CN103890031B - 微乳液 - Google Patents

微乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN103890031B
CN103890031B CN201280051918.8A CN201280051918A CN103890031B CN 103890031 B CN103890031 B CN 103890031B CN 201280051918 A CN201280051918 A CN 201280051918A CN 103890031 B CN103890031 B CN 103890031B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
microemulsion
molecule
carbon atoms
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280051918.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103890031A (zh
Inventor
M·弗力可
M·舒特
T·M·施托德
C·霍尔策
S·科奇
F·巴图斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN103890031A publication Critical patent/CN103890031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103890031B publication Critical patent/CN103890031B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4829Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/0838Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/0838Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815Monohydroxy compounds
    • C08G18/282Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4804Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/50Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0025Foam properties rigid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes
    • C08J2375/08Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明的主题涉及微乳液,其含有:a)至少一种具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物,b)至少一种非极性有机化合物,c)至少一种有效地使所述化合物a)和b)构成微乳液的无卤素化合物,其含有至少一种选自非离子型表面活性剂、聚合物及其混合物的两亲化合物ci),和至少一种化合物cii),其不为ci),并且选自具有碳链长度为6或更长的非极性部分和一个或多个OH或NH基团作为极性部分的化合物及其混合物。

Description

微乳液
本发明特别涉及用于制备聚氨酯泡沫的微乳液。
聚氨酯及其制备方法是长久以来就已知的。通常,其可以通过聚异氰酸酯与具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物在发泡剂存在下反应而获得。
通常在反应前将发泡剂加入至一种反应物组分。通常,将发泡剂加入至具有两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物中。
通常使用物理发泡剂。其通常为对聚氨酯合成的起始化合物为惰性并且在室温下为液体并且在形成聚氨酯的温度下汽化的化合物。
使用的物理发泡剂通常为非极性化合物,特别是烃。这些通常混合至具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物中。由于烃的非极性特性,这些化合物与具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物(通常为多元醇)的溶解度经常会出现问题。
这些问题可以使用例如增溶剂而解决。然而,增溶剂对泡沫加工和特性具有不利的影响。
发泡剂在具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物中的溶解度还可以通过选择这些化合物的特定代表而改进。例如,用胺起始的聚醚醇将提高溶解度。然而,该类多元醇不适于所有应用领域并且,此外,额外溶解的发泡剂的量是有限的。
