慢加入通过分析天平称量的60g步骤（2）中配置的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系30min，后待用；在10mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入步骤（2）中配制的氯化钙溶液中（塑料管内径2mm），交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于滤纸上，充分吸除微球表面的水分。将制备得到的水凝胶微球平铺一层于表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在80-90℃下干燥24-48h以去除水分。
（4）应用于模拟核废水中钴、镍离子的吸附：
用分析天平称取0.05g上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL配置好的含Co、Ni离子的模拟核电厂放射性废水（投加量为2.0g/L），置于水平摇床上，以50rpm的转速震荡24h。以ICP-AES法测定得到的去除率分别为，99.8%（Co）和99.9%（Ni）。
实施例3
此实施例与实施例1的区别在于LTA型沸石变为FAU型沸石。
（1）纳米沸石粉末的制备：
分别用分析天平称取铝酸钠4.0g和氢氧化钠2.0g于50mL聚丙烯烧杯中，用量筒量取并加入去离子水22.5mL。滴入5.8g30%氨型硅溶胶后，迅速放入一根2cm长的磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上以800-1000rpm高速搅拌2-3h，搅拌完成后将烧杯内乳浊液转移入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，旋紧反应釜盖后，将反应釜放置于120℃预热1h的电热鼓风干燥箱中，水热合成反应24h。上述体系制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=3.5:1.0:2.9:150。
反应完成后，关闭电热鼓风干燥箱电源，打开箱门，使反应釜自然冷却至室温。旋开反应釜盖，取出聚四氟乙烯内胆，将生产物倒于布氏漏斗上，接循环水真空泵抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液近中性（pH=7-8）为止。将滤纸上的产物转移到陶瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱中80-90℃下干燥24-48h以去除水分。在干燥器中自然冷却后，置于玛瑙研钵中研磨，过50-200目筛，即得纳米FAU型沸石粉末。此法合成的LTA型沸石晶体大小约为300-400nm；
（2）配制黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：
用分析天平分别称取0.5g黄原胶和1g海藻酸钠粉末固体分置于两个250mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量各取100mL去离子水并倒入烧杯中，以聚四氟乙烯搅拌头在150rpm下机械搅拌2h至固体完全溶解、溶液粘稠且澄清透明，后一同在400W功率的超声条件下在超声波清洗机中脱气10-60min后待用，使用时需当场配置。
用分析天平称取22.2g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取约300mL去离子水并倒入烧杯中，以玻璃棒搅拌至固体全部溶解即可，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用；
（3）纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：
用分析天平称取10g步骤（1）中制备得到纳米沸石材料置于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以200rpm转速的机械搅拌在超声波清洗机中以400W的超声功率间歇超声（1s开-1s关）分散30min，并维持超声波清洗机中水位达到2/3以上，水温通过循环水冷却泵控制在15-20℃内。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入通过分析天平称量的100g步骤（2）中配置的黄原胶溶液，搅拌30min后，缓慢加入通过分析天平称量的60g步骤（2）中配置的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系30min，后待用；在10mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入步骤（2）中配制的氯化钙溶液中（塑料管内径2mm），交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于滤纸上，充分吸除微球表面的水分。将制备得到的水凝胶微球平铺一层于表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在80-90℃下干燥24-48h以去除水分。
（4）应用于模拟核废水中钴、镍离子的吸附：
用分析天平称取0.05g上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL配置好的含Co、Ni离子的模拟核电厂放射性废水（投加量为2.0g/L），置于水平摇床上，以150rpm的转速震荡12h。以ICP-AES法测定得到的去除率分别为，96.2%（Co）和94.7%（Ni）。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于FAU型沸石的尺寸大小（合成时间控制）。
（1）纳米沸石粉末的制备：
分别用分析天平称取铝酸钠4.0g和氢氧化钠2.0g于50mL聚丙烯烧杯中，用量筒量取并加入去离子水22.5mL。滴入5.8g30%氨型硅溶胶后，迅速放入一根1-2cm长的磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上以800-1000rpm高速搅拌2-3h，搅拌完成后将烧杯内乳浊液转移入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，旋紧反应釜盖后，将反应釜放置于120℃预热1h的电热鼓风干燥箱中，水热合成反应24h。上述体系制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=3.5:1.0:2.9:150。
