CN103890091A - 含聚四氟乙烯的粉体、含有该粉体的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体 - Google Patents

含聚四氟乙烯的粉体、含有该粉体的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在树脂中的分散性优异且滞留热稳定性高的聚碳酸酯树脂用含聚四氟乙烯的粉体、含有该粉体的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体，所述粉体是由聚四氟乙烯(b-1)和有机聚合物(b-2)构成的含聚四氟乙烯的粉体(B)，有机聚合物(b-2)含有具有碳原子数1～3的烷基或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)25～75质量％和芳香族乙烯基单体单元(b-2-2)75～25质量％(有机聚合物(b-2)100质量％中)。

Description

含聚四氟乙烯的粉体、含有该粉体的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及含聚四氟乙烯的粉体、含有该粉体的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。
背景技术
聚碳酸酯树脂的机械特性、尺寸精度、电气特性等优异，作为工程塑料被广泛用于电气·电子设备领域、汽车领域、OA领域等各种领域。在这些领域中，对于OA领域、电气·电子设备领域，成型体的阻燃化、薄壁化、轻量化的需求日益强烈。为了使成型体薄壁化，需要在更高的温度下进行成型而得到更高的流动性，要求优异的滞留热稳定性。
由于聚四氟乙烯为高结晶性且分子间力低，所以具有在微弱的应力下发生纤维化的性质。因此，通过将聚四氟乙烯配合到树脂中，使其纤维化，从而能够赋予熔体张力，抑制由燃烧时的火焰滴的滴下导致的延烧。因此，以往聚四氟乙烯与阻燃剂一并用作树脂用的添加剂。
聚四氟乙烯对于大多数的热塑性树脂的相溶性差，仅添加于树脂组合物单纯地进行混合，难以使聚四氟乙烯均匀分散，容易产生凝聚物。聚四氟乙烯的凝聚物导致成型体的外观不良，另外，由于使体现阻燃性所需的添加量增加，所以也容易导致耐冲击性等机械性质降低。因此，通过使用聚四氟乙烯与有机聚合物的混合物，从而进行了使聚四氟乙烯良好地分散的尝试。
例如，提出了在聚四氟乙烯的存在下将构成有机聚合物的单体聚合后，通过沉析来进行粉体化的方法(专利文献1)。在专利文献1中提出的方法中，由于在有机聚合物中大量含有具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元，所以聚四氟乙烯在聚碳酸酯树脂中的分散性不充分，有所得成型体的表面外观差的可能性。
另外，提出了使用特定量的乙烯基聚合物、聚四氟乙烯和磺酸系乳化剂得到含有聚四氟乙烯的混合分散液，用碱土金属盐进行沉析，并作为粉体进行回收的方法(专利文献2)。在专利文献2中提出的方法中，由于乙烯基聚合物中大量含有甲基丙烯酸甲酯单元，所以聚四氟乙烯在聚碳酸酯树脂中的分散性优异，但有在高温下成型时的滞留热稳定性不充分的可能性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-275366号公报
专利文献2:日本特开2008-303353号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在树脂中的分散性优异且滞留热稳定性高的含聚四氟乙烯的粉体、含有该粉体的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂用含聚四氟乙烯的粉体，是由聚四氟乙烯(b-1)和有机聚合物(b-2)构成的含聚四氟乙烯的粉体(B)，有机聚合物(b-2)含有具有碳原子数1～3的烷基或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)25～75质量％和芳香族乙烯基单体单元(b-2-2)75～25质量％(有机聚合物(b-2)100质量％中)。
另外，本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份，含有0.001～20质量份的上述聚碳酸酯树脂用含聚四氟乙烯的粉体(B)。
另外，本发明涉及一种成型体，是将上述聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的。
另外，本发明涉及一种成型体的制造方法，将上述聚碳酸酯树脂组合物在285～340℃的温度下成型。
根据本发明，能够提供在树脂中的分散性优异且滞留热稳定性高的含聚四氟乙烯的粉体、含有该粉体的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。
具体实施方式
本发明中使用的含聚四氟乙烯的粉体(B)由聚四氟乙烯(b-1)和有机聚合物(b-2)构成。
在本发明中，聚四氟乙烯(b-1)由四氟乙烯单体的均聚或四氟乙烯单体与其它单体的共聚得到。作为与四氟乙烯共聚的其它单体，例如可举出六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯等含氟烯烃；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等(甲基)丙烯酸含氟烷基酯。与四氟乙烯共聚的其它单体可以在不损害聚四氟乙烯的特性的范围内使用，优选在聚四氟乙烯100质量％中为10质量％以下。
聚四氟乙烯(b-1)的质均分子量优选为100万～5000万，更优选为300万～3000万。如果该质均分子量为100万以上，则将含聚四氟乙烯的粉体(B)配合于聚碳酸酯树脂(A)时的熔体张力提高效果变得充分。另外，如果该质均分子量为5000万以下，则将含聚四氟乙烯的粉体(B)配合于聚碳酸酯树脂(A)时的聚四氟乙烯(b-1)的分散性优异，所得成型体的表面外观优异。
作为聚四氟乙烯(b-1)的分散液的市售品，例如可举出“FluonAD911L”、“Fluon AD912L”、“Fluon AD938L”、“Fluon AD915E”、“Fluon AD939E”(商品名，旭硝子株式会社制)。这些聚四氟乙烯(b-1)的分散液可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
在本发明中，有机聚合物(b-2)是将含有具有碳原子数1～3的烷基或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体25～75质量％和芳香族乙烯基单体75～25质量％的单体混合物(单体的总计为100质量％)聚合而得到的。
有机聚合物(b-2)含有具有碳原子数1～3的烷基或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)25～75质量％和芳香族乙烯基单体单元(b-2-2)75～25质量％。特别优选含有(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)40～60质量％和芳香族乙烯基单体单元(b-2-2)60～40质量％。
如果有机聚合物(b-2)中的具有碳原子数1～3的烷基或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)的含有率为25质量％以上，则将含聚四氟乙烯的粉体(B)配合于聚碳酸酯树脂(A)时的聚四氟乙烯(b-1)的分散性优异，所得成型体的表面外观优异。另外，如果该含有率为75质量％以下，则含聚四氟乙烯的粉体(B)的滞留热稳定性优异，含有它的聚碳酸酯树脂组合物的滞留热稳定性也优异。
如果有机聚合物(b-2)中的芳香族乙烯基单体单元(b-2-2)的含有率为25质量％以上，则含聚四氟乙烯的粉体(B)的滞留热稳定性优异，含有它的聚碳酸酯树脂组合物的滞留热稳定性也优异。另外，如果该含有率为75质量％以下，则聚四氟乙烯(b-1)在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性优异，所得成型体的表面外观也优异。
作为具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。其中，由于聚四氟乙烯(b-1)在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性优异，所得成型体的表面外观优异，所以优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯，更优选(甲基)丙烯酸苯酯。
由于聚四氟乙烯(b-1)在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性优异，所得成型体的表面外观也优异，所以(甲基)丙烯酸酯单体具有碳原子数1～3的烷基或芳香族基团。特别是优选具有碳原子数1～2的烷基(甲基、乙基)或芳香族基团，更优选具有碳原子数1的烷基(甲基)或芳香族基团。另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体，由于容易提高聚合率，所以优选使用甲基丙烯酸酯单体。
作为芳香族乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。其中，由于容易提高有机聚合物(b-2)的聚合率且折射率接近聚碳酸酯树脂(A)，所以优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯，更优选苯乙烯。
在不损害本发明的目的的范围内，有机聚合物(b-2)可以含有能够与(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)和芳香族乙烯基单体单元(b-2-2)共聚的其它单体单元(b-2-3)。作为其它单体，例如可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等酯基是碳原子数不为1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含羧基的单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚单体；苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3-丁烯二甲基丙烯酸酯等具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。其中，从含聚四氟乙烯的粉体(B)的粉体处理性的观点考虑，优选使用丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯。
有机聚合物(b-2)含有其它单体单元(b-2-3)时，其它单体单元(b-2-3)的含有率优选为0～20质量％。
有机聚合物(b-2)的聚合可以利用公知的聚合方法。作为公知的聚合方法，例如可举出乳液聚合、无皂乳液聚合、微悬浮聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合。
可用于聚合的乳化剂没有特别限定，可以使用公知的乳化剂。例如可以使用脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等非离子性表面活性剂；烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。这些乳化剂可以单独使用或并用使用。
可用于聚合的聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。例如可以使用使过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮系引发剂、组合过硫酸盐与还原剂而得到的氧化还原系引发剂、组合有机过氧化物与还原剂而得到的氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
在本发明中，含聚四氟乙烯的粉体(B)中的聚四氟乙烯(b-1)的含有率没有特别限定，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。如果聚四氟乙烯(b-1)的含有率为30质量％以上，则配合于聚碳酸酯树脂(A)时的熔体张力提高效果优异，如果为70质量％以下，则在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性优异，因此所得成型体的表面外观优异且粉体的操作性变得良好。
含聚四氟乙烯的粉体(B)通过如下方式得到，即，得到包含聚四氟乙烯(b-1)和有机聚合物(b-2)的含聚四氟乙烯的混合分散液，使其粉体化。
含有聚四氟乙烯的混合分散液例如可以利用如下方法得到，即，在分散有聚四氟乙烯(b-1)粒子的分散液中将有机聚合物(b-2)聚合的方法、将分散有聚四氟乙烯(b-1)粒子的分散液和分散有有机聚合物(b-2)粒子的分散液混合的方法等。
对于在分散有聚四氟乙烯(b-1)粒子的分散液中将有机聚合物(b-2)聚合的方法而言，有机聚合物(b-2)的聚合可以利用公知的方法进行。此时，单体成分可以一次性加入到反应容器中，也可以分次加入，还可以连续滴加。
对于将分散有聚四氟乙烯(b-1)粒子的分散液和分散有有机聚合物(b-2)粒子的分散液混合的方法而言，聚四氟乙烯(b-1)分散液与有机聚合物(b-2)分散液的混合可以利用公知的方法进行。例如可举出将规定量的聚四氟乙烯(b-1)分散液和有机聚合物(b-2)分散液加入到容器中，在室温下搅拌的方法。聚四氟乙烯(b-1)分散液与有机聚合物(b-2)分散液的混合可以一次性混合，也可以分次混合或者连续滴加来混合。另外，混合可以在加热条件下进行。
另外，可以在预先混合了聚四氟乙烯(b-1)分散液和有机聚合物(b-2)分散液的混合分散液中将构成有机聚合物(b-2)的单体成分聚合，也可以在聚四氟乙烯(b-1)分散液中将构成有机聚合物(b-2)的单体成分聚合后，再与有机聚合物(b-2)分散液混合。
使树脂固体成分从含有聚四氟乙烯的混合分散液中粉体化的方法没有特别限定，可举出公知的方法。在这些方法中，由于抑制聚四氟乙烯(b-1)的凝聚，所以优选沉析法、喷雾干燥法，由于含聚四氟乙烯的粉体中不易残留杂质，所以更优选沉析法。
作为沉析法，例如可举出如下方法：使含有聚四氟乙烯的混合分散液与溶解有沉析剂的热水接触，边搅拌边进行沉析而形成浆液，进行脱水干燥。
作为沉析剂，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸等有机酸；硫酸铝、硫酸镁、乙酸钙、氯化钙、硫酸钙等无机盐。其中，由于不易损害聚碳酸酯树脂(A)的滞留热稳定性，所以优选氯化钙、乙酸钙。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)可以使用以往公知的任意聚碳酸酯树脂。在本发明中，作为聚碳酸酯树脂，可以使用芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂，其中，由于滞留热稳定性优异，所以优选芳香族聚碳酸酯树脂。
芳香族聚碳酸酯树脂是利用如下方法得到的聚合物，即，使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法、或使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法。作为代表性的芳香族聚碳酸酯树脂，可举出由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)制造的聚碳酸酯。
作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚A以外，例如还可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚等二羟基二芳基醚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。
除此之外，还可以将哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯等混合使用。此外，还可以将上述二羟基芳基化合物和3价以上的酚类化合物混合使用。作为3价以上的酚，例如可举出间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷和2,2-双-〔4,4-(4,4’-二羟基二苯基)-环己基〕-丙烷。
对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的组成比，相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份，优选含聚四氟乙烯的粉体(B)为0.001～20质量份，特别是更优选含聚四氟乙烯的粉体(B)为0.01～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。如果含聚四氟乙烯的粉体(B)为0.001份以上，则所得聚碳酸酯树脂组合物的成型加工性和所得成型体的阻燃性优异。如果含聚四氟乙烯的粉体(B)为20质量份以下，则聚四氟乙烯(b-1)在聚碳酸酯树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观优异。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，可以在不损害聚碳酸酯树脂本来具有的优异的耐热性、耐冲击性、阻燃性等的范围内，具体而言在相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份为50质量份以下的范围内使用ABS、HIPS、PS、PAS等苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、弹性体等热塑性树脂、工程塑料，例如聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物、间规聚苯乙烯、6-尼龙、6,6-尼龙等尼龙系聚合物，配合了聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等的聚合物合金。
此外，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，可以根据需要配合公知的稳定剂、强化剂、无机填料、耐冲击性改性剂、阻燃剂等添加剂。例如，为了提高成型体的强度、刚性和阻燃性，可以含有滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。为了提高耐冲击性，可以配合由核壳双层结构构成的橡胶状弹性体等。
阻燃剂是指以往公知的阻燃剂和与阻燃剂并用来促进阻燃作用的阻燃助剂。例如可举出含磷化合物、含卤素化合物、金属氧化物、金属氢氧化物、三嗪化合物、红磷、锆化合物、聚磷酸盐化合物、氨基磺酸化合物等、有机磺酸的金属盐。
聚碳酸酯树脂(A)和含聚四氟乙烯的粉体(B)的配合是以粉体的形式进行混合的配合，或者可以是将聚碳酸酯树脂(A)和含聚四氟乙烯的粉体(B)加热混炼而得到的配合。作为各种配合方法，例如可举出使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双辊机、捏合机、布拉本德(ブラベンダー)等的方法。另外，预先制备以含聚四氟乙烯的粉体(B)的比率变大的方式混合含聚四氟乙烯的粉体(B)和聚碳酸酯树脂(A)而成的母炼胶，然后再次混合母炼胶和聚碳酸酯树脂(A)，也能够得到所希望的组合物。
本发明的成型体是将上述聚碳酸酯脂组合物成型而得到的。作为其成型方法，例如可举出压缩成型、传递模塑成型、注射成型、吹塑成型、挤出成型、层叠成型、压延成型。成型温度越高熔融流动性越优异，可以得到复杂的形状、薄壁的成型体，但如果过高则促进聚碳酸酯树脂组合物分解，因此优选为285～340℃，更优选为290℃～320℃。
本发明的成型体具有聚碳酸酯树脂的优异的机械强度、耐热性、电气特性、尺寸稳定性、阻燃性等特性，并且，表面外观、滞留热稳定性优异，可以用于电气·电子设备用部件、汽车用部件、建筑部件等广泛领域。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例中的“份”表示“质量份”。实施例、比较例中的各评价按以下方法实施。
(1)含聚四氟乙烯的粉体的滞留热稳定性
(1-1)耐热分解性
使用TG/DTA(差示热热重量同时测定装置，机型名称“EXSTAR6000”，Seiko Instruments株式会社制)将含聚四氟乙烯的粉体约5mg在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度加热，求出重量减少10％的温度。该温度越高耐热分解性越良好。
(1-2)耐热着色性
将含聚四氟乙烯的粉体约1g加入到设定为240℃的高温烘箱(机型名称“PHH-200”，Tabai Espec株式会社制)中，加热15分钟。目视观察加热后的粉体，评价色调。色调的评价按以下基准判定。
○：未观察到粉体黄变
×：观察到粉体黄变
(2)聚碳酸酯树脂组合物的滞留热稳定性
(2-1)耐热分解性
将聚碳酸酯树脂组合物的颗粒粉碎，作为试样。使用TG/DTA(差示热热重量同时测定装置，机型名称“EXSTAR6000”，Seiko Instruments株式会社制)将试样约5mg在空气气流下，以10℃/分钟的升温速度加热，求出重量减少10％的温度。该温度越高聚碳酸酯树脂组合物的耐热分解性越良好。
(2-2)耐热着色性
初期色调
使用100t注射成型机(机型名称“SE-100DU”，住友重机工业株式会社制)将聚碳酸酯树脂组合物的颗粒在料筒温度340℃下成型为厚度2mm的平板，评价色调。
滞留后色调
使用100t注射成型机(机型名称“SE-100DU”，住友重机工业株式会社制)使聚碳酸酯树脂组合物的颗粒在料筒温度340℃下在料筒内滞留30分钟后，成型为厚度2mm的平板，评价色调。
色调按如下方法评价。根据JIS K7105，使用分光色差仪(机型名称“SE2000”日本电色工业株式会社制)，在C光源、2度视场的条件下，用反射光测定法测定平板的黄色度(YI)值。显示YI值越小，泛黄越少，色调越优异。
(3)分散性
使用100t注射成型机(机型名称“SE-100DU”，住友重机工业株式会社制)将聚碳酸酯树脂组合物的颗粒在料筒温度340℃下成型为厚度2mm的平板。目视确认平板，评价分散性。
○：试验片中仅能够确认微小的白点，分散性良好
△：试验片中能够确认全长0.5mm以上的白点，分散性稍差
×：试验片中能够确认全长1.0mm以上的白点，分散性差
[制造例1]含聚四氟乙烯的粉体(B-1)的制造
将作为乳化剂的烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社制，“PELEXSS-L”，有效成分50％)1.5份(为有效成分)、蒸馏水230份(包含乳化剂水溶液的水分)加入到具备搅拌叶片、冷凝器、热电偶、氮导入口的可分离式烧瓶中，在氮气流下、室温下搅拌30分钟。接着，将内温升温至70℃，加入蒸馏水3份中溶解有过硫酸钾0.2份的溶液。然后，用2小时滴加由甲基丙烯酸甲酯70份、苯乙烯30份、正辛基硫醇0.1份构成的混合物，进行自由基聚合。滴加结束后，边将内温保持为70℃边搅拌2小时，得到有机聚合物分散液(以下，称为P-1)。
在具备搅拌装置的反应器中加入作为聚四氟乙烯粒子分散液的“Fluon AD939E”(旭硝子株式会社制，PTFE浓度60％，重均分子量约1500万)83.3份(聚四氟乙烯含量为50份)、有机聚合物分散液(P-1)166.7份(有机聚合物含量为50份)，搅拌5分钟，得到含有聚四氟乙烯的混合分散液。接着，将2％乙酸钙水溶液350份加入到烧瓶中，加热搅拌至80℃，边保持温度边缓慢滴加含有聚四氟乙烯的混合分散液(聚合物含量为100份)，使固体成分凝固、析出，成为浆液，继续搅拌5分钟。然后，将浆液的温度升温至90℃，进行固化。最后，将该析出物分离、过滤、水洗、干燥，得到含聚四氟乙烯的粉体(B-1)100份。
[制造例2]含聚四氟乙烯的粉体(B-2)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯50份构成的混合物，除此之外，与制造例1同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-2)100份。
[制造例3]含聚四氟乙烯的粉体(B-3)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸甲酯30份、苯乙烯70份构成的混合物，除此之外，与制造例1同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-3)100份。
[制造例4]含聚四氟乙烯的粉体(B-4)的制造
将作为乳化剂的烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社制，“PELEXSS-L”，有效成分50％)1.0份(为有效成分)、蒸馏水230份(包含乳化剂水溶液的水分)加入到具备搅拌叶片、冷凝器、热电偶、氮导入口的可分离式烧瓶中，在氮气流下、室温下搅拌30分钟。接着，将内温升温至70℃，加入蒸馏水3份中溶解有由硫酸亚铁0.0005份、乙二胺四乙酸二钠0.0015份、雕白粉0.2份构成的混合物的溶液。此外，用6小时滴加由甲基丙烯酸乙酯70份、苯乙烯30份、叔丁基氢过氧化物0.2份、正辛基硫醇0.1份构成的混合物，进行自由基聚合。滴加结束后，边将内温保持为70℃边搅拌1小时，得到有机聚合物分散液(以下，称为P-4)。
然后，使用该有机聚合物分散液(P-4)代替有机聚合物分散液(P-1)，除此之外，与制造例1同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-4)100份。
[制造例5]含聚四氟乙烯的粉体(B-5)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸乙酯50份、苯乙烯50份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-5)100份。
[制造例6]含聚四氟乙烯的粉体(B-6)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸乙酯30份、苯乙烯70份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-6)100份。
[制造例7]含聚四氟乙烯的粉体(B-7)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸苯酯70份、苯乙烯30份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-7)100份。
[制造例8]含聚四氟乙烯的粉体(B-8)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸苯酯50份、苯乙烯50份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-8)100份。
[制造例9]含聚四氟乙烯的粉体(B-9)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸苯酯30份、苯乙烯70份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-9)100份。
[制造例10]含聚四氟乙烯的粉体(B-10)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸苄酯70份、苯乙烯30份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-10)100份。
[制造例11]含聚四氟乙烯的粉体(B-11)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸苄酯50份、苯乙烯50份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-11)100份。
[制造例12]含聚四氟乙烯的粉体(B-12)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸苄酯30份、苯乙烯70份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-12)100份。
[制造例13]含聚四氟乙烯的粉体(B-13)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯35份、丙烯酸正丁酯15份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-13)100份。
[制造例14]含聚四氟乙烯的粉体(B-14)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸甲酯90份、苯乙烯10份构成的混合物，除此之外，与制造例1同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-14)100份。
[制造例15]含聚四氟乙烯的粉体(B-15)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸甲酯20份、苯乙烯80份构成的混合物，除此之外，与制造例1同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-15)100份。
[制造例16]含聚四氟乙烯的粉体(B-16)的制造
将有机聚合物的聚合所使用的单体成分变更为由甲基丙烯酸正丁酯50份、苯乙烯50份构成的混合物，除此之外，与制造例4同样地得到含聚四氟乙烯的粉体(B-16)100份。
(实施例1～13、比较例1～3)
进行制造例1～16中得到的含聚四氟乙烯的粉体的各物性的评价。将评价结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0000495937920000151
(实施例14～26、比较例4～6)
使用“Iupilon S-2000F”(Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制)作为聚碳酸酯树脂。相对于聚碳酸酯树脂100份，配合制造例1～7中得到的含聚四氟乙烯的粉体1.0份。将该配合物供给到同向双轴挤出机(机型名称“PCM-30”，池贝制作所株式会社制)，在280℃下熔融混炼，得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。使用所得聚碳酸酯树脂组合物的颗粒进行各物性的评价。将评价结果示于表2。
[表2]
表2
应予说明，表1和表2中记载的缩写表示以下化合物。
PC：聚碳酸酯树脂“Iupilon S-2000F”
PTFE：聚四氟乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
EMA：甲基丙烯酸乙酯
PhMA：甲基丙烯酸苯酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
BA：丙烯酸正丁酯
BMA：甲基丙烯酸正丁酯
由实施例1～13可知，本发明的含聚四氟乙烯的粉体的耐热分解性和耐热着色性优异。此外，由实施例14～26可知，配合了本发明的含聚四氟乙烯的粉体的聚碳酸酯树脂组合物的耐热分解性优异，并且即使在高温滞留下成型也不易着色，且聚碳酸酯树脂中的聚四氟乙烯的分散性也优异，所得成型体的表面外观也良好。
比较例1的含聚四氟乙烯的粉体由于使用芳香族乙烯基单体单元(b-2-2)的含有率低的有机聚合物，所以滞留热稳定性差，配合了它的比较例4的聚碳酸酯树脂组合物的滞留热稳定性也差。
比较例2的含聚四氟乙烯的粉体由于使用酯基为碳原子数1～3的烷基或芳香族基团的甲基丙烯酸酯单元(b-2-1)的含有率低的有机聚合物，所以对于配合了它的比较例5的聚碳酸酯树脂组合物而言，聚四氟乙烯在聚碳酸酯树脂中的分散性稍差。
比较例3的含聚四氟乙烯的粉体由于使用含有酯基为碳原子数4的烷基的甲基丙烯酸酯单元的有机聚合物，所以对于配合了它的比较例6的聚碳酸酯树脂组合物而言，聚四氟乙烯在聚碳酸酯树脂中的分散性差。
产业上的可利用性
本发明能够提供聚四氟乙烯在聚碳酸酯树脂中的分散性优异且滞留热稳定性优异的含聚四氟乙烯的粉体。因此，还能够提供于应对制品的轻量化、薄壁化，同时要求良好外观的制品。本发明的成型体在电气·电子设备用部件、汽车用部件、建筑部件等广泛领域中是有用的。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯树脂用含聚四氟乙烯的粉体，是由聚四氟乙烯(b-1)和有机聚合物(b-2)构成的含聚四氟乙烯的粉体(B)，将有机聚合物(b-2)设为100质量％时，有机聚合物(b-2)含有具有碳原子数1～3的烷基或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)25～75质量％和芳香族乙烯基单体单元(b-2-2)75～25质量％。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用含聚四氟乙烯的粉体，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)是具有碳原子数1～3的烷基或芳香族基团的甲基丙烯酸酯单元。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用含聚四氟乙烯的粉体，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)是具有甲基、乙基或芳香族基团的甲基丙烯酸酯单元。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用含聚四氟乙烯的粉体，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单元(b-2-1)是具有甲基或芳香族基团的甲基丙烯酸酯单元。
5.一种聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份，含有0.001～20质量份的权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂用含聚四氟乙烯的粉体(B)。
6.一种成型体，是将权利要求5所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的。
7.一种成型体的制造方法，将权利要求5所述的聚碳酸酯树脂组合物在285～340℃的温度下成型。
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