将非极性化合物纳入至多元醇组分的一个方法为形成乳液。
乳液为两种或多种互相不混溶的液体的分散体系。一个液相形成分散介质(还称为外部相、连续相或相干相),其中另一相(还称为内部相或分散相)以细液滴形式分散。根据分散颗粒的尺寸和动力学或热力学稳定性,存在宏观分散乳液或粗的分散乳液和微观或胶体分散乳液。颗粒直径或结构尺寸在10-4至10-8cm之间变化,即在纳米范围至微米范围,大部分乳液具有非单一的粒径并且为多分散性。根据分散颗粒的尺寸和连续相和分散相之间的折射率之差,乳液为乳白色不透明(粗乳液)至澄清的(微乳液)。
微乳液特别有用。
现有技术已知用于所述目的的乳液。
DE69213166记载了氟化惰性有机液体如全氟丁基四氢呋喃与含氟表面活性剂如购自3M的FC430结合用于制备乳液/微乳液的用途,其中使用异氰酸酯预聚物。该预聚物通过PMDI与低分子量乙二醇反应而获得。然而,该类的卤化化合物存在昂贵的问题和生态的问题。
DE4121161记载了使用乙烯基全氟烷烃如乙烯基全氟正丁烷和1-H-全氟己烷的混合物制备刚性聚氨酯泡沫,其中氟化化合物例如在多元醇混合物中在两个组分中的一个中形成乳液。这提供了具有更细的孔和更低的导热性的泡沫。获得乳白色乳液,而不是微乳液。关于其缺点,适用上述评述。
DE19742011记载了特定的多元醇用于制备用作制备刚性泡沫的多元醇混合物的无卤素乳液的用途。该多元醇为具有环氧乙烷末端并且OH数为10至100mg KOH/g的环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物。其中未涉及微乳液。
DE19742010记载了特定的多元醇用于制备用作制备刚性泡沫的多元醇混合物的无卤素乳液的用途。多元醇为聚酯多元醇。未涉及微乳液。
DE69212342记载了氟化烷烃用于形成用于制备用作特定的非常细的孔和开孔刚性泡沫的多元醇混合物的用途,该刚性泡沫用于制备真空绝缘板的芯材料。细的孔特征通过氟添加剂而实现并且开孔特征通过环状羧酸酯如碳酸甘油酯(Fixapret CNF)而实现。氟-添加剂包括例如全氟戊烷或全氟-2-丁基四氢呋喃。关于氟化化合物的缺点,适用上述评述。
EP0824123记载了叔丁醇作为乳化剂用于制备用作制备刚性泡沫(例如冰箱应用)的相稳定多元醇混合物的用途,其含有环戊烷作为发泡剂。同样,没有涉及微乳液。
US4826623记载了制备用于含有微乳液的刚性聚氨酯泡沫的多元醇混合物以消除卤化多元醇(用作阻燃剂)和卤化发泡剂之间的不相容性。使用的乳化剂为例如甲基磷酸二甲酯(MeP(OMe)2)和乙氧基化单醇或具有环氧丙烷骨架和在链中具有环氧乙烷末端嵌段的典型的聚醚二醇的混合物。在此没有涉及非极性发泡剂的乳液。
“Making polyurethane foams from microemulsions”,C.Ligoure等,Polymer46(2005)6402-6410记载了基于多元醇中的正戊烷的乳液的刚性聚异氰酸酯(PIR)泡沫。不加入表面活性剂或加入氟化表面活性剂没有获得稳定的乳液;硅酮表面活性剂(L6900,购自Union Carbide的PDMS聚醚接枝共聚物)声称得到微乳液,但是仅在小的中间相中。即使用8.5重量份表面活性剂,该制剂相分离为发泡的多元醇和中间体相。该体系不具有工业应用。
“Polyurethanes via Microemulsion Polymerization”,J.Texter和P.Ziemer,Macromolecules37(2004),5841-5843记载了通过由不混溶的单体的微乳液进行的聚氨酯的聚合。使用的表面活性剂为双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐(AOT)。在最后提及水基泡沫。在此所提及的产品不是聚氨酯泡沫。
本发明的一个目的在于提供与非极性化合物(例如非极性发泡剂)形成稳定体系的聚氨酯泡沫制备组分。使用这些组分制备的聚氨酯泡沫应该具有均匀的多孔结构、小尺寸的孔和良好的机械特性。
出人意料地,我们已经发现当非极性化合物和具有两个或更多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物为微乳液形式时,可实现该目的。
微乳液为水-油-表面活性剂混合物,即极性化合物、非极性化合物和表面活性剂的混合物,其不同于其他乳液,其是热动力学稳定的。其为光学透明的并且其形成不需要乳液生成时原本所需要的高的能量输入。共表面活性剂通常用于制备微乳液。还可以任选地使用共溶剂。微乳液仅在三重体系或四重体系的相图的某些区域形成。
因此微乳液为两种互相不混溶的液体和至少一种含有一个或多个疏水部分的非离子型或离子型表面活性剂的混合物。
因此本发明提供含有以下的微乳液:
a)至少一种具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物,
b)至少一种非极性有机化合物,
c)至少一种有效地使所述化合物a)和b)构成微乳液的无卤素化合物,其含有至少一种选自非离子型表面活性剂、聚合物及其混合物的两亲化合物ci),和至少一种化合物cii),其不为ci),并且选自具有碳链长度为6或更长的非极性部分和一个或多个OH或NH基团作为极性部分的化合物及其混合物。
优选地,非极性有机化合物b)选自在分子中具有未支化链和3至7个碳原子的烷烃、在分子中具有支化链和3至7个碳原子的烷烃、分子中具有3至7个碳原子的环烷烃和分子中具有3至7个碳的烯烃。
在本发明一个优选的实施方案中,非极性有机化合物b)选自在分子中具有未支化链和3至7个碳原子的烷烃、在分子中具有支化链和3至7个碳原子的烷烃、分子中具有3至7个碳原子的环烷烃。
优选的化合物b)为正戊烷、异戊烷、环戊烷和其两种或多种的任何所需的混合物。特别优选为环戊烷。
原则上,非极性有机化合物b)还包括含氟化合物。这些优选为在分子中具有3至7个碳原子的氟化和/或全氟化直链、支化和/或环脂族化合物。当使用该类化合物时,其用量不应超过10重量%,基于组分b)的重量计。
组分b)优选使用用量为5重量%至20重量%,基于微乳液的重量计。
组分a)优选选自聚醚醇和聚酯醇。对于组分a)而言特别优选为至少一种聚醚醇。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,组分a)为至少一种官能度为2至8并且分子量Mw为400至10000的聚醚醇。
根据本发明,化合物c)包括至少一种两亲化合物ci)和至少一种非ci)的化合物cii)。术语两亲是指物质亲水和亲油的化学特性。因此,其可以易于与极性溶剂和非极性溶剂相互作用。这是因为分子具有极性和非极性部分。
根据本发明,非离子型表面活性剂和聚合物用作组分ci)。
优选用作组分ci)的两亲分子特别是由一个或多个含有大于8个碳原子的碳链的非极性基团组成。其实例为月桂基、油基和十八烷基。在此可以考虑市售的表面活性剂。这些化合物通常具有少于30个碳原子。实例为聚异丁烯、聚(乙烯-共-丁烯),任选地还可以为硅酮基团,条件是疏水基团在制剂中不结晶,并且极性基团与多元醇组分相容。其实例为具有聚乙二醇或聚丙二醇和/或糖或其混合物的烷氧基化物。还可以使用脂肪胺烷氧基化物或脂肪酸胺烷氧基化物。
在分子中连接极性基团和非极性基团的可以是醚键或酯键。
优选地,这些化合物应该具有低的HLB值,特别是低于10,即与碳原子数量相比具有少的烷氧基化物。优选的实例为每18个碳原子具有2个环氧乙烷单元或更优选具有0个环氧乙烷单元的脂肪醇。极性基团中碳原子的数量优选小于非极性基团中碳原子的数量。
根据本发明,具有低的临界胶束浓度(CMC)的相应的化合物也是有利的。另外具有低的临界聚集浓度(CAC)的相应的化合物也是有利的。
本发明中组分cii)为除ci)外并且选自具有碳链长度为6或更长和一个或多个OH或NH基团作为极性部分的化合物及其混合物。根据本发明,用作化合物cii)的化合物的非极性部分具有不多于18个碳原子并且优选不多于16个碳原子。其一个实例为正醇。然而,组分cii)还可以为甲基封端的烷氧基化物,或包括对于ci)所提及的极性基团。
组分ci与cii的重量比为例如0.1至10,优选0.5至5并且更优选0.8至2。
在本发明的一个实施方案中,组分cii)为疏水化合物。
优选为使用非离子型化合物作为组分cii)。
除组分ci)和cii)外,根据本发明至少一种另外的表面活性剂另外还可以用于本发明的微乳液中。根据本发明,本领域技术人员所已知的表面活性剂(例如选自上述类的表面活性剂)通常可以用于此目的。
组分c)使用的用量优选为高于0重量%至低于20重量%,更优选高于0重量%至16重量%并且甚至更优选高于0重量%至10重量%,均基于组分a)、b)和c)的总量计。使用的精确量取决于制剂。
优选地,微乳液为光学透明的。这应理解为是指路径长度为1cm并且波长为700nm下透光率为90%。
在小角x射线散射(SAXS)中,微乳液优选具有特征的、单调下降的、反曲线(sigmoidal)信号和呈现为球状模型的结构,即溶胀胶束,半径为2至40nm,更优选5至40nm,甚至更优选10至40nm并且更特别是20至30nm。
本发明的微乳液还可以具有不同的内部结构。与存在溶胀的胶束(即球状结构)的微乳液不同,本发明一个实施方案中的微乳液是双连续的,因为两相以更大程度相互渗透。本发明的双连续的微乳液在SAXS测量中在nm范围,特别是例如40至100nm示出特征峰并且因此可以与胶束微乳液区分。
因此本发明还提供根据本发明同时为双连续形式的微乳液;即,本发明的这些双连续微乳液在nm范围特别是例如40至100nm具有特征SAXS峰。
SAXS测量使用SAXSess(Anton Paar GmbH,Graz,Austria)在狭缝瞄准中进行。Cu Kα线作为x射线源(40kv,40mA),用镜单色化。成像盘检测器用于积累散射的X射线。测量温度为20℃,测量时间为2分钟,并且样品与检测器之间的距离为261.2mm。在毛细管中制备样品。测量的数据使用SAXSess软件后处理。
SAXSess测量被样品散射的辐射。样品用精确限定的x射线照射。辐射监测的角度可以设定为0.05°至5°之间。该范围包括关于纳米范围内结构的信息。
根据本发明微乳液以不同的方式获得。
在本发明的一个实施方案中,将微乳液的所有组分合并并且混合以制备微乳液。
在本发明另一优选的实施方案中,第一组分a)与组分b)混合并且该混合物与组分c)混合形成微乳液。
在本发明另一优选的实施方案中,第一组分a)与组分c)混合。该混合物是稳定的并且可以长时间储存。
该混合物然后与组分b)混合以形成微乳液。
在所有情况下混合优选采取机械搅拌的形式。有利的是加热混合物。
在本发明的另一优选的实施方案中,首先一部分组分a)与组分b)和c)混合。这导致形成相对高浓度的微乳液。该浓缩液可以通过加入另外加工所需的组分a)用量而调节至特定的最终用途。该方式可以改进提供聚氨酯体系的物流。其使得本发明的微乳液在储存中具有优异的稳定性并且使得即使在相对大量的组分b)下纳入至微乳液而不出现与储存稳定性有关的问题成为可能。组分a)的剩余物可以在微乳液的储存过程中尽早加入。在本发明的一个优选的实施方案中,组分a)的剩余物可以在产生泡沫后立即加入,例如在多元醇组分和异氰酸酯组分混合的混合头加入。
具有两个或更多的对异氰酸酯具有活性的氢原子的有用的化合物(组分a)包括具有至少两个选自OH基团、SH基团、NH基团、NH2基团和碳酸基团的活性基团。优选地,活性基团为OH基团。
对于组分a)的化合物而言特别优选为聚醚醇和/或聚酯醇。
组分a)聚酯醇通常通过具有2至12个碳原子,优选2至6个碳原子的多官能醇与具有2至12个碳原子的多官能羧酸的缩合而制备,所述多官能羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸并且优选邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。在本发明的一个优选的实施方案中,羧酸为使用邻苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物的芳族羧酸。在聚酯醇的合成中使用的邻苯二甲酸优选为其酸酐形式。
聚酯醇优选具有的羟值范围为50至300mgKOH/g并且官能度范围为2至4。
优选为使用聚醚醇作为组分a)。
组分a)聚醚醇通常具有的官能度为2至8并且特别是3至8。
使用的聚醚醇特别是通过已知的方法制备,例如通过环氧烷在催化剂,优选碱金属氢氧化物存在下的阴离子聚合而制备。
使用的环氧烷通常为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
有用的起始分子特别包括具有至少2个羟基,优选至少3个羟基并且在用于制备刚性聚氨酯泡沫的情况下,具有4至8个羟基或至少一个,优选至少两个伯氨基或仲氨基特别是伯氨基的化合物。
在分子中具有至少3个并且优选4至8个羟基的有用的起始分子优选包括三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖、多羟基酚、可熔酚醛树脂,例如苯酚与甲醛的低聚缩合产物和苯酚、甲醛和二烷醇胺以及三聚氰胺的曼尼希(Mannich)缩合物。
在分子中具有两个或多个伯氨基的有用的起始分子优选包括芳族二胺和/或多元胺,例如苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷,特别是与其高级同系物混合,以及脂族二胺和多元胺如乙二胺。优选为二苯基甲烷及其高级同系物和甲苯二胺,并且在此特别地为2,3-异构体和3,4-异构体。乙二胺为优选的脂族胺。
聚醚醇具有的官能度优选为3至8并且羟值优选为100mgKOH/g至1200mgKOH/g并且特别是240mgKOH/g至570mgKOH/g。
所提及的多元醇可以单独使用或作为混合物使用。
在本发明一个优选的实施方案中,组分a)为至少两种多元醇和特别地至少两种聚醚醇的混合物。
在本发明一个特别优选的实施方案中,组分a)为高官能度的聚醚醇ai)与胺起始的聚醚醇aii)的混合物。
多元醇ai)优选为使用糖起始的聚醚醇,任选地与多官能醇混合。糖优选为蔗糖和/或山梨糖醇。多官能醇为二醇,例如乙二醇或丙二醇,或丙三醇。最优选使用丙三醇。组分ai)优选具有的官能度为4至8并且羟值为300至600mgKOH/g。
多元醇aii)优选为使用胺,特别是使用芳族胺起始的聚醚醇。有用的起始物特别包括上述的芳族胺。优选使用甲苯二胺(TDA),在该情况下还使用2,3-异构体和3,4-异构体(还称为为相邻TDA)。多元醇aii)优选具有的官能度为3至6并且羟值范围为300至600mgKOH/g。
在本发明的另一个优选的实施方案中,微乳液还包括水。水优选使用量为0.5重量%至5重量%,基于微乳液的重量计。
微乳液中使用的水还可以为微乳化的形式。为此,两亲分子的极性基团将采取朝向水分子的取向。然后水进入胶束或双连续结构。发泡剂相容性(即,多元醇的澄清的,稳定的制剂)同样通过微乳液而提高。
本发明还提供含有以下的混合物:
a)至少一种具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物,
c)至少一种能够使所述化合物a)和至少一种非极性有机化合物b)构成微乳液的两亲化合物,如上所述。
以上评述适用于组分a)和c)。
如所述,本发明的微乳液用于制备聚氨酯泡沫,特别是用于制备刚性聚氨酯泡沫。
为此,微乳液与聚异氰酸酯反应。
因此本发明还提供通过以下反应而制备聚氨酯泡沫的方法:
d)聚异氰酸酯与
a)具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物,在b)存在下反应