反应完成后，关闭电热鼓风干燥箱电源，打开箱门，使反应釜自然冷却至室温。旋开反应釜盖，取出聚四氟乙烯内胆，将生产物倒于布氏漏斗上，接循环水真空泵抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液近中性（pH=7-8）为止。将滤纸上的产物转移到陶瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱中80-90℃下干燥12-24h以去除水分。在干燥器中自然冷却后，置于玛瑙研钵中研磨，过50-200目筛，即得纳米FAU型沸石粉末。此法合成的LTA型沸石晶体大小约为60-80nm；
（2）配制黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：
用分析天平分别称取0.5g黄原胶和1g海藻酸钠粉末固体分置于两个250mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量各取100mL去离子水并倒入烧杯中，以聚四氟乙烯搅拌头在150rpm下机械搅拌2h至固体完全溶解、溶液粘稠且澄清透明，后一同在400W功率的超声条件下在超声波清洗机中脱气10-60min后待用，使用时需当场配置。
用分析天平称取22.2g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取约300mL去离子水并倒入烧杯中，以玻璃棒搅拌至固体全部溶解即可，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用；
（3）纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：
用分析天平称取10g步骤（1）中制备得到纳米沸石材料置于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以200rpm转速的机械搅拌在超声波清洗机中以400W的超声功率间歇超声（1s开-1s关）分散30min，并维持超声波清洗机中水位达到2/3以上，水温通过循环水冷却泵控制在15-20℃内。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入通过分析天平称量的100g步骤（2）中配置的黄原胶溶液，搅拌30min后，缓慢加入通过分析天平称量的60g步骤（2）中配置的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系30min，后待用；在10mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入步骤（2）中配制的氯化钙溶液中（塑料管内径2mm），交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于滤纸上，充分吸除微球表面的水分。将制备得到的水凝胶微球平铺一层于表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在80-90℃下干燥24-48h以去除水分。
（4）应用于模拟核废水中钴、镍离子的吸附：
用分析天平称取0.05g上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL配置好的含Co、Ni离子的模拟核电厂放射性废水（投加量为2.0g/L），置于水平摇床上，以120rpm的转速震荡12h。以ICP-AES法测定得到的去除率分别为，98.1%（Co）和95.3%（Ni）。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于黄原胶浓度。
（1）纳米沸石粉末的制备：
分别用分析天平称取铝酸钠4.7g和氢氧化钠2.8g于50mL聚丙烯烧杯中，用量筒量取并加入去离子水27mL。滴入2.1g30%氨型硅溶胶后，迅速放入一根1-2cm长的磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上以800-1000rpm高速搅拌2-3h，搅拌完成后将烧杯内乳浊液转移入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，旋紧反应釜盖后，将反应釜放置于60℃预热1h的电热鼓风干燥箱中，水热合成反应8h。上述体系制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=6.0:2.5:1.0:128。
反应完成后，关闭电热鼓风干燥箱电源，打开箱门，使反应釜自然冷却至室温。旋开反应釜盖，取出聚四氟乙烯内胆，将生产物倒于布氏漏斗上，接循环水真空泵抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液近中性（pH=7-8）为止。将滤纸上的产物转移到陶瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱中80-90℃下干燥24-48h以去除水分。在干燥器中自然冷却后，置于玛瑙研钵中研磨，过50-200目筛，即得纳米LTA型沸石粉末。此法合成的LTA型沸石晶体大小约为200-300nm；
（2）配制黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：
用分析天平分别称取0.25g黄原胶和1g海藻酸钠粉末固体分置于两个250mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量各取100mL去离子水并倒入烧杯中，以聚四氟乙烯搅拌头在150rpm下机械搅拌2h至固体完全溶解、溶液粘稠且澄清透明，后一同在400W功率的超声条件下在超声波清洗机中脱气10-60min后待用，使用时需当场配置。
用分析天平称取22.2g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取约300mL去离子水并倒入烧杯中，以玻璃棒搅拌至固体全部溶解即可，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用；
（3）纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：
