CN103890989A - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的光电转换元件具备：阳极（2）、阴极（5）、光电转换层（4）和设于阳极与光电转换层之间的含有MoO3的缓冲层（3），上述光电转换层（4）含有聚-[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-（4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑）]作为p型有机半导体材料且含有富勒烯或富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料，光电转换层的与缓冲层相接的区域中的p型有机半导体材料的比率高于光电转换层整体中的p型有机半导体材料的比率，且光电转换层的比与缓冲层相接的区域更靠近阴极侧的区域中的p型有机半导体材料的比率低于光电转换层整体中的p型有机半导体材料的比率。
Description
技术领域
本发明涉及光电转换元件及其制造方法。
背景技术
有机薄膜型太阳能电池使用组合p型有机半导体聚合物、和以富勒烯为例的n型有机半导体而成的光电转换层，在通过入射光而产生的激子到达p型有机半导体聚合物与n型有机半导体的接点时，进行电荷分离。
在这种有机薄膜型太阳能电池中，大多使用体异质结（BHJ：bulkheterojunction）型的光电转换层。将其称为体异质结型有机薄膜太阳能电池。
这种体异质结型的光电转换层通过涂布p型有机半导体聚合物和n型有机半导体的混合液，并使其干燥而形成。而且，在使混合液干燥的过程中，p型有机半导体材料、n型有机半导体材料分别自发凝聚并进行相分离，结果形成比表面积大的pn结。
然而，有机薄膜型太阳能电池由于能够在低光量的室内环境下获得高光电转换效率，所以能够与主流的Si太阳能电池各占一席之地，将来发展空间较大。
但是，与Si太阳能电池相比，由于填充因子（Fill Factor：FF）低，所以在实际使用条件下供电电压低。换言之，有机薄膜太阳能电池为了在实际使用条件下获得高输出电压，必须实现高填充因子，即，提高填充因子。
因此，为了提高填充因子，例如，提出了在含有P3HT（聚[3-己基噻吩]；Poly[3-hexylthiophene]）作为p型有机半导体材料且含有PCBM（[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯；[6,6]-Phenyl-C61butyric acid methyl ester）作为n型有机半导体材料的光电转换层与阴极之间插入TiOx空穴阻挡层的方法（第1方法）。另外，例如，还提出了在含有P3HT作为p型有机半导体材料且含有PCBM作为n型有机半导体材料的光电转换层的阴极侧涂布PCBM的方法（第2方法）。另外，例如，还提出了在形成含有P3HT作为p型有机半导体材料且含有PCBM作为n型有机半导体材料的光电转换层的基底层，使用极性非常强的碳酸铯，利用碳酸铯与PCBM的高亲和性，使PCBM优先堆积于基底层侧（阴极侧）的方法（第3方法）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5331183号说明书
非专利文献
非专利文献1：Akinobu Hayakawa et al.,“High performancepolythiophene/fullerene bulk-heterojunction solar cell with a TiOx holeblocking layer”,APPLIED PHYSICS LETTERS90,163517（2007）
非专利文献2：Bertrand Tremolet de Villers et al.,“Improving theReproducibility of P3HT:PCBM solar Cells by Controlling thePCBM/Cathode Interface”,THE JOURNAL OF PHYSICALCHEMISTRY C,Vol.113,No.44,2009
非专利文献3：Zheng Xu et al.,“Vertical Phase Separation in Poly（3-hexylthiophene）:Fullerene Derivative Blends and its Advantage forInverted Structure Solar Cells”,ADVANCED FUNCTIONALMATERIALS,2009,19,1227-1234