b)发泡剂,
其中该方法包括使用为本发明微乳液形式的所述组分a)和b)。
有用的聚异氰酸酯优选包括芳族多官能异氰酸酯。
具体的实例为2,4-二异氰酸酯甲苯和2,6-二异氰酸酯甲苯(TDI)和相应的异构体混合物;4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2-2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及相应的异构体混合物;4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,聚苯基聚甲烷聚异氰酸酯的混合物;4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2-2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚甲烷聚异氰酸酯(聚合物MDI)的混合物,和聚合物MDI和二异氰酸酯甲苯的混合物。有机二异氰酸酯和聚异氰酸酯可以单独使用或以混合物形式使用。
通常还使用所谓的改性多官能异氰酸酯,即通过有机二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯化学转化而获得的产物。实例为含有异氰酸酯和/或氨基甲酸乙酯基团的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯。改性的聚异氰酸酯可以任选地彼此混合或与未改性的有机聚异氰酸酯混合,未改性的有机聚异氰酸酯例如2-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合物MDI、2,4-二异氰酸酯甲苯和/或2,6-二异氰酸酯甲苯。
此外,还可以使用多官能异氰酸酯与多官能多元醇的反应产物以及其与其他二异氰酸酯和聚异氰酸酯的混合物。
特别有利的有机聚异氰酸酯为NCO含量为29重量%至33重量%并且在25℃下粘度范围为150至1000mPa〃s的聚合物MDI。
泡沫通常在催化剂存在下,并且视需要还存在助剂和/或添加剂存在下制备。
有用的催化剂特别包括大大加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有活性的基团的反应的化合物。
该类催化剂为强碱性胺,例如仲脂族胺、咪唑、脒以及烷醇胺。
当刚性泡沫结合异氰脲酸酯基团时,需要特定催化剂。通常金属羧酸盐,特别是乙酸钾及其溶液用作异氰脲酸酯催化剂。
催化剂可以视需要单独使用或以与各个或彼此的任何所需的混合物使用。
有用的助剂和/或添加剂b4)包括用于此目的的常规材料,实例为表面活性物质、泡沫稳定剂、孔调节剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、水解控制剂、抗静电剂、抑真菌剂和细菌抑制剂。
这些可以混合至微乳液,或者在制备聚氨酯之前或之后单独加入。
为制备刚性聚氨酯泡沫,聚异氰酸酯和微乳液以使其以异氰酸酯指数范围为125至220并且优选145至195的用量反应。
本发明还提供可以通过本发明方法获得的相应的聚氨酯泡沫。
本发明的微乳液以储存中非常良好的稳定性而著名。可不使用到目前为止用于稳定含发泡剂的多元醇组分(例如长链多元醇)的另外的助剂。
以下实施例解释本发明。
多元醇混合物的制备
使用的原料:
多元醇A:来自蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇,官能度5.1,羟值450,在25℃下粘度18500mPa〃s
多元醇B:来自相邻TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇,环氧乙烷含量:15%,官能度3.8,羟值390,在25℃下粘度13000mPa〃s
多元醇C:来自相邻TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇,环氧乙烷含量:15%,官能度3.9,羟值160,在25℃下粘度650mPa〃s
稳定剂:(基于来自Evonik的聚醚聚硅氧烷的泡沫稳定剂)
催化剂1:二甲基环己胺(DMCHA)
催化剂2:五甲基二乙三胺(PMDETA)
催化剂3:N,N’,N’-三二甲基氨基丙基六氢化三嗪
S-Maz20:山梨聚糖单月桂酸酯(BASF)
所记录的用于制备多元醇组分的原料记录于表1、2和3。
在24小时后测试相稳定性。
表1
1 2(本发明)
多元醇组分[pbw]
多元醇A 60 60
多元醇B 23 23
多元醇C 10 -
S-Maz20 - 5
1 2(本发明)
多元醇组分[pbw]
正癸醇 - 5
2.55 2.55
稳定剂 2.75 2.75
催化剂 1.7 1.7
环戊烷 15 15
在6℃下24小时后相稳定性 浑浊 均匀
表2
3 4(本发明)
多元醇组分[pbw]
多元醇A 53 53
多元醇B 36 36
多元醇C 4 -
S-Maz20 - 2
正癸醇 - 2
2.55 2.55
稳定剂 2.75 2.75
催化剂 1.7 1.7