用分析天平称取10g步骤（1）中制备得到纳米沸石材料置于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以200rpm转速的机械搅拌在超声波清洗机中以400W的超声功率间歇超声（1s开-1s关）分散30min，并维持超声波清洗机中水位达到2/3以上，水温通过循环水冷却泵控制在15-20℃内。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入通过分析天平称量的100g步骤（2）中配置的黄原胶溶液，搅拌30min后，缓慢加入通过分析天平称量的60g步骤（2）中配置的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系30min，后待用；在10mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入步骤（2）中配制的氯化钙溶液中（塑料管内径2mm），交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于滤纸上，充分吸除微球表面的水分。将制备得到的水凝胶微球平铺一层于表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在80-90℃下干燥24-48h以去除水分。
（4）应用于模拟核废水中钴、镍离子的吸附：
用分析天平称取0.05g上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL配置好的含Co、Ni离子的模拟核电厂放射性废水（投加量为2.0g/L），置于水平摇床上，以120rpm的转速震荡12h。以ICP-AES法测定得到的去除率分别为，96.7%（Co）和95.9%（Ni）。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于黄原胶浓度。
（1）纳米沸石粉末的制备：
分别用分析天平称取铝酸钠4.7g和氢氧化钠2.8g于50mL聚丙烯烧杯中，用量筒量取并加入去离子水27mL。滴入2.1g30%氨型硅溶胶后，迅速放入一根1-2cm长的磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上以800-1000rpm高速搅拌2-3h，搅拌完成后将烧杯内乳浊液转移入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，旋紧反应釜盖后，将反应釜放置于60℃预热1h的电热鼓风干燥箱中，水热合成反应8h。上述体系制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=6.0:2.5:1.0:128。
反应完成后，关闭电热鼓风干燥箱电源，打开箱门，使反应釜自然冷却至室温。旋开反应釜盖，取出聚四氟乙烯内胆，将生产物倒于布氏漏斗上，接循环水真空泵抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液近中性（pH=7-8）为止。将滤纸上的产物转移到陶瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱中80-90℃下干燥24-48h以去除水分。在干燥器中自然冷却后，置于玛瑙研钵中研磨，过50-200目筛，即得纳米LTA型沸石粉末。此法合成的LTA型沸石晶体大小约为200-300nm；
（2）配制黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：
用分析天平分别称取1.0g黄原胶和1.0g海藻酸钠粉末固体分置于两个250mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量各取100mL去离子水并倒入烧杯中，以聚四氟乙烯搅拌头在150rpm下机械搅拌2h至固体完全溶解、溶液粘稠且澄清透明，后一同在400W功率的超声条件下在超声波清洗机中脱气10-60min后待用，使用时需当场配置。
用分析天平称取22.2g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取约300mL去离子水并倒入烧杯中，以玻璃棒搅拌至固体全部溶解即可，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用；
（3）纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：
用分析天平称取10g步骤（1）中制备得到纳米沸石材料置于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以200rpm转速的机械搅拌在超声波清洗机中以400W的超声功率间歇超声（1s开-1s关）分散30min，并维持超声波清洗机中水位达到2/3以上，水温通过循环水冷却泵控制在15-20℃内。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入通过分析天平称量的100g步骤（2）中配置的黄原胶溶液，搅拌30min后，缓慢加入通过分析天平称量的60g步骤（2）中配置的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系30min，后待用；在10mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入步骤（2）中配制的氯化钙溶液中（塑料管内径2mm），交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于滤纸上，充分吸除微球表面的水分。将制备得到的水凝胶微球平铺一层于表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在80-90℃下干燥24-48h以去除水分。
（4）应用于模拟核废水中钴、镍离子的吸附：
用分析天平称取0.05g上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL配置好的含Co、Ni离子的模拟核电厂放射性废水（投加量为2.0g/L），置于水平摇床上，以120rpm的转速震荡12h。以ICP-AES法测定得到的去除率分别为，100%（Co）和99.8%（Ni）。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于海藻酸钠浓度。
（1）纳米沸石粉末的制备：
分别用分析天平称取铝酸钠4.7g和氢氧化钠2.8g于50mL聚丙烯烧杯中，用量筒量取并加入去离子水27mL。滴入2.1g30%氨型硅溶胶后，迅速放入一根1-2cm长的磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上以800-1000rpm高速搅拌2-3h，搅拌完成后将烧杯内乳浊液转移入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，旋紧反应釜盖后，将反应釜放置于60℃预热1h的电热鼓风干燥箱中，水热合成反应8h。上述体系制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=6.0:2.5:1.0:128。
