CN103882077A - 一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法：氧化淀粉酶解、发酵后加入冰醋酸以及醋酸酐得反应物，在室温下，先在转速为30-100转/分下，恒速搅拌反应物8-12h，再在50-80转/分下继续恒速搅拌48-52h，然后静置4-6h，静置后真空抽滤，得葡萄糖醛酸内酯粗品，用无水乙醇洗涤葡萄糖醛酸内酯粗品，然后干燥至恒重，本发明所采用的常温搅拌结晶，避免了冷冻结晶中设备投资大，能耗高，晶体难以分离的缺点，采用本发明提出的常温搅拌结晶法，①不再需要过冷熔体，节约了为生产过冷熔体消耗的能源，②充分利用了葡萄糖醛酸内酯中的可溶性或不溶性杂质，以此作为晶核，有利于葡萄糖醛酸内酯晶体的形成及生长。
Description
技术领域
本发明属于药物原料生产领域，具体涉及一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法。
背景技术
葡萄糖醛酸内酯是治疗肝炎、肝硬化及结缔组织疾病的良药，我国和日本是葡萄糖醛酸内酯的主要生产大国，近年来，由于日本产业结构的调整，我国已成为世界上最大的葡萄糖醛酸内酯生产国，其销量以每年20%的速度递增。
至上世纪30年代葡萄糖醛酸内酯硝酸氧化工艺发明以来，国内一直采用硝酸氧化工艺生产葡萄糖醛酸内酯，这种工艺最大的缺点是在生产过程中，产生大量的氮氧化物及废硝酸，造成严重地污染。
针对葡萄糖醛酸内酯生产过程中的污染问题，人们进行了大量的研究工作，采用回收装置回收生产过程中产生的氮氧化物，减少了氮氧化物对大气的污染；采用添加亚硝酸钠以降低硝酸的用量，从而减少费硝酸的排放量；采用硼氢化钠提高葡萄糖醛酸内酯的产量，以上这些方法，均是对传统工艺进行的一些改进。
袁华等人在国外技术的基础上，采用负载法将金属Pt、Au等负载在金属氧化物中，提高了贵金属Pt、Au的使用次数，降低了淀粉氧化的成本，该技术污染较少，但由于多相反应，故效率较低。
李祥等人采用双氧水氧化工艺，将淀粉中的C6-OH氧化成醛基，醛基进一步氧化成羧基，生成氧化淀粉，氧化淀粉经酶解生产葡萄糖醛酸及葡萄糖，葡萄糖经酵母菌发酵成酒精，通过蒸馏而去除。葡萄糖醛酸经内酯化形成葡萄糖醛酸内酯，经冷冻结晶得到葡萄糖醛酸内酯。
人们对葡萄糖醛酸内酯结晶工艺研究较少，工业上大多采用冷冻结晶工艺，这种工艺最大的缺点是：结晶时间长，能耗高，产品分离十分困难。为了克服传统工艺的缺点，袁华等采用三次带水工艺，得到过饱和的葡萄糖醛酸内酯，为常温（25℃）结晶奠定了基础，但这种工艺，还存在体系粘度大，结晶物分离困难及成分复杂，不易结晶及结晶物纯度低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1）利用淀粉制备氧化淀粉，将氧化淀粉依次用液化酶以及糖化酶酶解得到含有葡萄糖醛酸及葡萄糖的糖化液，然后通过发酵去除糖化液中的葡萄糖得到发酵液；
2）将发酵液脱色后进行真空浓缩得到浓缩液A，向浓缩液A中加入冰醋酸以及醋酸酐并进行内酯化反应得到含有葡萄糖醛酸内酯的混合液，将混合液真空浓缩得到浓缩液B；
3）在20-30℃下，先在转速为30-100转/分下恒速搅拌浓缩液B8-12h，再在50-80转/分下继续恒速搅拌浓缩液B48-52h，然后静置4-6h，静置后真空抽滤，得葡萄糖醛酸内酯粗品，用无水乙醇洗涤葡萄糖醛酸内酯粗品，然后在45-55℃下干燥至恒重。
所述步骤3）中使用不锈钢搅拌棒或不锈钢搅拌叶进行搅拌。
所述氧化淀粉是采用双氧水氧化法制备得到的。
所述氧化淀粉的制备方法包括以下步骤：按照100g淀粉中加入150-200mL去离子水的比例将淀粉与去离子水混合并搅拌均匀得淀粉乳，按照100g淀粉加入0.1-0.5g FeSO4的比例向淀粉乳中加入FeSO4，搅拌至FeSO4溶解后调节pH值为9-10得混合物，按照100g淀粉加入8-12mL双氧水的比例在40-50℃下边搅拌边向混合物中加入双氧水，然后调节pH值为9-10后反应2-4h得乳状液，将乳状液离心，将离心得到的沉淀用去离子水洗涤至中性得氧化淀粉。
向淀粉乳中加入FeSO4前，对淀粉乳进行预处理，预处理的步骤为：将淀粉乳边磁力搅拌边超声处理30-40min，超声频率为28.5KHz。
所述酶解包括以下步骤：向氧化淀粉中边搅拌边加入2.5-3倍氧化淀粉质量的去离子水得氧化淀粉乳液，按照1g氧化淀粉加入100-200ｕ液化酶的比例向氧化淀粉乳液中加入液化酶，并在80-85℃下液化20-30min得液化液，将液化液冷却至55-60℃后按照1g氧化淀粉加入200-300ｕ糖化酶的比例向液化液中加入糖化酶，并在55-60℃下糖化6-8h得糖化液。
所述发酵包括以下步骤：按照100mL糖化液加入2-5g酵母菌的比例向冷却至30-35℃的糖化液中加入酵母菌，然后在30-35℃下发酵68-72h得发酵醪，离心分离发酵醪得到发酵液。
所述步骤2）的具体步骤为：按照100mL发酵液加入5-10g活性炭的比例向发酵液中加入活性炭进行脱色，在50-55℃下脱色50-60min后过滤得脱色液，将脱色液在温度为40-50℃、真空度为0.09-0.095Mpa下浓缩得浓缩液A，向浓缩液A中边搅拌边加入冰醋酸以及醋酸酐，浓缩液A与冰醋酸的体积比=1：0.8-1.2，冰醋酸与醋酸酐的体积比为2：1，然后在45-50℃下反应2-3h，反应后在温度为40-50℃、真空度为0.085-0.09Mpa下浓缩得浓缩液B。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明在大量实验的基础上，分析了结晶形成的条件，采用减压浓缩技术，在回收醋酸的基础上，提高了葡萄糖醛酸内酯的过饱和度（与袁华专利不同的是，不添加任何带水剂，如乙酸乙酯，克服了体系成分过于复杂，不利于结晶物的形成及产品纯度低的缺点），为葡萄糖醛酸内酯结晶提供了条件；采用搅拌工艺，利用葡萄糖醛酸内酯浓缩物中的不溶性或可溶性杂质，在搅拌情况下，均匀地分布于体系中，葡萄糖醛酸内酯以此为晶核，形成葡萄糖醛酸内酯，为葡萄糖醛酸内酯晶体的生长奠定了基础；本发明所采用的常温搅拌结晶，充分利用了葡萄糖醛酸内酯中不溶性或可溶性杂质，为晶体的形成、生长提供了保障，克服了冷冻结晶中设备投资大，能耗高，晶体难以分离的缺点；采用本发明提出的常温搅拌结晶法，①、不再需要过冷熔体，节约了为生产过冷熔体消耗的能源；②、充分利用了葡萄糖醛酸内酯中的可溶性或不溶性杂质（相对葡萄糖醛酸内酯来说），以此作为晶核，有利于葡萄糖醛酸内酯晶体的形成及生长，可以在常温下结晶，结晶更容易分离。
本发明以淀粉为原料，经超声波预处理、氧化、酶解、发酵、内酯化、常温搅拌结晶、洗涤等工艺得葡萄糖醛酸内酯，本发明与传统工艺相比较优势还体现在：
1、本发明采用超声波预处理方法，增大了氧化剂与淀粉的接触面积，提高了淀粉的氧化效率及氧化淀粉中的羧基含量，从而提高了葡萄糖醛酸内酯的产率。
2、以双氧水为氧化剂，从根本上解决了硝酸氧化造成的污染。
3、以淀粉酶、糖化酶为水解剂水解氧化淀粉，避免了氧化淀粉水解时酸的使用，解决了葡萄糖醛酸内酯生产过程中的污染。
4、利用酵母菌将水解液中的葡萄糖氧化为乙醇，除去葡萄糖醛酸中的葡萄糖，有效富集了葡萄糖醛酸。
5、采用真空浓缩，不添加其它夹带剂（乙酸乙酯），避免了有机溶剂的使用，克服了体系多种物质共存给结晶带来的不便及产品纯度低的缺点。
6、本发明将制备得到的氧化淀粉进行了水洗，从源头上除去各种离子（Fe2+、Fe3+、Na+、SO4 2-、Cl-）以及双氧水对反应的影响，提高了葡萄糖醛酸内酯的纯度，省去了离子交换等纯化步骤。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
过饱和溶液、过冷熔体是晶体形成的先决条件，任何溶液中都有一定量可溶性或不溶性杂质，在不搅拌的情况下，沉积于容器底层，不可能发挥晶核作用；在搅拌情况下，这些可溶性或不溶性杂质均匀地分布于体系之中，过饱和液体以此为晶核，形成晶体，这是晶体生长、再结晶的必要条件。
本发明的工艺路线为：
淀粉---超声预处理---氧化、分离---酶解---发酵除杂---分离---脱色---分离---浓缩---内酯化反应---浓缩---搅拌结晶---洗涤---葡萄糖醛酸内酯
具体说明如下：
实施例1
1）向100g淀粉中加入180mL去离子水，然后搅拌均匀得淀粉乳；将淀粉乳边磁力搅拌边超声30min（超声频率为28.5KHz）。
2）经过步骤1）后，将淀粉乳转至三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入0.1g的FeSO4，搅拌至FeSO4溶解后用质量分数5%的NaOH水溶液调节pH值为9，然后在45℃下边搅拌边向三口烧瓶中徐徐加入8mL的双氧水，然后用质量分数5%的NaOH水溶液再次调节pH值为9后反应4h得乳状液。
3）将乳状液离心，将离心得到的沉淀用去离子水洗涤至滤液为中性，得氧化淀粉。
4）按照100g氧化淀粉中加入250mL去离子水的比例，向氧化淀粉中边搅拌边加入去离子水得氧化淀粉乳液，按照1g氧化淀粉加入100ｕ液化酶（即α-淀粉酶）的比例，向氧化淀粉乳液中加入液化酶，并在80℃下液化30min得液化液，将液化液冷却至55℃后，按照1g氧化淀粉加入200ｕ糖化酶的比例，向液化液中加入糖化酶，并在55℃下糖化8h得糖化液，此时pH值降至3.6。（液化酶、糖化酶均为杰能科酶制剂公司产品）
5）按照100mL糖化液中加入5g经活化处理的酵母菌的比例，向降温至32℃的糖化液中加入酵母菌（酿酒酵母，宜昌酵母基地的产品），然后在32℃下发酵72h得发酵醪，离心分离发酵醪得到发酵液；按照100mL发酵液中加入10g活性炭的比例向发酵液中加入活性炭进行脱色，在55℃下脱色60min后过滤得脱色液，将脱色液在温度为45℃、真空度为0.09Mpa下真空浓缩得浓缩液A（固形物含量为35g/100mL）。
6）向浓缩液A中边搅拌边加入冰醋酸以及醋酸酐，浓缩液A与冰醋酸的体积比=1：1，冰醋酸与醋酸酐的体积比为2：1，然后在45℃下反应3h得混合液，将混合液在温度为45℃、真空度为0.09Mpa下真空浓缩得浓缩液B。
7）经过步骤6）后，在25℃下，采用不锈钢搅拌叶，在转速为50转/分下恒速搅拌浓缩液B12h即有晶粒形成，溶液浑浊（这一过程叫晶体形成），再在80转/分下继续恒速搅拌浓缩液B48h，晶体大量出现（这一过程叫养晶，即晶体生长阶段），然后静置4h，静置后真空抽滤，得粗品，用无水乙醇洗涤粗品，然后在55℃下干燥至恒重得葡萄糖醛酸内酯，经高效液相色谱测定葡萄糖醛酸内酯的纯度为98.9%。
实施例2
1）向100g淀粉中加入200mL去离子水，然后搅拌均匀得淀粉乳；将淀粉乳边磁力搅拌边超声35min（超声频率为28.5KHz）。
2）经过步骤1）后，将淀粉乳转至三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入0.2g的FeSO4，搅拌至FeSO4溶解后用质量分数5%的NaOH水溶液调节pH值为9.5，然后在50℃下边搅拌边向三口烧瓶中徐徐加入10mL的双氧水，然后用质量分数5%的NaOH水溶液再次调节pH值为9.5后反应3h得乳状液。
3）将乳状液离心，将离心得到的沉淀用去离子水洗涤至滤液为中性，得氧化淀粉。
4）按照100g氧化淀粉中加入280mL去离子水的比例，向氧化淀粉中边搅拌边加入去离子水得氧化淀粉乳液，按照1g氧化淀粉加入150ｕ液化酶（即α-淀粉酶）的比例，向氧化淀粉乳液中加入液化酶，并在85℃下液化30min得液化液，将液化液冷却至58℃后，按照1g氧化淀粉加入280ｕ糖化酶的比例，向液化液中加入糖化酶，并在58℃下糖化6h得糖化液，此时pH值降至3.5。（液化酶、糖化酶均为杰能科酶制剂公司产品）
5）按照100mL糖化液中加入4g经活化处理的酵母菌的比例，向降温至34℃的糖化液中加入酵母菌（酿酒酵母，宜昌酵母基地的产品），然后在34℃下发酵72h得发酵醪，离心分离发酵醪得到发酵液；按照100mL发酵液中加入8g活性炭的比例向发酵液中加入活性炭进行脱色，在50℃下脱色60min后过滤得脱色液，将脱色液在温度为45℃、真空度为0.09Mpa下真空浓缩得浓缩液A（固形物含量为36g/100mL）。
6）向浓缩液A中边搅拌边加入冰醋酸以及醋酸酐，浓缩液A与冰醋酸的体积比=1：1，冰醋酸与醋酸酐的体积比为2：1，然后在45℃下反应2h得混合液，将混合液在温度为45℃、真空度为0.085Mpa下真空浓缩得浓缩液B。
7）经过步骤6）后，在28℃下，采用不锈钢搅拌叶，在转速为30转/分下恒速搅拌浓缩液B12h即有晶粒形成，溶液浑浊（这一过程叫晶体形成），再在50转/分下继续恒速搅拌浓缩液B50h，晶体大量出现（这一过程叫养晶，即晶体生长阶段），然后静置4h，静置后真空抽滤，得粗品，用无水乙醇洗涤粗品，然后在55℃下干燥至恒重得葡萄糖醛酸内酯，经高效液相色谱测定葡萄糖醛酸内酯的纯度为99%。
实施例3
1）向100g淀粉中加入180mL去离子水，然后搅拌均匀得淀粉乳；将淀粉乳边磁力搅拌边超声40min（超声频率为28.5KHz）。
2）经过步骤1）后，将淀粉乳转至三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入0.5g的FeSO4，搅拌至FeSO4溶解后用质量分数5%的NaOH水溶液调节pH值为10，然后在50℃下边搅拌边向三口烧瓶中徐徐加入12mL的双氧水，然后用质量分数5%的NaOH水溶液再次调节pH值为10后反应3h得乳状液。
3）将乳状液离心，将离心得到的沉淀用去离子水洗涤至滤液为中性，得氧化淀粉。
4）按照100g氧化淀粉中加入300mL去离子水的比例，向氧化淀粉中边搅拌边加入去离子水得氧化淀粉乳液，按照1g氧化淀粉加入200ｕ液化酶（即α-淀粉酶）的比例，向氧化淀粉乳液中加入液化酶，并在85℃下液化30min得液化液，将液化液冷却至60℃后，按照1g氧化淀粉加入300ｕ糖化酶的比例，向液化液中加入糖化酶，并在60℃下糖化8h得糖化液，此时pH值降至3.6。（液化酶、糖化酶均为杰能科酶制剂公司产品）
5）按照100mL糖化液中加入3.5g经活化处理的酵母菌的比例，向降温至35℃的糖化液中加入酵母菌（酿酒酵母，宜昌酵母基地的产品），然后在35℃下发酵70h得发酵醪，离心分离发酵醪得到发酵液；按照100mL发酵液中加入7g活性炭的比例向发酵液中加入活性炭进行脱色，在53℃下脱色58min后过滤得脱色液，将脱色液在温度为40℃、真空度为0.09Mpa下真空浓缩得浓缩液A（固形物含量为35g/100mL）。
6）向浓缩液A中边搅拌边加入冰醋酸以及醋酸酐，浓缩液A与冰醋酸的体积比=1：1，冰醋酸与醋酸酐的体积比为2：1，然后在45℃下反应3h得混合液，将混合液在温度为40℃、真空度为0.09Mpa下真空浓缩得浓缩液B。
7）经过步骤6）后，在30℃下，采用不锈钢搅拌叶，在转速为40转/分下恒速搅拌浓缩液B12h即有晶粒形成，溶液浑浊（这一过程叫晶体形成），再在50转/分下继续恒速搅拌浓缩液B52h，晶体大量出现（这一过程叫养晶，即晶体生长阶段），然后静置4h，静置后真空抽滤，得粗品，用无水乙醇洗涤粗品，然后在50℃下干燥至恒重得葡萄糖醛酸内酯，经高效液相色谱测定葡萄糖醛酸内酯的纯度为99%。
实施例4
1）向100g淀粉中加入160mL去离子水，然后搅拌均匀得淀粉乳；将淀粉乳边磁力搅拌边超声35min（超声频率为28.5KHz）。
2）经过步骤1）后，将淀粉乳转至三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入0.4g的FeSO4，搅拌至FeSO4溶解后用质量分数5%的NaOH水溶液调节pH值为10，然后在50℃下边搅拌边向三口烧瓶中徐徐加入11mL的双氧水，然后用质量分数5%的NaOH水溶液再次调节pH值为10后反应4h得乳状液。
3）将乳状液离心，将离心得到的沉淀用去离子水洗涤至滤液为中性，得氧化淀粉。
4）按照100g氧化淀粉中加入250mL去离子水的比例，向氧化淀粉中边搅拌边加入去离子水得氧化淀粉乳液，按照1g氧化淀粉加入150ｕ液化酶（即α-淀粉酶）的比例，向氧化淀粉乳液中加入液化酶，并在85℃下液化30min得液化液，将液化液冷却至55℃后，按照1g氧化淀粉加入280ｕ糖化酶的比例，向液化液中加入糖化酶，并在55℃下糖化8h得糖化液，此时pH值降至3.6。（液化酶、糖化酶均为杰能科酶制剂公司产品）
5）按照100mL糖化液中加入4g经活化处理的酵母菌的比例，向降温至34℃的糖化液中加入酵母菌（酿酒酵母，宜昌酵母基地的产品），然后在34℃下发酵72h得发酵醪，离心分离发酵醪得到发酵液；按照100mL发酵液中加入8g活性炭的比例向发酵液中加入活性炭进行脱色，在55℃下脱色60min后过滤得脱色液，将脱色液在温度为40℃、真空度为0.09Mpa下浓缩得浓缩液A（固形物含量为35g/100mL）。
6）向浓缩液A中边搅拌边加入冰醋酸以及醋酸酐，浓缩液A与冰醋酸的体积比=1：1，冰醋酸与醋酸酐的体积比为2：1，然后在45℃下反应2h得混合液，将混合液在温度为40℃、真空度为0.09Mpa下真空浓缩得浓缩液B。
7）经过步骤6）后，在25℃下，采用不锈钢搅拌叶，在转速为100转/分下恒速搅拌浓缩液B8h即有晶粒形成，溶液浑浊（这一过程叫晶体形成），再在50转/分下继续恒速搅拌浓缩液B50h，晶体大量出现（这一过程叫养晶，即晶体生长阶段），然后静置6h，静置后真空抽滤，得粗品，用无水乙醇洗涤粗品，然后在50℃下干燥至恒重得葡萄糖醛酸内酯，经高效液相色谱测定葡萄糖醛酸内酯的纯度为98.9%。
Claims (8)
1.一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）利用淀粉制备氧化淀粉，将氧化淀粉依次用液化酶以及糖化酶酶解得到糖化液，然后通过发酵去除糖化液中的葡萄糖得到发酵液；
2）将发酵液脱色后进行真空浓缩得到浓缩液A，向浓缩液A中加入冰醋酸以及醋酸酐并进行反应得到混合液，将混合液真空浓缩得到浓缩液B；
3）在20-30℃下，先在转速为30-100转/分下恒速搅拌浓缩液B8-12h，再在50-80转/分下继续恒速搅拌浓缩液B48-52h，然后静置4-6h，静置后真空抽滤，得葡萄糖醛酸内酯粗品，用无水乙醇洗涤葡萄糖醛酸内酯粗品，然后在45-55℃下干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法，其特征在于：所述步骤3）中使用不锈钢搅拌棒或不锈钢搅拌叶进行搅拌。
3.根据权利要求1所述一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法，其特征在于：所述氧化淀粉是采用双氧水氧化法制备得到的。
4.根据权利要求1所述一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法，其特征在于：所述氧化淀粉的制备方法包括以下步骤：按照100g淀粉中加入150-200mL去离子水的比例将淀粉与去离子水混合并搅拌均匀得淀粉乳，按照100g淀粉加入0.1-0.5g FeSO4的比例向淀粉乳中加入FeSO4，搅拌至FeSO4溶解后调节pH值为9-10得混合物，按照100g淀粉加入8-12mL双氧水的比例在40-50℃下边搅拌边向混合物中加入双氧水，然后调节pH值为9-10后反应2-4h得乳状液，将乳状液离心，将离心得到的沉淀用去离子水洗涤至中性得氧化淀粉。
5.根据权利要求4所述一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法，其特征在于：向淀粉乳中加入FeSO4前，对淀粉乳进行预处理，预处理的步骤为：将淀粉乳边磁力搅拌边超声处理30-40min，超声频率为28.5KHz。
6.根据权利要求1所述一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法，其特征在于：所述酶解包括以下步骤：向氧化淀粉中边搅拌边加入2.5-3倍氧化淀粉质量的去离子水得氧化淀粉乳液，按照1g氧化淀粉加入100-200ｕ液化酶的比例向氧化淀粉乳液中加入液化酶，并在80-85℃下液化20-30min得液化液，将液化液冷却至55-60℃后按照1g氧化淀粉加入200-300ｕ糖化酶的比例向液化液中加入糖化酶，并在55-60℃下糖化6-8h得糖化液。
7.根据权利要求1所述一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法，其特征在于：所述发酵包括以下步骤：按照100mL糖化液加入2-5g酵母菌的比例向冷却至30-35℃的糖化液中加入酵母菌，然后在30-35℃下发酵68-72h得发酵醪，离心分离发酵醪得到发酵液。
8.根据权利要求1所述一种葡萄糖醛酸内酯常温结晶方法，其特征在于：所述步骤2）的具体步骤为：按照100mL发酵液加入5-10g活性炭的比例向发酵液中加入活性炭进行脱色，在50-55℃下脱色50-60min后过滤得脱色液，将脱色液在温度为40-50℃、真空度为0.09-0.095Mpa下浓缩得浓缩液A，向浓缩液A中边搅拌边加入冰醋酸以及醋酸酐，浓缩液A与冰醋酸的体积比=1：0.8-1.2，冰醋酸与醋酸酐的体积比为2：1，然后在45-50℃下反应2-3h，反应后在温度为40-50℃、真空度为0.085-0.09Mpa下浓缩得浓缩液B。
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