CN103880594B - 对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法 - Google Patents

对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103880594B
CN103880594B CN201210553093.1A CN201210553093A CN103880594B CN 103880594 B CN103880594 B CN 103880594B CN 201210553093 A CN201210553093 A CN 201210553093A CN 103880594 B CN103880594 B CN 103880594B
Authority
CN
China
Prior art keywords
xylol
mol ratio
reaction
terephthalyl alcohol
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210553093.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103880594A (zh
Inventor
朱庆才
畅延青
陈大伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201210553093.1A priority Critical patent/CN103880594B/zh
Publication of CN103880594A publication Critical patent/CN103880594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103880594B publication Critical patent/CN103880594B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法，主要解决现有技术中存在的反应路线长、污染严重的问题。本发明通过采用以对二甲苯为原料，在反应温度为70～110℃，反应压力为0.5～3MPa，体积空速为0.5～3h-1、空气/对二甲苯摩尔比为10～30的条件下，原料与催化剂接触，反应生成对苯二甲醇，其中所述催化剂以Co3O4-Al2O3复合氧化物为载体且Co与Al的摩尔比为1:100～250，Au、Pt和Cu为活性组分且Au含量为0.1～1wt%，Pt的含量为0.05～1wt%，Cu与Au的摩尔比为4～8的技术方案，较好地解决了该问题，可用于对苯二甲醇的工业生产中。