然而，在上述第1方法中，由于需要将由与构成光电转换层的材料不同的材料形成的空穴阻挡层与光电转换层分开设置，所以制造成本增高。
另外，在上述第2方法中，仅涂布于光电转换层的阴极侧的PCBM的区域由构成光电转换层的材料构成，不管是否吸收光，都不具有光电转换功能，因此从提高光电转换效率的观点考虑，不能说是有效利用。换言之，如果使用构成光电转换层的材料，则优选作为光电转换层发挥功能，并且提高填充因子。另外，在形成光电转换层后还需要涂布PCBM的工序。
另外，在上述第3方法中，利用设于光电转换层的阴极侧的碳酸铯与作为n型有机半导体材料的PCBM的高亲和性，在光电转换层的阳极侧设置缓冲层，如果想要利用其材料与p型有机半导体材料的亲和性，则无法直接使用该方法。进一步来讲，决定材料间的亲和性的要素不仅取决于极性，还涉及到各材料的晶体的晶格长、电子轨道的形状及其能级等多方面，因此不进行实验难以予见材料间的亲和性。
发明内容
因此，想要利用设于光电转换层的阳极侧的缓冲层的材料与p型有机半导体材料的亲和性，提高填充因子。
本光电转换元件的要素如下：具备阳极、阴极、光电转换层和设于阳极与光电转换层之间并含有MoO3的缓冲层，上述光电转换层含有聚-[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-（4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑）]作为p型有机半导体材料且含有富勒烯或富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料，光电转换层的与缓冲层相接的区域中的p型有机半导体材料的比率高于光电转换层整体中的p型有机半导体材料的比率，且光电转换层的比与缓冲层相接的区域更靠近阴极侧的区域中的p型有机半导体材料的比率低于光电转换层整体中的p型有机半导体材料的比率。
本光电转换元件的制造方法的要素如下：在含有MoO3的缓冲层上，涂布含有聚-[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-（4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑）]作为p型有机半导体材料且含有富勒烯或富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料的混合液，在50℃以下使其干燥，形成光电转换层。
因此，根据本光电转换元件及其制造方法，具有能够利用设于光电转换层的阳极侧的缓冲层的材料与p型有机半导体材料的亲和性来提高填充因子的优点。
附图说明
图1是表示本实施方式涉及的光电转换元件的构成的示意图。
图2是表示对实施例1的光电转换元件的截面进行电子能量损失谱的面分析，进行与硫原子对应的信号的映射的结果，即，基于以实施例1的光电转换元件的截面的硫原子为对象的电子能量损失谱的映射图像的图。
图3是表示对实施例1的光电转换元件的截面进行基于以硫原子为对象的电子能量损失谱的点分析得到的、碳原子的信号强度与硫原子的信号强度之比（EELS信号强度比）在膜厚方向的分布的图。
图4是表示光电转换元件在AM1.5条件的模拟太阳光下的串联电阻与光电转换层的干燥温度的关系的图。
图5是表示光电转换元件在AM1.5条件的模拟太阳光下的并联电阻与光电转换层的干燥温度的关系的图。
图6是实施例1的光电转换元件在照度383lux的白色荧光灯光下的I－V曲线。
图7是实施例1的光电转换元件在AM1.5条件的模拟太阳光下的I－V曲线。
图8是表示对比较例1的光电转换元件的截面进行电子能量损失谱的面分析，进行与硫原子对应的信号的映射的结果，即，基于以比较例1的光电转换元件的截面的硫原子为对象的电子能量损失谱的映射图像的图。
图9是比较例1的光电转换元件在照度375lux的白色荧光灯光下的I－V曲线。
图10是比较例1的光电转换元件在AM1.5条件的模拟太阳光下的I－V曲线。
图11是实施例2的光电转换元件在照度375lux的白色荧光灯光下的I－V曲线。
图12是实施例2的光电转换元件在AM1.5条件的模拟太阳光下的I－V曲线。
图13是实施例3的光电转换元件在照度375lux的白色荧光灯光下的I－V曲线。
图14是实施例3的光电转换元件在AM1.5条件的模拟太阳光下的I－V曲线。
图15是实施例4的光电转换元件在照度382lux的白色荧光灯光下的I－V曲线。
图16是实施例4的光电转换元件在AM1.5条件的模拟太阳光下的I－V曲线。
具体实施方式
以下，根据附图，参照图1对本发明的实施方式涉及的光电转换元件及其制造方法进行说明。
本实施方式涉及的光电转换元件用于例如有机薄膜型太阳能电池，具体而言用于体异质结型有机薄膜太阳能电池。
如图1所示，本光电转换元件具备基板1、作为下部电极的阳极2、缓冲层3、光电转换层4和作为上部电极的阴极5。应予说明，也将光电转换层4称为光电转换膜。
在此，基板1是透过入射的光的透明基板，例如为玻璃基板。
阳极2设于基板1上，是透过入射的光的透明电极，例如为ITO（Indium Tin Oxide；氧化铟锡）电极。
缓冲层3设于阳极2上，即设于阳极2与光电转换层4之间，作为空穴输送层发挥功能。应予说明，也将缓冲层3称为阳极侧缓冲层。另外，缓冲层3为MoO3层，即氧化钼（VI）层。应予说明，缓冲层3只要含有MoO3即可。应予说明，也将MoO3称为空穴输送性材料。
光电转换层4设于缓冲层3上。换言之，光电转换层4设于缓冲层3与阴极5之间。
阴极5是设于光电转换层4上的金属电极，例如为铝电极。
在本实施方式中，光电转换层4是含有以下化学式（1）所示的聚-[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-（4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑）]（poly[N-9”-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-（4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole）]）（以下，称为PCDTBT）作为p型有机半导体材料且含有富勒烯或富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料的体异质结型光电转换层。在此，光电转换层4由PCDTBT与富勒烯或富勒烯衍生物的混合物构成。
在本实施方式中，n型有机半导体材料例如为以下化学式（2）所示的[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM；[6,6]-Phenyl-C71butyric acidmethyl ester）或者以下化学式（3）表示的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM；[6,6]-Phenyl-C61butyric acid methyl ester）（以下，将它们称为PCBM）。
应予说明，n型有机半导体材料只要是可溶于有机溶剂、与PCDTBT具有相容性的富勒烯或富勒烯衍生物即可。具体而言，n型有机半导体材料只要含有选自下述材料中的任一种材料即可，所述材料是：[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、以下化学式（4）表示的富勒烯C60、C70、C84（Fullerene,C60,C70or C84）、以下化学式（5）表示的C60茚双加成物（ICBA；indene-C60bisadduct）、以下化学式（6）表示的[6.6]二苯基C62双（丁酸甲酯）（[6.6]Diphenyl C62bis（butyric acid methyl ester））、[6.6]二苯基C72双（丁酸甲酯）（[6.6]Diphenyl C72bis（butyric acid methyl ester））、以下化学式（7）表示的[6,6]-苯基-C61丁酸（3-乙基噻吩）酯（[6,6]-Phenyl-C61butyric acid(3-ethylthiophene)ester）、以下化学式（8）表示的1-（3-甲基羰基）丙基-1-噻吩基-[6,6]-亚甲基富勒烯（ThCBM；1-3-methoxycarbonyl）propyl-1-thienyl-6,6-methanofullerene）、以下化学式（9）表示的[6,6]-苯基-C61丁酸（2,5-二溴-3-乙基噻吩）酯（[6,6]-Phenyl-C61butyric acid（2,5-dibromo-3-ethylthiophene）ester）。
另外，在本实施方式中，光电转换层4的与缓冲层3相接的区域中的p型有机半导体材料的比率高于光电转换层4整体中的p型有机半导体材料的比率，且光电转换层4的比与缓冲层3相接的区域更靠近阴极侧的区域中的p型有机半导体材料的比率低于光电转换层4整体中的p型有机半导体材料的比率。应予说明，光电转换层4的与缓冲层3相接的区域是光电转换层4的阳极侧的区域，即，与阳极2接近的区域或者光电转换层4的缓冲层附近区域。另外，光电转换层4的比与缓冲层3相接的区域更靠近阴极侧的区域是光电转换层4的阴极侧的区域，即，与阴极5接近的区域或者光电转换层4的阴极附近区域。
这样，首先，在形成于成为阳极2的透明电极上的MoO3缓冲层3的附近，光电转换层4中作为p型有机半导体材料的PCDTBT的比例（比率）增高，因此在MoO3缓冲层3与光电转换层4之间的界面的空穴的传导阻抗减少。另一方面，在成为阴极5的金属电极的附近，光电转换层4中作为n型有机半导体材料的富勒烯或富勒烯衍生物（在此为PCBM）的比例（比率）增高，因此在成为阴极5的金属电极与光电转换层4之间的界面的电子的传导阻抗减少。由此，光电转换层4的串联电阻减少。
另外，对于光电转换层4而言，在空穴的浓度增高的阳极侧，作为p型有机半导体材料的PCDTBT的比例增高，在电子的浓度增高的阴极侧，作为n型有机半导体材料的富勒烯或富勒烯衍生物（在此为PCBM）的比例增高。因此，电子与空穴的复合概率减少，复合引起的漏电流减少。由此，光电转换层4的并联电阻增加。
这样，在本实施方式的光电转换层4中，串联电阻减少，并联电阻增加，因此填充因子提高。另外，在本实施方式的光电转换层4中，在阴极侧和阳极侧各自的区域内，也呈现PCDTBT与富勒烯或富勒烯衍生物（在此为PCBM）混合的状态，具有光电转换功能。换言之，缓冲层3与阴极5之间的区域的整体作为光电转换层4发挥功能。因此，与例如在光电转换层的阴极侧涂布PCBM的情况相比，能够有效地利用构成光电转换层的材料，使缓冲层与阴极之间的区域的整体作为光电转换层发挥功能，并且提高填充因子。另外，与将光电转换层和空穴阻挡层分开设置的情况相比，能够将制造成本抑制到较低。
然而，多数以P3HT为代表的p型有机半导体材料的结晶性较高，若使用亲和性高的基底层，则结晶以与基底层的界面为基点生长。有机半导体中的激子的扩散长度为约10nm左右，因此若p型有机半导体材料的晶体尺寸过大，则多数激子浪费，电荷分离效率下降。
与此相对，本实施方式的光电转换层4所使用的作为p型有机半导体材料的PCDTBT是结晶性差的高分子化合物，在光电转换层4的内部与作为n型有机半导体材料的富勒烯或富勒烯衍生物（在此为PCBM）整体上成为无秩序混合的状态。另外，对于通常的p型有机半导体材料而言，空穴靠分子间的跳跃来传导，因此在无秩序的混合状态下空穴的传导困难。与此相对，PCDTBT在主链上具有作为p型起作用的部分和作为n型起作用的部分这双者，在分子内发生从前者向后者的电子供给，所以空穴在主链上传导。因此，通过使用PCDTBT作为p型有机半导体材料，即使光电转换层4的内部为无秩序的混合状态，也能够实现高的电荷分离效率。
另外，如下所述，本实施方式的光电转换层4通过使作为p型有机半导体材料的PCDTBT优先吸附（堆积）在MoO3缓冲层3的表面而形成，但吸附于MoO3缓冲层3的表面的PCDTBT为整体的极少部分。另外，多数PCDTBT呈现从MoO3缓冲层的表面至阴极附近连接的状态。换言之，一个PCDTBT分子呈现具有吸附于MoO3缓冲层3的表面的部分和与周围的n型有机半导体材料混合的部分这双者的状态。这种状态对于在空穴在主链上传导的能力较高的PCDTBT中同时实现高电荷分离效率、高电荷输送效率、低电荷复合概率和低串联电阻是非常有利的。换言之，利用多数以这种状态存在于MoO3缓冲层3的表面的PCDTBT，能够同时实现高电荷分离效率、高电荷输送效率、高填充因子，能够实现光电转换效率高的光电转换层。
这样，作为p型有机半导体材料的PCDTBT利用与设于光电转换层4的阳极侧的MoO3缓冲层3的高亲和性，不仅能够在阳极侧提高PCDTBT的比例，还具有非晶性且能够使空穴在主链上传导这样的特征。因此，通过使用PCDTBT作为光电转换层4的p型有机半导体材料，能够非常有效地提高填充因子和光电转换效率。
另外，对于例如作为光电转换层的p型有机半导体材料使用的P3HT而言，由于最高占据分子轨道（HOMO）的能级比较高，所以难以提高光电转换元件的开路电压。与此相对，PCDTBT与P3HT相比，由于HOMO的能级低，约为0.3eV，所以能够提高光电转换元件的开路电压。这样，通过使用HOMO的能级低的PCDTBT作为p型有机半导体材料，能够提高开路电压和光电转换效率。
另外，能够设于光电转换元件的透明基板上的透明电极材料的选择范围受限。因此，实际上，与增大透明电极的功函数相比，减小金属电极的功函数更容易。因此，与如上述第3方法那样阴极使用透明电极、阳极使用金属电极的情况相比，像本实施方式这样阳极使用透明电极、阴极使用金属电极的方式更容易获得高的输出电压。
接下来，对本实施方式涉及的光电转换元件的制造方法进行说明。
首先，在基板1（透明基板）上形成阳极2（透明电极）。
接下来，在阳极2上形成含有MoO3的缓冲层3。
接下来，在含有MoO3的缓冲层3上形成光电转换层4。
换言之，在形成于阳极2上的含有MoO3的缓冲层3的表面涂布含有PCDTBT作为p型有机半导体材料且含有富勒烯或者富勒烯衍生物（在此为PCBM）作为n型有机半导体材料的混合液（涂布工序），在约50℃以下使其干燥（干燥工序），形成光电转换层4。由此，能够自发地形成在阳极侧PCDTBT的比率高、在阴极侧富勒烯或富勒烯衍生物（在此为PCBM）的比率高的体异质结型光电转换层4。这样，使用1种混合液，仅将其涂布一次，就能够自发地形成在阳极侧PCDTBT的比率高、在阴极侧富勒烯或富勒烯衍生物（在此为PCBM）的比率高的体异质结型光电转换层4。因此，光电转换层4的形成容易。
在此，利用作为设于光电转换层4的阳极侧的缓冲层3的材料的MoO3与作为光电转换层4的p型有机半导体材料的PCDTBT的亲和性，自发地形成在阳极侧PCDTBT的比率高、在阴极侧PCBM的比率高的体异质结型光电转换层4。
换言之，形成光电转换层4时作为基底的MoO3是虽不如碳酸铯这种亲水性高的盐那么强，但在表面具有极性的金属氧化物。
另外，作为p型有机半导体材料的PCDTBT虽整体上为p型材料，但在主链上具有作为p型起作用的部分（噻吩环、咔唑环）和作为n型起作用的部分（苯并噻二唑环）这双者，因此在主链上存在一定的偶极矩。换言之，作为p型有机半导体材料的PCDTBT虽不那么强，但也具有极性。
另一方面，作为n型有机半导体材料的PCBM单分子几乎不具有极性，但电子密度非常高，因此认为在凝聚状态下，由于分子间相互作用而产生强极化。而且，在光电转换层形成工序中，PCBM为凝聚状态，因此只要有极性强的基底，便优先堆积于其表面。
然而，形成光电转换层4时作为基底的MoO3的表面的极性并不那么强。
因此，具有中等极性的PCDTBT优先堆积于MoO3上，反倒将PCBM从MoO3的表面排除。其结果自发地形成在阳极侧、即含有MoO3的缓冲层侧PCDTBT的比率高、在阴极侧PCBM的比率高的体异质结型光电转换层4。
特别是，如上所述，通过在将PCDTBT与PCBM的混合液涂布于MoO3层3上后，在约50℃以下使其干燥，从而能够获得在阳极侧PCDTBT的比率高、在阴极侧PCBM的比率高的体异质结型光电转换层4。换言之，通过在将PCDTBT与PCBM的混合液涂布于MoO3层3上之后直到干燥的期间，将温度控制在约50℃以下，从而能够得到在阳极侧PCDTBT的比率高、在阴极侧PCBM的比率高的体异质结型光电转换层4。应予说明，在涂布于MoO3层3上的PCDTBT与PCBM的混合液干燥的期间，若混合液的温度变得过高，则热扰动的效果胜过上述的在MoO3表面的材料选择机制，形成内部组成均匀的体异质结型光电转换层。换言之，在涂布于MoO3层3上的PCDTBT与PCBM的混合液干燥的期间，若混合液的温度高于约50℃，则无法获得在阳极侧PCDTBT的比率高、在阴极侧PCBM的比率高的体异质结型光电转换层。
然后，在光电转换层4上形成阴极5（金属电极）。
然后，在例如氮气氛中进行封装，完成光电转换元件。
因此，根据本实施方式的光电转换元件及其制造方法，具有能够利用作为设于光电转换层4的阳极侧的缓冲层3的材料的MoO3与作为p型有机半导体材料的PCDTBT的亲和性来提高填充因子的优点。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式所记载的构成，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变形。
例如，在上述实施方式中，在涂布工序后进行干燥工序，但不限定于此，例如，也可以在一个工序中并列进行涂布工序和干燥工序。换言之，在上述实施方式中，在涂布混合液后的工序中，使涂布的混合液干燥，但例如也可以在一个工序中并列进行混合液的涂布和干燥。另外，也可以在干燥工序后，即，在使混合液干燥后，以高于50℃的温度进行热处理。由此，提高短路电流密度，由此，能够提高光电转换效率。
另外，在上述实施方式中，举出将光电转换元件应用于有机薄膜型太阳能电池的情况为例进行了说明，但不限定于此，还可以应用于例如照相机等摄像装置的传感器等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
［实施例1］
在本实施例1中，如下制作光电转换元件。
首先，在玻璃基板上形成宽度约2mm、膜厚约200nm的ITO电极（阳极）。
接下来，在作为阳极的ITO电极上的整个表面，通过真空蒸镀形成膜厚约6nm的MoO3缓冲层。
接下来，将形成有ITO电极和MoO3缓冲层的玻璃基板移至内部充满氮的手套箱，将以重量比1：3含有作为p型有机半导体材料的PCDTBT和作为n型有机半导体材料的PCBM（在此为[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯；以下称为PC71BM）的单氯苯溶液（混合溶液；浓度约2重量%）在约30℃、约500rpm、约10秒的条件下旋涂成膜（涂布工序）。在该旋涂成膜后，在约30℃进行约30分钟的放置干燥（干燥工序），形成光电转换层。