反应完成后，关闭电热鼓风干燥箱电源，打开箱门，使反应釜自然冷却至室温。旋开反应釜盖，取出聚四氟乙烯内胆，将生产物倒于布氏漏斗上，接循环水真空泵抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液近中性（pH=7-8）为止。将滤纸上的产物转移到陶瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱中80-90℃下干燥24-48h以去除水分。在干燥器中自然冷却后，置于玛瑙研钵中研磨，过50-200目筛，即得纳米LTA型沸石粉末。此法合成的LTA型沸石晶体大小约为200-300nm；
（2）配制黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：
用分析天平分别称取0.5g黄原胶和0.5g海藻酸钠粉末固体分置于两个250mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量各取100mL去离子水并倒入烧杯中，以聚四氟乙烯搅拌头在150rpm下机械搅拌2h至固体完全溶解、溶液粘稠且澄清透明，后一同在400W功率的超声条件下在超声波清洗机中脱气10-60min后待用，使用时需当场配置。
用分析天平称取22.2g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取约300mL去离子水并倒入烧杯中，以玻璃棒搅拌至固体全部溶解即可，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用；
（3）纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：
用分析天平称取10g步骤（1）中制备得到纳米沸石材料置于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以200rpm转速的机械搅拌在超声波清洗机中以400W的超声功率间歇超声（1s开-1s关）分散30min，并维持超声波清洗机中水位达到2/3以上，水温通过循环水冷却泵控制在15-20℃内。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入通过分析天平称量的100g步骤（2）中配置的黄原胶溶液，搅拌30min后，缓慢加入通过分析天平称量的60g步骤（2）中配置的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系30min，后待用；在10mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入步骤（2）中配制的氯化钙溶液中（塑料管内径2mm），交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于滤纸上，充分吸除微球表面的水分。将制备得到的水凝胶微球平铺一层于表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在80-90℃下干燥24-48h以去除水分。
（4）应用于模拟核废水中钴、镍离子的吸附：
用分析天平称取0.05g上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL配置好的含Co、Ni离子的模拟核电厂放射性废水（投加量为2.0g/L），置于水平摇床上，以120rpm的转速震荡12h。以ICP-AES法测定得到的去除率分别为，97.8%（Co）和96.6%（Ni）。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于海藻酸钠浓度。
（1）纳米沸石粉末的制备：
分别用分析天平称取铝酸钠4.7g和氢氧化钠2.8g于50mL聚丙烯烧杯中，用量筒量取并加入去离子水27mL。滴入2.1g30%氨型硅溶胶后，迅速放入一根1-2cm长的磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上以800-1000rpm高速搅拌2-3h，搅拌完成后将烧杯内乳浊液转移入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，旋紧反应釜盖后，将反应釜放置于60℃预热1h的电热鼓风干燥箱中，水热合成反应8h。上述体系制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=6.0:2.5:1.0:128。
反应完成后，关闭电热鼓风干燥箱电源，打开箱门，使反应釜自然冷却至室温。旋开反应釜盖，取出聚四氟乙烯内胆，将生产物倒于布氏漏斗上，接循环水真空泵抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液近中性（pH=7-8）为止。将滤纸上的产物转移到陶瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱中80-90℃下干燥24-48h以去除水分。在干燥器中自然冷却后，置于玛瑙研钵中研磨，过50-200目筛，即得纳米LTA型沸石粉末。此法合成的LTA型沸石晶体大小约为200-300nm；
（2）配制黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：
用分析天平分别称取0.5g黄原胶和2.0g海藻酸钠粉末固体分置于两个250mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量各取100mL去离子水并倒入烧杯中，以聚四氟乙烯搅拌头在150rpm下机械搅拌2h至固体完全溶解、溶液粘稠且澄清透明，后一同在400W功率的超声条件下在超声波清洗机中脱气10-60min后待用，使用时需当场配置。
用分析天平称取22.2g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取约300mL去离子水并倒入烧杯中，以玻璃棒搅拌至固体全部溶解即可，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用；
（3）纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：
用分析天平称取10g步骤（1）中制备得到纳米沸石材料置于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以200rpm转速的机械搅拌在超声波清洗机中以400W的超声功率间歇超声（1s开-1s关）分散30min，并维持超声波清洗机中水位达到2/3以上，水温通过循环水冷却泵控制在15-20℃内。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入通过分析天平称量的100g步骤（2）中配置的黄原胶溶液，搅拌30min后，缓慢加入通过分析天平称量的60g步骤（2）中配置的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系30min，后待用；在10mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入步骤（2）中配制的氯化钙溶液中（塑料管内径2mm），交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于滤纸上，充分吸除微球表面的水分。将制备得到的水凝胶微球平铺一层于表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在80-90℃下干燥24-48h以去除水分。
（4）应用于模拟核废水中钴、镍离子的吸附：
用分析天平称取0.05g上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL配置好的含Co、Ni离子的模拟核电厂放射性废水（投加量为2.0g/L），置于水平摇床上，以120rpm的转速震荡12h。以ICP-AES法测定得到的去除率分别为，95.3%（Co）和94.4%（Ni）。
实施例9
本实施例与实施例1不同之处在于氯化钙溶液的浓度。
（1）纳米沸石粉末的制备：
分别用分析天平称取铝酸钠4.7g和氢氧化钠2.8g于50mL聚丙烯烧杯中，用量筒量取并加入去离子水27mL。滴入2.1g30%氨型硅溶胶后，迅速放入一根1-2cm长的磁力搅拌棒，置于磁力搅拌器上以800-1000rpm高速搅拌2-3h，搅拌完成后将烧杯内乳浊液转移入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，旋紧反应釜盖后，将反应釜放置于60℃预热1h的电热鼓风干燥箱中，水热合成反应8h。上述体系制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=6.0:2.5:1.0:128。
反应完成后，关闭电热鼓风干燥箱电源，打开箱门，使反应釜自然冷却至室温。旋开反应釜盖，取出聚四氟乙烯内胆，将生产物倒于布氏漏斗上，接循环水真空泵抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液近中性（pH=7-8）为止。将滤纸上的产物转移到陶瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱中80-90℃下干燥24-48h以去除水分。在干燥器中自然冷却后，置于玛瑙研钵中研磨，过50-200目筛，即得纳米LTA型沸石粉末。此法合成的LTA型沸石晶体大小约为200-300nm；
（2）配制黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：
用分析天平分别称取0.5g黄原胶和1g海藻酸钠粉末固体分置于两个250mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量各取100mL去离子水并倒入烧杯中，以聚四氟乙烯搅拌头在150rpm下机械搅拌2h至固体完全溶解、溶液粘稠且澄清透明，后一同在400W功率的超声条件下在超声波清洗机中脱气10-60min后待用，使用时需当场配置。
用分析天平称取11.1g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取约300mL去离子水并倒入烧杯中，以玻璃棒搅拌至固体全部溶解即可，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用；
（3）纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：
用分析天平称取10g步骤（1）中制备得到纳米沸石材料置于500mL玻璃烧杯中，用玻璃量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以200rpm转速的机械搅拌在超声波清洗机中以400W的超声功率间歇超声（1s开-1s关）分散30min，并维持超声波清洗机中水位达到2/3以上，水温通过循环水冷却泵控制在15-20℃内。同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入通过分析天平称量的100g步骤（2）中配置的黄原胶溶液，搅拌30min后，缓慢加入通过分析天平称量的60g步骤（2）中配置的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系30min，后待用；在10mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入步骤（2）中配制的氯化钙溶液中（塑料管内径2mm），交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于滤纸上，充分吸除微球表面的水分。将制备得到的水凝胶微球平铺一层于表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在80-90℃下干燥24-48h以去除水分。
（4）应用于模拟核废水中钴、镍离子的吸附：
用分析天平称取0.05g上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL配置好的含Co、Ni离子的模拟核电厂放射性废水（投加量为2.0g/L），置于水平摇床上，以120rpm的转速震荡12h。以ICP-AES法测定得到的去除率分别为，92.3%（Co）和93.7%（Ni）。
实施例10
对上述实施例1-9中所制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球吸附处理模拟核电厂放射性废水后处理液进行分析，在投加量为2.0g/L时，其对于铯（Cs）的去除率达到94.7±3.2%，铁（Fe）的去除率达到80.2±4.7%，银（Ag）的去除率达到65.9±10.3%，铬（Cr）的去除率达到85.5±3.1%，锂（Li）的去除率达到69.2±12.9%，硼（B）的去除率达到92.2±6.8%，锑（Sb）的去除率达到72.1±4.0%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (13)
1.一种纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先采用无模板剂法水热合成具有有序骨架结构的纳米沸石粉体；所述的有序骨架结构指LTA型或FAU型沸石；
第二步，配置黄原胶溶液、海藻酸钠溶液和交联剂：所述黄原胶溶液浓度为2.5-10.0g/L；所述海藻酸钠溶液浓度为5.0-20.0g/L；所述交联剂为氯化钙溶液浓度为0.1-0.2mol/L；
第三步，纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备：将第一步中制备得到的纳米沸石粉末在去离子水中充分分散，加入第二步配置得到的黄原胶溶液，在超声条件下充分混合搅拌，后加入海藻酸钠溶液，再次在超声条件下充分搅拌混合，得到纳米沸石-多糖悬浊液；采用恒流蠕动泵，匀速逐滴滴入交联剂中，得到纳米沸石强化黄原胶/海藻酸钙复合水凝胶功能微球。
2.根据权利要求1所述的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，第一步中，所述纳米沸石粉体的合成具体为：
(1)分别称取铝酸钠和氢氧化钠，溶解于去离子水中，放入磁力搅拌子，在800-1000rpm的搅拌下加入氨型硅溶胶，转移入反应釜中并封口，保持400-800rpm的磁力搅拌2-3h后，将反应釜转移入提前预热的鼓风干燥箱中，以进行水热合成反应；
(2)反应完成后，将反应釜从鼓风干燥箱中取出，使之自然降温至室温，打开反应釜，将产物抽滤，用去离子水充分洗涤直至滤出液中性为止，置于鼓风干燥箱中于80-90℃烘干24-48h去除水分，后磨碎过50-200目筛，即得纳米沸石粉末。
3.根据权利要求1所述的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，第一步中，对于制备LTA型沸石，制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=6.0:(2.5-5.0):(1.0-1.5):128，反应温度为60-80℃，反应时间为6-8h。
4.根据权利要求1所述的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，第一步中，对于制备FAU型沸石，制备原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:水=3.5:(1.0-2.0):(2.5-3.0):150，反应温度为70-130℃，反应时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，第二步中，所述配置黄原胶和海藻酸钠溶液，具体为：分别称取0.25-1.0g黄原胶粉末固体和0.5-2.0g海藻酸钠粉末固体于容器中，分别取100mL去离子水并倒入容器，在100-200rpm的转速下通过机械搅拌至固体完全溶解，后在200-400W功率的超声条件下脱气10-60min后待用。
6.根据权利要求1所述的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，第二步中，所述配置交联剂，具体为：称取11.1-22.2g分析纯无水氯化钙固体于玻璃烧杯中，取500mL去离子水倒入容器中，以玻璃棒搅拌至固体完全溶解，后转移入1L的容量瓶中，用去离子水定容摇匀，倒出置于试剂瓶中待用。
7.根据权利要求1所述的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，第三步中，所述纳米沸石-多糖悬浊液的制备，具体为：称取10g纳米沸石材料置于烧杯中，用量筒量取30mL去离子水并加入烧杯中，以100-200rpm转速的机械搅拌在200-400W的间歇超声下分散10-60min；同时，维持间歇超声-搅拌体系，缓慢加入100g已配置完成的黄原胶溶液，搅拌5-10min后，缓慢加入60g已配制完成的海藻酸钠溶液，继续维持间歇超声-搅拌体系5-10min，后待用。
8.根据权利要求7所述的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，上述超声搅拌体系中超声传递介质为水，另采用循环水冷却泵使水介质温度保持在15-20℃间。
9.根据权利要求7所述的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，所述纳米沸石-多糖悬浊液的组成质量比为：纳米沸石：黄原胶：海藻酸钠：去离子水=100:(2.5-10):(3-12):1900。
10.根据权利要求1所述的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的制备方法，其特征在于，第三步中，所述纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球的交联过程，具体为：在1-2mL/min的流速下，通过恒流蠕动泵将纳米沸石-多糖悬浊液逐滴滴入第二步中配制的氯化钙溶液中，交联形成水凝胶微球后，继续在氯化钙溶液中浸泡过夜，使其完全交联，后用去离子水反复洗涤至滤出液中不含氯离子为止，置于吸水纸上，充分吸除微球表面的水分，干燥后即可长期保存。
11.一种权利要求1制备所得微球的应用，其特征在于，将所述纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球应用于核废水体系中Co、Ni、Cs、Fe、Ag、Cr、Li、B、Sb离子的吸附。
12.根据权利要求11所述的微球的应用，其特征在于，具体方法为：取上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球加入含Co、Ni、Cs、Fe、Ag、Cr、Li、B、Sb离子中一种或多种的模拟核电厂放射性废水，震荡速率在50-150rpm，接触时间在12-24h，投加量控制在1.0-2.0g/L时。
13.根据权利要求12所述的微球的应用，其特征在于，具体方法为：取上述制备得到的纳米沸石强化黄原胶复合水凝胶功能微球加入含Co、Ni、Cs、B离子中一种或多种的模拟核电厂放射性废水，震荡速率在50-150rpm，接触时间在12-24h，投加量控制在1.0-2.0g/L时，吸附效率均达90%以上。
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