Description

对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由对二甲苯空气氧化制备对苯二甲醇的方法。
背景技术
对苯二甲醇是一种重要的有机高分子中间体，由于其在结构上有两个活泼羟基，可与具有羟基、醛基、羧基等具有α-活泼氢的化合物反应生成多种聚合物，它们是生产增塑剂、合成纤维、合成树脂和粘结剂等产品的主要原料。目前对苯二甲醇的生产主要是以对二甲苯为原料，经氯化后水解制得，主要有美国专利US3546301（标题为：Process for the preparation of aromatic glycols）和US3993699（标题为：Process for producing xylylene glycols）。这些方法的缺点是反应路线长、氯化反应对设备造成腐蚀并产生污染。除此之外，朱志庆等人公开的中国专利CN101096333（标题为：一种制备对苯二甲醇的方法）、CN100584813（标题为：由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇）和CN100556879（标题为：对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法）以Ru-Sn/Al2O3为催化剂，通过加氢将对苯二甲酸还原为对苯二甲醇，其对苯二甲醇的收率最高可达94.2%，但原料对苯二甲酸的价格相比对二甲苯要高很多，且是通过对二甲苯的氧化而得。因此，从经济的观点来看，所述工艺是不利的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的反应路线长及污染严重的问题，提供一种对苯二甲醇的制备方法，该方法具有反应路线短、污染少且对苯二甲醇收率高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法，以对二甲苯为原料，在反应温度为70～110℃，反应压力为0.5～3MPa，体积空速为0.5～5h-1、空气/对二甲苯摩尔比为10～30的条件下，原料与催化剂接触，反应生成对苯二甲醇，其特征在于所述催化剂以Co3O4-Al2O3复合氧化物为载体且Co3O4与Al2O3的摩尔比为1: 100～250，Au、Pt和Cu为活性组分且Au含量为0.1～1wt%， Pt含量为0.05～1wt%，Cu与Au的摩尔比为4～8。
上述方案中，所述的Co3O4与Al2O3的摩尔比为1: 150～200；所述的Au含量优选为0.1～0.3wt%，Pt含量优选为0.05～0.2wt%，Cu与Au的摩尔比优选为5～6；所述的反应温度优选为85～100℃，反应压力优选为1.0～1.5MPa，体积空速优选为1.2～2.5h-1，空气/对二甲苯摩尔比优选为15～20。
发明人惊奇的发现，采用上述方法后，对二甲苯的氧化可高选择性的生成醇，而不发生深度氧化生成醛和羧酸。实验结果表明，现有技术（US3546301）获得的对苯二甲醇收率为73%，而本发明方法可使对苯二甲醇的收率为83.5%，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
Co 3 O 4 -Al 2 O 3 复合氧化物载体的制备：按照Co与Al的摩尔比为1:150取10ml1mol/L的Co(NO3)2和1500ml1mol/L的Al(NO3)3投入至三口烧瓶中，升温至60℃并不断搅拌，加入沉淀剂NH4HCO3至沉淀完全，并在此温度下老化4h，然后过滤，洗涤，110℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧4h，冷却至室温后，将所得固体粉碎至20～40目，待用。
催化剂的制备：按照催化剂中Au含量0.1wt%，Pt含量0.05wt%称取相应质量的NaAuCl4和Na2PtCl6溶于水中形成浸渍液溶液，将上述所得的Co3O4-Al2O3复合氧化物载体浸渍其中，并加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值为7-8，浸渍12h，然后过滤，用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测滤液无氯离子为止，110℃干燥，得到Au-Pt/Co3O4-Al2O3。按照催化剂中Cu与Au的摩尔比为6（对应Cu含量为1.95wt%）称取相应质量的Cu(NO3)2溶于水中，加入2%的聚乙烯吡咯烷酮，氮气气氛下搅拌，加入NaBH4溶液制得Cu的胶体溶液，将制备好的Au-Pt/Co3O4-Al2O3样品加入其中，浸渍12h，110℃干燥，400℃下焙烧3h，得到成品催化剂Au-Pt-Cu/Co3O4-Al2O3。
催化剂的评价：对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的评价在固定床反应器中进行。将10ml上述所得催化剂装填在反应管中，反应管底部用石英棉塞住，以防催化剂流失，原料对二甲苯和空气从反应器顶部进入，控制反应温度95℃，反应压力1.5MPa，体积空速为2.0h-1, 空气/对二甲苯摩尔比为15的条件下进行反应，反应产物从反应器底部取出。
产物分析：将上述反应得到的反应产物用气相色谱分析其中的对二甲苯和对苯二甲醇，经计算得对苯二甲醇的收率为83.5%。
为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【实施例2-4】
改变Co和Al的摩尔比，其余操作同实施例1，为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【实施例5-12】
改变催化剂中Au、Pt含量及Cu与Au的摩尔比，其余操作同实施例1，为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【实施例13-25】
改变反应温度、反应压力、体积空速及空气/对二甲苯的摩尔比，其余操作同实施例1，为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【比较例1】
Co 3 O 4 氧化物载体的制备：取10ml1mol/L的Co(NO3)2投入至三口烧瓶中，升温至60℃并不断搅拌，加入沉淀剂NH4HCO3至沉淀完全，并在此温度下老化4h，然后过滤，洗涤，110℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧4h，冷却至室温后，将所得固体粉碎至20～40目，待用。