环戊烷 15 15
在6℃下24小时后相稳定性 浑浊 均匀
表3
5 6(本发明)
多元醇组分[pbw]
多元醇A 57 57
多元醉B 30 30
多元醇C 6 -
S-Maz20 - 3
正癸醇 - 3
2.55 2.55
稳定剂 2.75 2.75
5 6(本发明)
多元醇组分[pbw]
催化剂 17 1.7
环戊烷 15 15
在23℃下24小时后的相稳定性 浑浊 均匀
5 6(本发明)
多元醇组分[pbw]
多元醇A 57 57
多元醉B 30 30
多元醇C 6 -
S-Maz20 - 3
正癸醇 - 3
2.55 2.55
稳定剂 2.75 2.75
5 6(本发明)
多元醇组分[pbw]
催化剂 17 1.7
环戊烷 15 15
在23℃下24小时后的相稳定性 浑浊 均匀
实施例1、3和5为对比实施例并且其在24小时后为浑浊。在特征为由相等份数的s-Maz20和正癸醇组成的表面活性剂混合物的实施例2、4和6(本发明)中的体系在24小时后是单相的且澄清的,这表明其为相稳定的组分。

Claims (11)

1.一种微乳液,其含有:
a)至少一种具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物,
b)至少一种非极性有机化合物,选自在分子中具有未支化链和3至7个碳原子的烷烃、在分子中具有支化链和3至7个碳原子的烷烃、分子中具有3至7个碳原子的环烷烃和分子中具有3至7个碳的烯烃,
c)至少一种有效地使所述化合物a)和b)构成微乳液的无卤素化合物,其含有至少一种选自非离子型表面活性剂、聚合物及其混合物的两亲化合物ci),和至少一种化合物cii),化合物cii)不为ci),并且选自具有碳链长度为6或更长的非极性部分和一个或多个OH或NH基团作为极性部分的化合物及其混合物,
其中化合物cii)为正醇。
2.权利要求1的微乳液,其中非极性有机化合物b)包括含有氟的化合物。
3.权利要求1或2的微乳液,其中所述化合物a)选自聚醚醇和聚酯醇。
4.权利要求1或2的微乳液,其中所述化合物a)为聚醚醇。
5.权利要求1或2的微乳液,其中所述化合物a)为官能度为2至8并且分子量Mw为400至10000的聚醚醇。
6.权利要求1或2的微乳液,其为光学透明的。
7.权利要求1或2的微乳液,其中小角x射线散射SAXS具有特征的、单调下降的反曲线信号和呈现为球状模型的2至40nm之间的结构。
8.权利要求1或2的微乳液,其中组分c)存在的量为高于0重量%至低于20重量%,基于组分a)、b)和c)的总重量计。
9.一种混合物,其含有:
a)至少一种具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物,
c)至少一种能够使所述化合物a)和至少一种非极性有机化合物b)构成权利要求1的微乳液的两亲化合物,以及具有碳链长度为6或更长的非极性部分和一个或多个OH或NH基团作为极性部分的化合物及其混合物,其中非极性有机化合物b)选自在分子中具有未支化链和3至7个碳原子的烷烃、在分子中具有支化链和3至7个碳原子的烷烃、分子中具有3至7个碳原子的环烷烃和分子中具有3至7个碳的烯烃,并且其中具有碳链长度为6或更长的非极性部分和一个或多个OH或NH基团作为极性部分的化合物为正醇。
10.一种制备聚氨酯泡沫的方法,所述方法通过使
d)聚异氰酸酯与
a)具有两个或多个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物,在
b)至少一种非极性有机化合物,选自在分子中具有未支化链和3至7个碳原子的烷烃、在分子中具有支化链和3至7个碳原子的烷烃、分子中具有3至7个碳原子的环烷烃和分子中具有3至7个碳的烯烃
存在下反应,
其中该方法包括使用为权利要求1或2的微乳液形式的所述组分a)和b)。
11.由权利要求10的方法获得的聚氨酯泡沫。
CN201280051918.8A 2011-08-23 2012-08-20 微乳液 Active CN103890031B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11178493.0 2011-08-23
EP11178493 2011-08-23
PCT/EP2012/066161 WO2013026813A1 (de) 2011-08-23 2012-08-20 Mikroemulsionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103890031A CN103890031A (zh) 2014-06-25
CN103890031B true CN103890031B (zh) 2016-11-02

Family

ID=46704658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280051918.8A Active CN103890031B (zh) 2011-08-23 2012-08-20 微乳液

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP2748218B1 (zh)
JP (1) JP2014524502A (zh)
KR (1) KR20140054308A (zh)
CN (1) CN103890031B (zh)
AU (1) AU2012298517B2 (zh)
BR (1) BR112014004184A2 (zh)
ES (1) ES2627929T3 (zh)
MX (1) MX357982B (zh)
PL (1) PL2748218T3 (zh)
RU (1) RU2621188C2 (zh)
WO (1) WO2013026813A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9403963B2 (en) 2011-08-23 2016-08-02 Basf Se Particle-comprising polyether alcohols
US9321876B2 (en) 2012-09-27 2016-04-26 Basf Se Process for producing porous materials based on isocyanate
US10100513B2 (en) 2012-11-05 2018-10-16 Basf Se Process for producing profiled elements
DE102013226575B4 (de) 2013-12-19 2021-06-24 Evonik Operations Gmbh Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2886591A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel
CN104530344A (zh) * 2015-01-30 2015-04-22 合肥工业大学 一种生物质来源聚氨酯纳米复合乳液及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1217349A (zh) * 1997-09-24 1999-05-26 巴斯福股份公司 用于制备基于异氰酸酯的硬质泡沫体的存储稳定、含发泡剂的乳液
US6268402B1 (en) * 1999-02-05 2001-07-31 Basf Corporation Process for making isocyanate-based rigid foam
WO2007023334A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Council Of Scientific And Industrial Research A process for preparation of conductive polymer dispersion
WO2007094780A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-23 Stepan Company Compatibilizing surfactants for polyurethane polyols and resins
WO2010040834A2 (de) * 2008-10-10 2010-04-15 Basf Se Flüssige, wässrige pflanzenschutzformulierungen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2569353A1 (fr) 1984-08-22 1986-02-28 Atochem Compositions homogenes a base de composes polyhydroxyles halogenes, et d'alcanes halogenes, leur application a la fabrication de mousses rigides
US4751251A (en) * 1987-05-19 1988-06-14 Dow Corning Corporation Surfactant composition for rigid urethane and isocyanurate foams
GB9102362D0 (en) 1991-02-04 1991-03-20 Ici Plc Polymeric foams
DE4121161A1 (de) 1991-06-27 1993-01-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen und treibmittel enthaltende emulsionen hierfuer
JPH0586223A (ja) * 1991-09-26 1993-04-06 Toyota Motor Corp ポリウレタンフオ−ムの製法
ES2091414T3 (es) * 1991-11-20 1996-11-01 Ici Plc Proceso para productos polimeros celulares.