在这样形成光电转换层后，不进行热处理，而利用真空蒸镀在光电转换层上形成宽度约2mm、膜厚约150nm的铝电极（阴极）。
然后，在氮气氛中进行封装，制作光电转换元件。
在此，图2示出了对如上所述制作的本实施例1的光电转换元件的截面进行基于电子能量损失谱（EELS；Electron Energy LossSpectroscopy）的面分析，进行与硫原子对应的信号的映射的结果（映射图像）。
在图2中，观察到光电转换层的MoO3缓冲层附近区域明亮，这表示在该区域硫的信号强度增强。
在如上所述制作的光电转换元件中，PCDTBT含有硫原子，PC71BM不含有硫原子。因此，EELS分析的结果表示在光电转换层中的MoO3缓冲层附近区域PCDTBT的浓度变高。
另外，图3示出了使用相同的EELS，在膜厚方向取5点进行如上所述地制作的本实施例1的光电转换元件的光电转换层内部的点分析，测量硫原子产生的信号的强度和碳原子产生的信号的强度，计算它们的比（信号强度比；C/S）的结果。应予说明，在图3中，误差线表示测定值的标准偏差，虚线表示C/S的平均值。另外，膜厚方向位置由距MoO3缓冲层的表面的距离表示。
在此，碳原子的信号强度与硫原子的信号强度之比（C/S）对应于光电转换层中的PCDTBT和PC71BM的总计与PCDTBT之比（（PC71BM＋PCDTBT）/PCDTBT；重量比；组成比；混合比）。另外，C/S的平均值对应于混合液中的PCDTBT和PC71BM的总计与PCDTBT之比，即，光电转换层整体中的PCDTBT和PC71BM的总计与PCDTBT之比（重量比；组成比；混合比）。另外，将与C/S的平均值对应的混合液中的PCDTBT的比率（即，相对于PC71BM和PCDTBT的总计的PCDTBT的比率），即，光电转换层整体中的PCDTBT的比率（即，相对于PC71BM和PCDTBT的总计的PCDTBT的比率）称为平均比率。
如图3所示，在光电转换层的MoO3缓冲层附近区域，C/S的值小于C/S的平均值，即，PCDTBT的比率（即，相对于PC71BM和PCDTBT的总计的PCDTBT的比率）大于平均比率。另外，在相反侧的距MoO3缓冲层较远的阴极侧的区域，C/S的值大于C/S的平均值，即，PCDTBT的比率（即，相对于PC71BM和PCDTBT的总计的PCDTBT的比率）小于平均比率。
另外，图4示出了如上所述形成光电转换层时的干燥温度与串联电阻的关系。另外，图5示出了如上所述形成光电转换层时的干燥温度与并联电阻的关系。应予说明，在图4、图5中分别示出了在因产生电流大而能够高精度地测定串联电阻和并联电阻的模拟太阳光（AM1.5，辐照度100mW/cm2）的条件下，使干燥温度变化而测定串联电阻和并联电阻的结果。
通过像本实施例1这样在约30℃下进行干燥，如图4、图5所示，可知串联电阻减少，并联电阻增加。换言之，可知在约30℃下进行干燥而制作的本实施例1的光电转换元件中，如上所述，获得在阳极侧、即MoO3缓冲层侧PCDTBT的比率高、在阴极侧PC71BM的比率高的构造，串联电阻减少，并联电阻增加。同样，可知在降低干燥温度的情况下，即，以约50℃以下的低温进行干燥的情况下，串联电阻减少，并联电阻增加。这样，通过降低干燥温度，使得串联电阻减少，并联电阻增加，结果填充因子提高。在此，串联电阻的减少比并联电阻的增加更显著，这提示填充因子提高的效果主要取决于MoO3缓冲层和阴极与光电转换层的界面中的载流子的传导阻抗减少，即，串联电阻减少。
另外，图6示出了如上所述制作的本实施例1的光电转换元件在白色荧光灯光（照度383lux，辐照度88.7μW/cm2）下的I－V曲线。
如图6所示，在白色荧光灯光（照度383lux，辐照度88.7μW/cm2）下，开路电压（Voc）约为0.743V，短路电流密度（Jsc）约为21.8μA/cm2，填充因子（FF）约为0.59，最大功率密度（Pmax）约为9.58μW/cm2，光电转换效率约为10.8%。应予说明，填充因子以（Pmax）/（Voc×Jsc）来定义。另外，光电转换效率可以通过光电转换效率＝（Voc×Jsc×FF）/入射光的辐照度×100的公式求出。
另外，图7示出了如上所述制作的本实施例1的光电转换元件在模拟太阳光（AM（大气质量）1.5，辐照度100mW/cm2）下的I－V曲线。
如图7所示，在模拟太阳光（AM（大气质量）1.5，辐照度100mW/cm2）下，Voc约为0.875V，Jsc约为4.73mA/cm2，FF约为0.45，光电转换效率约为1.85%。
若将它们与后述的比较例的情况比较，则在白色荧光灯光下FF提高约31%，光电转换效率提高约82%，在模拟太阳光下FF提高约25%，光电转换效率提高约80%。换言之，若将在干燥工序中在约30℃进行约30分钟的放置干燥的情况与在约70℃进行约10分钟的加热干燥处理的情况相比，则在白色荧光灯光下FF提高约31%，光电转换效率提高约82%，在模拟太阳光下FF提高约25%，光电转换效率提高约80%。这样，通过以约50℃以下的低温进行干燥，从而获得如上所述在阳极侧、即MoO3缓冲层侧PCDTBT的比率（浓度）高、在阴极侧PC71BM的比率（浓度）高的结构，在白色荧光灯光下FF提高约31%，光电转换效率提高约82%，在模拟太阳光下FF提高约25%，光电转换效率提高约80%提高。
［比较例］
在本比较例中，除干燥工序，即，旋涂成膜后，在约70℃下进行约10分钟的加热干燥处理之外，用与上述实施例1同样的方法制作光电转换元件。
在此，图8示出了对如上所述制作的本比较例的光电转换元件的截面进行基于电子能量损失谱的面分析，进行与硫原子对应的信号的映射的结果（映射图像）。
在图8中，光电转换层的亮度均匀，这表示硫原子的浓度，即，PCDTBT的浓度大致均匀。这表示通过进行加热条件下的干燥，从而因热扰动促进了组成的均匀化。
另外，图9示出了这样制作的本比较例的光电转换元件在白色荧光灯光（照度375lux，辐照度84.9μW/cm2）下的I－V曲线。
如图9所示，Voc约为0.751V，Jsc约为15.0μA/cm2，FF约为0.45，光电转换效率约为5.93%。
另外，图10示出了如上所述制作的本比较例的光电转换元件在模拟太阳光（AM1.5，辐照度100mW/cm2）下的I－V曲线。
如图10所示，Voc约为0.853V，Jsc约为3.35mA/cm2，FF约为0.36，光电转换效率约为1.03%。
［实施例2］
在本实施例2中，除干燥工序，即，旋涂成膜后，在约50℃下进行约10分钟的加热干燥处理之外，用与上述实施例1同样的方法制作光电转换元件。
在此，图11示出了如上所述制作的本实施例2的光电转换元件在白色荧光灯光（照度375lux，辐照度84.9μW/cm2）下的I－V曲线。
如图11所示，Voc约为0.748V，Jsc约为21.6μA/cm2，FF约为0.59，光电转换效率约为11.1%。
另外，图12示出了如上所述制作的本实施例2的光电转换元件在模拟太阳光（AM1.5，辐照度100mW/cm2）下的I－V曲线。
如图12所示，Voc约为0.897V，Jsc约为5.32mA/cm2，FF约为0.41，光电转换效率约为1.97%。
这样，FF和光电转换效率与上述实施例1的情况相同。换言之，在干燥工序中，即使代替在约30℃进行约30分钟的放置干燥而在约50℃进行约10分钟的加热干燥处理，也能够获得与上述实施例1的情况相同的FF和光电转换效率。这样，可知只要以约50℃以下的低温进行干燥，便与上述实施例1的情况同样FF和光电转换效率提高。
［实施例3］
在本实施例3中，在一个工序中并列进行涂布工序和干燥工序，即，在约30℃下，将旋转时间设为约5分钟进行旋涂成膜，在旋涂成膜中使光电转换层干燥，除此之外，用与上述实施例1同样的方法制作光电转换元件。
在此，图13示出了如上所述制作的本实施例3的光电转换元件在白色荧光灯光（照度375lux，辐照度84.9μW/cm2）下的I－V曲线。
如图13所示，Voc约为0.746V，Jsc约为20.9μA/cm2，FF约为0.57，光电转换效率约为10.3%。
另外，图14示出了如上所述制作的本实施例3的光电转换元件在模拟太阳光（AM1.5，辐照度100mW/cm2）下的I－V曲线。
如图14所示，Voc约为0.880V，Jsc约为4.25mA/cm2，FF约为0.46，光电转换效率约为1.72%。
这样，即使同时并列进行旋涂成膜（涂布）和干燥，FF和光电转换效率也与上述实施例1的情况相同。换言之，在涂布工序和干燥工序中，即便代替在约30℃、约500rpm、约10秒的条件下进行旋涂成膜后在约30℃进行约30分钟的放置干燥，而在约30℃下将旋转时间设为约5分钟进行旋涂成膜，在旋涂成膜中干燥光电转换层，也能够获得与上述实施例1的情况相同的FF和光电转换效率。这样，可知只要以约50℃以下的低温进行涂布和干燥，便与上述实施例1的情况同样FF和光电转换效率提高。
［实施例4］
在本实施例4中，在干燥工序后，以高于约50℃的温度进行热处理，即，在干燥工序后，以约70℃进行约10分钟的热处理，除此之外，用与上述实施例1同样的方法制作光电转换元件。
在此，图15示出了如上所述制作的本实施例4的光电转换元件在白色荧光灯光（照度382lux，辐照度88.3μW/cm2）下的I－V曲线。
如图15所示，Voc约为0.743V，Jsc约为24.8μA/cm2，FF约为0.61，光电转换效率约为12.6%。
另外，图16示出了如上所述制作的本实施例4的光电转换元件在模拟太阳光（AM1.5，辐照度100mW/cm2）下的I－V曲线。
如图16所示，Voc约为0.884V，Jsc约为5.65mA/cm2，FF约为0.45，光电转换效率约为2.26%。
这样，可知通过在干燥工序后以高于约50℃的温度进行热处理，从而与上述实施例1的情况相比，Jsc提高，其结果光电转换效率提高。认为这是通过在干燥工序后对光电转换层实施加热处理，从而使得PC71BM变得更稠密，电子的传导性提高的结果。
符号说明
1基板（透明基板）
2阳极（透明电极）
3缓冲层（MoO3层）
4光电转换层（p型有机半导体材料：PCDTBT，n型有机半导体材料：PCBM）
5阴极（金属电极）
Claims (8)
1.一种光电转换元件，其特征在于，具备：
阳极，
阴极，
光电转换层，含有聚-[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-（4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑）]作为p型有机半导体材料且含有富勒烯或富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料，和
缓冲层，设于所述阳极与所述光电转换层之间并含有MoO3，
所述光电转换层的与所述缓冲层相接的区域中的所述p型有机半导体材料的比率高于所述光电转换层整体中的所述p型有机半导体材料的比率，且所述光电转换层的比与所述缓冲层相接的区域更靠近所述阴极侧的区域中的所述p型有机半导体材料的比率低于所述光电转换层整体中的所述p型有机半导体材料的比率。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述n型有机半导体材料含有选自[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、富勒烯C60、C70、C84、C60茚双加成物、[6.6]二苯基C62双（丁酸甲酯）、[6.6]二苯基C72双（丁酸甲酯）、[6,6]-苯基-C61丁酸（3-乙基噻吩）酯、1-（3-甲基羰基）丙基-1-噻吩基-[6,6]-亚甲基富勒烯、[6,6]-苯基-C61丁酸（2,5-二溴-3-乙基噻吩）酯中的任一种材料。
3.一种光电转换元件的制造方法，其特征在于，在含有MoO3的缓冲层上，涂布含有聚-[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-（4’,7’-二-2-噻吩基2’,1’,3’-苯并噻二唑）]作为p型有机半导体材料且含有富勒烯或富勒烯衍生物作为n型有机半导体材料的混合液，在50℃以下使其干燥，形成光电转换层。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在涂布所述混合液后的工序中，使涂布的所述混合液干燥。
5.根据权利要求3所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在一个工序中并列进行所述混合液的涂布和干燥。
6.根据权利要求3～5中任1项所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在使所述混合液干燥后，以高于50℃的温度进行热处理。
7.根据权利要求3～6中任1项所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，作为所述混合液，使用1种混合液。
8.根据权利要求3～7中任1项所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，所述n型有机半导体材料含有选自[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、富勒烯C60、C70、C84、C60茚双加成物、[6.6]二苯基C62双（丁酸甲酯）、[6.6]二苯基C72双（丁酸甲酯）、[6,6]-苯基-C61丁酸（3-乙基噻吩）酯、1-（3-甲基羰基）丙基-1-噻吩基-[6,6]-亚甲基富勒烯、[6,6]-苯基-C61丁酸（2,5-二溴-3-乙基噻吩）酯中的任一种材料。
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