催化剂的制备：按照催化剂中Au含量0.1wt%，Pt含量0.05wt%称取相应质量的NaAuCl4和Na2PtCl6溶于水中形成浸渍液溶液，将上述所得的Co3O4氧化物载体浸渍其中，并加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值为7-8，浸渍12h，然后过滤，用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测滤液无氯离子为止，110℃干燥，得到Au-Pt/Co3O4。按照催化剂中Cu与Au的摩尔比为6（对应Cu含量为1.95wt%）称取相应质量的Cu(NO3)2溶于水中，加入2%的聚乙烯吡咯烷酮，氮气气氛下搅拌，加入NaBH4溶液制得Cu的胶体溶液，将制备好的Au-Pt/Co3O4样品加入其中，浸渍12h，110℃干燥，400℃下焙烧3h，得到成品催化剂Au-Pt-Cu/Co3O4。
催化剂的评价：对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的评价在固定床反应器中进行。将10ml上述所得催化剂装填在反应管中，反应管底部用石英棉塞住，以防催化剂流失，原料对二甲苯和空气从反应器顶部进入，控制反应温度95℃，反应压力1.5MPa，体积空速为2.0h-1, 空气/对二甲苯摩尔比为15的条件下进行反应，反应产物从反应器底部取出。
产物分析：将上述反应得到的反应产物用气相色谱分析其中的对二甲苯和对苯二甲醇，经计算得对苯二甲醇的收率为18.6%。
为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【比较例2】
Al 2 O 3 氧化物载体的制备：取1500ml1mol/L的Al(NO3)3投入至三口烧瓶中，升温至60℃并不断搅拌，加入沉淀剂NH4HCO3至沉淀完全，并在此温度下老化4h，然后过滤，洗涤，110℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧4h，冷却至室温后，将所得固体粉碎至20～40目，待用。
催化剂的制备：按照催化剂中Au含量0.1wt%，Pt含量0.05wt%称取相应质量的NaAuCl4和Na2PtCl6溶于水中形成浸渍液溶液，将上述所得的Al2O3氧化物载体浸渍其中，并加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值为7-8，浸渍12h，然后过滤，用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测滤液无氯离子为止，110℃干燥，得到Au-Pt/ Al2O3。按照催化剂中Cu与Au的摩尔比为6（对应Cu含量为1.95wt%）称取相应质量的Cu(NO3)2溶于水中，加入2%的聚乙烯吡咯烷酮，氮气气氛下搅拌，加入NaBH4溶液制得Cu的胶体溶液，将制备好的Au-Pt/Al2O3样品加入其中，浸渍12h，110℃干燥，400℃下焙烧3h，得到成品催化剂Au-Pt-Cu/Al2O3。
催化剂的评价：对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的评价在固定床反应器中进行。将10ml上述所得催化剂装填在反应管中，反应管底部用石英棉塞住，以防催化剂流失，原料对二甲苯和空气从反应器顶部进入，控制反应温度95℃，反应压力1.5MPa，体积空速为2.0h-1, 空气/对二甲苯摩尔比为15的条件下进行反应，反应产物从反应器底部取出。
产物分析：将上述反应得到的反应产物用气相色谱分析其中的对二甲苯和对苯二甲醇，经计算得对苯二甲醇的收率为54.3%。
为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【比较例3】
不添加Cu(NO3)2，其余操作同实施例1，为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【比较例4】
不添加Na2PtCl6，其余操作同实施例1，为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【比较例5】
不添加Na2PtCl6及Cu(NO3)2，其余操作同实施例1，为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【比较例6】
不添加NaAuCl4，其余操作同实施例1，为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【比较例7】
不添加NaAuCl4及Cu(NO3)2，其余操作同实施例1，为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
【比较例8】
不添加NaAuCl4及Na2PtCl6，其余操作同实施例1，为便于比较，将催化剂组成及催化剂评价结果列于表1，将催化剂的评价条件列于表2。
表1
  Co/Al的摩尔比 Au，wt% Pt，wt% Cu/Au的摩尔比 对苯二甲醇收率，%
实施例1 1:150 0.1 0.05 6 83.5
实施例2 1:100 0.1 0.05 6 76.8
实施例3 1:200 0.1 0.05 6 84.1
实施例4 1:250 0.1 0.05 6 73.1
实施例5 1:150 0.3 0.05 6 85.7
实施例6 1:150 0.5 0.05 8 82.1
实施例7 1:150 1 0.05 4 80.1
实施例8 1:150 0.3 0.05 4 76.8
实施例9 1:150 0.5 0.05 6 83.7
实施例10 1:150 0.1 0.05 5 83.9
实施例11 1:150 0.1 0.2 6 84.1
实施例12 1:150 0.1 1 6 82.5
比较例1 1:0 0.1 0.05 6 18.6
比较例2 0:1 0.1 0.05 6 54.3
比较例3 1:150 0.1 0.05 0 48.9
比较例4 1:150 0.1 0 6 68.7
比较例5 1:150 0.1 0 0 53.7
比较例6 1:150 0 0.05 Cu含量=1.95wt% 17.3
比较例7 1:150 0 0.05 0 16.8
比较例8 1:150 0 0 Cu含量=1.95wt% 10.5
表2
  反应温度，℃ 反应压力，MPa 体积空速，h-1 空气/对二甲苯的摩尔比 对苯二甲醇收率，%
实施例13 70 1.5 2.0 15 71.3
实施例14 85 1.5 2.0 15 75.6
实施例15 100 1.5 2.0 15 83.2
实施例16 110 1.5 2.0 15 78.9
实施例17 95 0.5 2.0 15 73.4
实施例18 95 1.0 2.0 15 82.6
实施例19 95 3 2.0 15 72.5
实施例20 95 1.5 0.5 15 78.3
实施例21 95 1.5 1.5 15 81.8
实施例22 95 1.5 2.5 15 85.3
实施例23 95 1.5 2.0 10 82.5
实施例24 95 1.5 2.0 20 83.6
实施例25 95 1.5 2.0 30 78.6