DE4339702A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
JP3105793B2 (ja) 1996-08-13 2000-11-06 住友バイエルウレタン株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物
DE19742010A1 (de) 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Lagerstabile Emulsionen zur Herstellung von feinzelligen Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
US6245826B1 (en) * 1998-02-09 2001-06-12 Basf Corporation Isocyanate-based rigid foam
US6461536B2 (en) * 1998-02-09 2002-10-08 Basf Corporation Stable polyester polyol composition
US20030020042A1 (en) * 1999-02-05 2003-01-30 Wilson Joe C. Stable polyester polyol composition
DE19905989A1 (de) * 1999-02-13 2000-08-17 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1217349A (zh) * 1997-09-24 1999-05-26 巴斯福股份公司 用于制备基于异氰酸酯的硬质泡沫体的存储稳定、含发泡剂的乳液
US6268402B1 (en) * 1999-02-05 2001-07-31 Basf Corporation Process for making isocyanate-based rigid foam
WO2007023334A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Council Of Scientific And Industrial Research A process for preparation of conductive polymer dispersion
WO2007094780A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-23 Stepan Company Compatibilizing surfactants for polyurethane polyols and resins
WO2010040834A2 (de) * 2008-10-10 2010-04-15 Basf Se Flüssige, wässrige pflanzenschutzformulierungen

Also Published As

Publication number Publication date
CN103890031A (zh) 2014-06-25
KR20140054308A (ko) 2014-05-08
ES2627929T3 (es) 2017-08-01
AU2012298517A1 (en) 2014-03-13
RU2014110883A (ru) 2015-09-27
JP2014524502A (ja) 2014-09-22
BR112014004184A2 (pt) 2017-03-28
EP2748218A1 (de) 2014-07-02
AU2012298517B2 (en) 2015-09-17
WO2013026813A1 (de) 2013-02-28
PL2748218T3 (pl) 2017-08-31
MX357982B (es) 2018-08-01
RU2621188C2 (ru) 2017-06-01
MX2014002013A (es) 2014-03-27
EP2748218B1 (de) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103890031B (zh) 微乳液
CN107250196B (zh) 硬质聚氨酯泡沫
EP2088166B2 (de) Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
CN102686628B (zh) 制造聚氨酯泡沫的方法和能由其获得的聚氨酯泡沫
CN110343227A (zh) 一种超低密度的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
TR201810716T4 (tr) Aromatik polyesterler, aynısına sahip poliol karışımları ve bunlardan elde edilen ürünler.
CN1930202A (zh) 附着的、高反应性硬质聚氨酯泡沫
US20170081491A1 (en) Polyol pre-mixes having improved shelf life
CN107955126A (zh) 一种聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体及其制备方法
CN102858835A (zh) 硬质发泡合成树脂的制造方法
WO2009142143A1 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN106687491B (zh) 硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物、及硬质聚氨酯泡沫的制造方法
JP2016531194A (ja) Pipa系燃焼修正ポリウレタン発泡体
WO2008041347A1 (fr) Composition polyisocyanate et procédé de production de mousse de polyuréthane dure au moyen de cette composition
US20130217797A1 (en) Microemulsions
KR101903302B1 (ko) 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법
US10793665B2 (en) Polyurethane foam from high functionality polyisocyanate
JP5462507B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
JP5407544B2 (ja) ポリマー分散ポリオールの製造方法
CN100460436C (zh) 硬质聚氨酯泡沫成型用组合物、以及使用该组合物的硬质聚氨酯泡沫的制造方法
Guo et al. Homogeneous polyurethane foaming systems containing polyester diol, ethylene glycol, and alkylated polyethylenimine‐CO2 adducts
WO2024038025A1 (de) Neue polyurethan-schaumkatalysatoren mit verbesserter lagerstabilität
JPH07157583A (ja) 軽量有機発泡体の製造方法
JP2010222399A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant