CN103884550B - 一种通过电解提取分析钢中氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过电解提取分析钢中氧化物的方法，属于金属电化学技术领域。该技术采用中性盐电解液，对已知重量的钢样进行电解，并对电解后的溶液离心取渣；用热的硝酸（HNO₃）溶液、乙二胺四乙酸（EDTA）溶液、EDTA和过氧化氢（H₂O₂）溶液清洗，再称量氧化物重量以及电解后剩余样品的重量；然后用超声波将氧化物分散到无水乙醇中，将含氧化物的无水乙醇悬浊液转入移液管并静置；最后将静置后的悬浊液滴到载体上，并烘干、喷碳、放入扫描电镜分析。本发明可提取和保留绝大部份氧化物，可对氧化物做比较精确的定量分析。

Description

一种通过电解提取分析钢中氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种通过电解提取分析钢中氧化物的方法，属于金属电化学领域。

背景技术

钢中的氧化物对钢的组织和性能产生重要影响。具体来说，钢中氧化物的种类、形貌、尺寸和数量对钢的微观组织类型、强度、低温冲击韧性和焊接性能均产生重要的影响；其影响程度大小因钢的成分和生产工艺而不同。因此有必要将钢中的氧化物提取出来，通过扫描电镜分析等方法，对钢中的氧化物的成分组成、元素分布、形貌和含量进行系统的研究。

目前对钢中氧化物的主要研究方法有金相观察法、酸溶法和电解法。

金相法是将钢样切割、磨制和抛光，然后在光学显微镜或扫描电镜下，对抛光面中可以观察到的氧化物进行形貌观察和数量统计。该方法可以简单快捷的观察钢中氧化物的类型和大概数量，然而，金相法无法获得氧化物的准确尺寸、三维形貌和钢中氧化物的质量分数。

酸溶法提取氧化物发展很早，见文献《用酸溶法研究钢中超细氧化物夹杂的三维形貌》（钢铁研究学报，2007，4）。该方法所需设备简单，操作方便，适用钢种范围广，因此应用比较广泛；但溶解速度慢，提取量小，难于做定量分析。因氧化物的化学稳定性与其类型、组成、存在状态和颗粒度有密切关系，所以用酸溶法提取氧化物时，有些氧化物也会遭到破坏，如《实用冶金分析-方法与基础》（辽宁科学技术出版社，1990，P726）提到r-Al₂O₃在稀硫酸和盐酸中部分溶解。因此，该方法存在一定的局限性。

电解法是以钢样为阳极，不锈钢或碳棒等为阴极，将钢样的基体溶解从而保留钢中的非金属夹杂物的方法。相比于金相法，该方法可以将钢中的夹杂物分离出来，从而获得夹杂物的准确尺寸和三维形貌；相比酸溶法，电解法中钢样溶解速度快，提取量适中，为计算钢中夹杂物的质量分数提供了可能。目前的夹杂物电解提取中，大部分都集中在钢中所有夹杂物的提取中，如中国公开专利号CN101556225A和CN101074907A等中，公开了一些提取钢中夹杂物的方法，但这些方法还存在如下缺点：（1）电解产物中包括氮化物、碳化物和硫化物中的一种或几种，不利于对氧化物的单独分析；（2）只对夹杂物进行了形貌和成分分析，却很少对夹杂物的进行准确的定量分析，中国公开专利号CN102095671A中虽然进行了单位体积内的个数统计，但没有获得夹杂物的质量分数；（3）一次电解实验只电解一个样品，当进行对比实验时，须分多次电解，周期较长；（4）电解后夹杂常用滤膜过滤分离，其中小于过滤膜孔径尺寸的夹杂物无法获取，且常用的微孔滤膜，如聚碳酸酯膜和聚四氟乙烯膜等，成本较高。

发明内容

本发明提供了一种通过电解提取分析钢中氧化物的方法，本方法可对多个样品同时电解，能够把氧化物以外的夹杂物去除干净，且不丢失超细氧化物，从而得到准确的氧化物定量分析结果；并能用电镜进行形貌观察。

本发明所采用的技术方案包括如下步骤：

1)电解液配制的重量比为：柠檬酸钠0.1～1.0%，氯化钠1～8%，硫酸亚铁3～8%，余量为去离子水；将配制好的电解液过滤，装入电解槽和火棉胶囊内。

2)将钢样用3～5%的稀盐酸加热后清洗表面，并称重；将样品悬于火棉胶囊内作阳极，圆筒状不锈钢板置于电解槽内做阴极；以电流为10～24mA/cm²电解40h。

3)电解剩余样品和火棉胶囊内的电解液用无水乙醇超声清洗；将电解液离心取渣，加入15%硝酸溶液100mL和5mL过氧化氢，震荡分散沉淀，并在80℃保温1.5h，以溶解氢氧化物、铁屑和主要氮化物；将溶液离心取渣，加入2%的EDTA溶液50mL，并震荡50min，以分解碳化物；离心取渣，再加2%的EDTA溶液30mL和5%的H2O2溶液20mL，振荡50min，以溶解硫化物；再将溶液离心、将残渣烘干，所得残渣中主要为钢中氧化物，将电解剩余样品和残渣分别称重。

4)将提取的氧化物在无水乙醇中分散成悬浊液，转入移液管，垂直静置数小时，使氧化物沉淀到溶液下层，再逐滴滴到用于扫描电镜观察的无孔载体上，将载体烘干后喷碳，放入扫描电镜进行形貌和能谱分析。

5)氧化物质量百分比计算公式为：【残渣重量／（电解前的钢样重量–电解后剩余钢样重量）】×100%。

附图说明：

图1是氧化物电解装置结构示意图；

图2是移液管；

图3是夹杂物扫描电镜观察载体；

图4是提取的氧化物扫描电镜照片；

图5是提取的氧化物扫描电镜照片；

图6是提取的氧化物扫描电镜照片；

图7是提取的氧化物扫描电镜照片；

图中标记：1—电解槽，2—电解液，3—不锈钢圆筒，4—火棉胶囊，5—电解试样，6—电源，7—空气开关阀，8—平板片，9—导电胶，10—无孔载体，11—夹杂。

实施例：

将实验钢加工两个Φ12×100mm的圆棒，记样品A和样品B，将3%的稀盐酸加热清洗试样表面。按柠檬酸钠0.2%、氯化钠1%、硫酸亚铁3%的比例配制电解液，其中余量为去离子水。将配制好的溶液过滤后装入电解槽和火棉胶囊内。按图1所示装置连接，并进行电解。电解电流为20mA/cm²，电解时间为40h。

将电解后的溶液倒入烧杯中，将剩余试样用无水乙醇超声波清洗，洗后剩余试样吹干称重，洗试样的溶液倒入烧杯中。

将溶液离心，去上层清液；加入15%硝酸溶液100mL和5mL过氧化氢，震荡分散沉淀，并在80℃保温1.5h；将溶液离心，去上层清液，再加入2%EDTA溶液50mL，震荡50min；将溶液离心，去上层清液，再加2%的EDTA溶液30mL和5%的H₂O₂溶液20mL，振荡50min；将溶液离心，将残渣烘干并称重。

在此实验例中，电解时间为40h，样品A和样品B的电解量分别为36.109g和35.957g，得到氧化物质量为0.0045g和0.0042g，得到氧化物的质量百分比为0.0125%和0.0117%；为了分析实验的准确性，测得从样品B提取的残渣中氧含量约为35%，即提取的氧化物中氧含量占样品电解量的0.0041%，而直接对钢样分析，测得钢中氧含量为0.0050%，可知在电解提取中，氧化物损失较少。

将样品A中提取的残渣在无水乙醇中超声波振荡分散后，转入移液管中静置5h；再将悬浊液滴在扫描电镜观察的无孔载体上，一滴干后再滴下一滴，过程中使用烘干设备加速干燥，将载体喷碳，经扫描电镜观察和成分分析，没发现除氧化物外的其它夹杂物，且氧化物三维形貌良好，如图4到图7所示。

Claims (3)

1.一种通过电解提取分析钢中氧化物的方法，其特征在于：

1)电解液按重量百分比组成为：柠檬酸钠0.1～1.0％，氯化钠1～8％，硫酸亚铁3～8％，余量为去离子水；将配制好的电解液过滤，装入电解槽和火棉胶囊内；

2)钢样用3～5％的稀盐酸加热清洗表面，并称重，悬于火棉胶囊内作阳极；圆筒状不锈钢板作阴极；将电解电流控制为10～24mA/cm²，电解时间为40h；

3)电解剩余样品和火棉胶囊内的电解液用无水乙醇超声清洗；将电解液离心取渣，加入15％硝酸溶液100mL和5mL过氧化氢，震荡分散沉淀，并在80℃保温1.5h，以溶解氢氧化物、铁屑和主要氮化物；将溶液离心取渣，加入2％的EDTA溶液50mL，并震荡50min，以分解碳化物；离心取渣，再加2％的EDTA溶液30mL和5％的H₂O₂溶液20mL，振荡50min，以溶解硫化物；再将溶液离心、将残渣烘干，所得残渣主要为氧化物，将电解剩余样品和残渣分别称重；

4)将提取的残渣在无水乙醇中分散成悬浊液，转入移液管并垂直静置数小时；待氧化物沉淀到溶液下层，再滴到用于扫描电镜观察的无孔载体上；将载体烘干后喷碳，放入扫描电镜进行形貌和能谱分析。

2.根据权利要求1所述的一种通过电解提取分析钢中氧化物的方法，其特征在于：通过称量电解前样品和电解后剩余样品的重量，再称量残渣的重量，可比较精确的获得钢中氧化物的质量百分数，计算公式为：[残渣重量/(电解前的样品重量–电解后剩余样品重量)]×100％。

3.根据权利要求1所述的一种通过电解提取分析钢中氧化物的方法，其特征在于：整个过程没有过滤，扫描电镜观察载体为无孔，减小了超细氧化物的损失。