Claims (8)

1.一种对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法，以对二甲苯为原料，在反应温度为70～110℃，反应压力为0.5～3MPa，体积空速为0.5～5h-1、空气/对二甲苯摩尔比为10～30的条件下，原料与催化剂接触，反应生成对苯二甲醇，其特征在于所述催化剂以Co3O4-Al2O3复合氧化物为载体，且Co与Al2O3的摩尔比为1:100～250，Au、Pt和Cu为活性组分且Au含量为0.1～1wt％，Pt的含量为0.05～1wt％，Cu与Au的摩尔比为4～8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Au含量为0.1～0.3wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Pt含量为0.05～0.2wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Cu与Au的摩尔比为5～6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为85～100℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应压力为1.0～1.5MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体积空速为1.5～2.5h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的空气/对二甲苯摩尔比为15～20。
CN201210553093.1A 2012-12-19 2012-12-19 对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法 Active CN103880594B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210553093.1A CN103880594B (zh) 2012-12-19 2012-12-19 对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210553093.1A CN103880594B (zh) 2012-12-19 2012-12-19 对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103880594A CN103880594A (zh) 2014-06-25
CN103880594B true CN103880594B (zh) 2015-10-21

Family

ID=50949765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210553093.1A Active CN103880594B (zh) 2012-12-19 2012-12-19 对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103880594B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI634101B (zh) * 2016-08-24 2018-09-01 李長榮化學工業股份有限公司 芳香衍生物的製備系統及製備方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3546301A (en) * 1967-02-06 1970-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for the preparation of aromatic glycols
US3993699A (en) * 1974-03-01 1976-11-23 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Process for producing xylylene glycols
CN101096335A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法
CN101096333A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种制备对苯二甲醇的方法
CN101096336A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3546301A (en) * 1967-02-06 1970-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for the preparation of aromatic glycols
US3993699A (en) * 1974-03-01 1976-11-23 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Process for producing xylylene glycols
CN101096335A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法
CN101096333A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种制备对苯二甲醇的方法
CN101096336A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103880594A (zh) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9944587B2 (en) Process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate, a catalyst used in the process and a method for preparing the catalyst
CN111116375B (zh) 一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法
CN107445830B (zh) 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法
CN106890668B (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN103342627B (zh) 一种柠檬醛在水-有机两相体系中选择性加氢合成橙花醇和香叶醇混合物的方法
CN105709778B (zh) 一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN106890671B (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN101134163B (zh) 一种合成甲酸酯的方法及其专用催化剂
TW201441189A (zh) 羰基化方法（二）
CN104045516B (zh) 提高乙二醇产品质量的方法
CN103880594B (zh) 对二甲苯空气氧化制对苯二甲醇的方法
CN102302937A (zh) 一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法
CN106925263B (zh) 用于co合成草酸二甲酯的催化剂
CN103130625B (zh) 一种乙醇制乙醛联产乙缩醛的方法
CN108136386B (zh) 制备钌/铁/碳载体催化剂的方法
CN109908947B (zh) 一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂及其应用
CN102229587B (zh) 一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法
JP2018531148A6 (ja) ルテニウム／鉄／炭素担体触媒を生成する方法
CN113214146B (zh) 催化氨基吡啶n-烷基化的方法
CN102153446A (zh) Cu/MgO催化剂、制备方法及其催化甘油氢解的方法
CN111349008B (zh) 一种制备乙醛酸的方法
CN103708998B (zh) 一种固体催化剂催化醛类一步合成长链醇的工艺方法
CN106881102A (zh) 一种由钴基非晶态催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的方法
CN101422732A (zh) 一种用于制1,4-丁二醇的催化剂及制备方法和应用
CN114292173B (zh) 一种羟基香茅醛的制备方法及所采用的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant