CN103875310A - 有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents

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肥田加奈子
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Abstract

[课题]本发明提供可以较廉价地制造电特性优异的有机EL元件的方法。[解决手段]本发明为一种有机电致发光元件的制造方法，其中，所述有机电致发光元件具有：第1有机层和第2有机层这至少2个有机层、和在前述第1有机层和第2有机层之间的这两个层的形成材料混合而成的混合层，所述制造方法中，使用具备包含前述第1有机层的形成材料的第1蒸镀源(721)、和包含前述第2有机层的形成材料的第2蒸镀源(722)的蒸镀装置(7)，使自前述第1蒸镀源(721)气化的第1有机层的形成材料撞击于基板(73)的被处理面而在基板(73)的被处理面上形成第1有机层，然后，在前述第1有机层的形成材料处于迁移状态中时，使自前述第2蒸镀源(722)气化的第2有机层的形成材料向前述第1有机层撞击而进行蒸镀。

Description

有机电致发光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件的制造方法。
背景技术
有机电致发光元件具有阳极、阴极、和在阳极与阴极之间设置的包含发光层的有机电致发光层。以下，将有机电致发光记为“有机EL”。
有机EL元件中，通过自电极注入到发光层的电子和空穴再结合，从而产生激子(exciton)。该激子恢复至基态时发光。
前述有机EL层具有：例如，在阳极侧设置的空穴注入层和空穴输送层、在阴极侧设置的电子注入层和电子输送层、和在空穴输送层与电子输送层之间设置的发光层。前述空穴输送层具有将空穴注入到发光层的功能，前述电子输送层具有将电子注入到发光层的功能。
专利文献1中公开了，为了使空穴和电子顺利地移动到发光层而在空穴输送层与发光层之间、或发光层与电子输送层之间中的至少任一者之间形成有混合两个层的形成材料而成的混合层的有机EL元件。
这样的有机EL元件例如可以如下制造：使用第1蒸镀装置在具有电极的基板的电极面上蒸镀空穴输送层，接着使用第2蒸镀装置在空穴输送层的表面上共蒸镀混合层，进而使用第3蒸镀装置在混合层的表面上蒸镀发光层，从而制造。
然而，在上述制造方法中，为了形成具有混合层的有机EL层，需要独立的3个蒸镀装置(也就是说，独立的3个蒸镀腔室)。
因此，用于制造有机EL层的设备成本上升，结果不能实现有机EL元件的成本降低。
此外，必须使基板在独立的3个蒸镀腔室间移动，蒸镀处理需要较多的时间。特别是以辊对辊方式在基板上形成有机EL层时，制造效率恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-190088号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供能够较廉价地制造电特性优异的有机EL元件的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题，关注用1个蒸镀装置在2个有机层之间形成混合这两个层的形成材料而成的混合层。
具体而言，为如下方法：在1个蒸镀装置的腔室内并列设置分别容纳2个有机层的形成材料的2个蒸镀源，将1个有机层的形成材料蒸镀到基板上形成蒸镀膜，然后，在该蒸镀膜的表面上蒸镀另1个有机层的形成材料。
然而，即便单纯地依次蒸镀2个有机层的形成材料，也不能在2个有机层之间形成混合层，或者即便形成了混合层，也仅得到电特性劣化的有机EL元件。
本发明人等进一步反复试验，进行深入研究，结果创造了本发明。
本发明为一种有机电致发光元件的制造方法，其中，所述有机电致发光元件具有：第1有机层和第2有机层这至少2个有机层、和在前述第1有机层和第2有机层之间的这两个层的形成材料混合而成的混合层，所述制造方法中，使用具备包含前述第1有机层的形成材料的第1蒸镀源、和包含前述第2有机层的形成材料的第2蒸镀源的蒸镀装置，使自前述第1蒸镀源气化的第1有机层的形成材料撞击于基板的被处理面而在前述基板的被处理面上形成第1有机层，然后，在前述第1有机层的形成材料处于迁移状态中时，使自前述第2蒸镀源气化的第2有机层的形成材料向前述第1有机层撞击而形成混合层。
对于本发明的优选制造方法，前述第2蒸镀源具备作为气化的第2有机层的形成材料的出口的喷出口，前述第2蒸镀源的喷出口与前述基板的被处理面的间隔为0.1mm～5.0mm。
对于本发明的优选制造方法，前述第1蒸镀源具备作为气化的第1有机层的形成材料的出口的喷出口，前述第1蒸镀源的喷出口与前述基板的被处理面的间隔为0.1mm～5.0mm。
对于本发明的优选制造方法，在形成前述第1有机层之后，在0.3秒～3.0秒的期间内使前述气化的第2有机层的形成材料撞击于前述第1有机层。
对于本发明的优选制造方法，前述第2有机层的形成材料的蒸镀速度为40nm/秒～500nm/秒。
对于本发明的优选制造方法，一边使前述第1蒸镀源和第2蒸镀源与前述基板进行相对移动，一边使前述第1有机层的形成材料和第2有机层的形成材料依次撞击。
对于本发明的优选制造方法，前述第1蒸镀源和第2蒸镀源并列设置于蒸镀装置的1个腔室内，在前述腔室内，一边以辊对辊方式使片状的基板移动，一边使前述第1有机层的形成材料和第2有机层的形成材料依次撞击。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以在1个蒸镀装置的腔室内形成在2个有机层之间具有混合层的有机EL层，因此能够较廉价地制造有机EL元件。此外，根据本发明的制造方法，可以在2个有机层之间形成适当的混合层，因此能够得到电特性优异的有机EL元件。
附图说明
图1是本发明的1个实施方式的有机EL元件的示意性截面图。
图2是本发明的其它实施方式的有机EL元件的示意性截面图。
图3是本发明的其它实施方式的有机EL元件的示意性截面图。
图4是本发明的其它实施方式的有机EL元件的示意性截面图。
图5是在本发明的制造方法中所使用的用于形成有机EL层的蒸镀装置的示意图。
图6是本发明的1个实施方式的蒸镀装置的示意性截面图。
图7是本发明的其它实施方式的蒸镀装置的示意性截面图。
图8是实施例1～4和比较例1的有机EL元件的、蚀刻深度与Alq3的浓度的测定结果的图表。
具体实施方式
[由本发明的制造方法而得到的有机EL元件]
由本发明的制造方法而得到的有机EL元件在2个电极之间具有有机EL层。
前述有机EL层具有：第1有机层和第2有机层这至少2个有机层、和夹设在前述2个有机层之间且两个层的形成材料混合而成的混合层。
具体而言，本发明的有机EL元件具有：第1电极、第2电极、和在第1电极与第2电极之间设置的有机EL层，前述有机EL层至少具有1个第1有机层与混合层与第2有机层的层叠结构部。
需要说明的是，本说明书中，有时带有第1、第2等作为用语的前缀，该前缀仅是为了区别用语而添加的，并不具有顺序、优劣等特別的意味。
前述有机EL层可以在第1电极与第2电极之间设置1个、或者在其间设置2个以上。有机EL层设置2个以上时，优选在各有机EL层之间设置分离层。
此外，前述有机层至少存在2个即可，有机层例如也可以存在3个以上。
进而，有机层设置3个以上时，可以在全部的有机层之间分别设置有混合层，也可以仅在选自3个以上的有机层之中的邻接的2个有机层之间设置1个混合层。
作为前述有机EL层，例如，可列举出(A)由空穴输送层、发光层和电子输送层这3个有机层组成的结构(以下，将该结构的有机EL层称为“A型的有机EL层)；(B)由空穴输送层和发光层这2个有机层组成的结构(以下，将该结构的有机EL层称为“B型的有机EL层”)；(C)由发光层和电子输送层这2个有机层组成的结构(以下，将该结构的有机EL层称为“C型的有机EL层”)等。
对于前述B型的有机EL层，发光层兼用作电子输送层。对于前述C型的有机EL层，发光层兼用作空穴输送层。
对于本发明的优选有机EL层，在前述空穴输送层与发光层之间、或在前述发光层与电子输送层之间中的至少任一者之间具有两个层的形成材料混合而成的混合层。
例如，前述A型的有机EL层在空穴输送层与发光层之间具有空穴输送层的形成材料与发光层的形成材料混合而成的混合层(以下，将空穴输送层的形成材料和发光层的形成材料混合而成的混合层称为“空穴输送混合层”)，或者在发光层与电子输送层之间具有发光层的形成材料与电子输送层的形成材料混合而成的混合层(以下，将发光层的形成材料与电子输送层的形成材料混合而成的混合层称为“电子输送混合层”)。或者前述A型的有机EL层在空穴输送层与发光层之间具有空穴输送混合层且在发光层与电子输送层之间具有电子输送混合层。
图1为示出具有本发明的A型的有机EL层4a的有机EL元件10a的1个构成例的参考图。
在图1中有机EL元件10a自下方开始依次具有基板2a层叠于基板2a的第1电极3a、层叠于第1电极3a的空穴输送层41a、层叠于空穴输送层41a的发光层42a、层叠于发光层42a的电子输送层43a和层叠于电子输送层43a的第2电极5a。在前述空穴输送层41a与发光层42a之间设置有空穴输送混合层412a，在前述发光层42a与电子输送层43a之间设置有电子输送混合层423a。
图2为示出具有本发明的A型的有机EL层4a的有机EL元件11a的其它构成例的参考图。
图2的有机EL元件11a在前述发光层42a与电子输送层43a之间不存在电子输送混合层，除此以外，与图1的有机EL元件10a同样。
图3为示出具有本发明的B型的有机EL层4b的有机EL元件10b的1个构成例的参考图。
图3中，有机EL元件10b自下方开始依次具有基板2b、层叠于基板2b的第1电极3b、层叠于第1电极3b的空穴输送层41b、层叠于空穴输送层41b的发光层42b和层叠于发光层42b的第2电极5b。在前述空穴输送层41b与发光层42b之间设置有空穴输送混合层412b。
图4为示出具有本发明的C型的有机EL层4c的有机EL元件10c的1个构成例的参考图。
图4中，有机EL元件10c自下方开始依次具有基板2c、层叠于基板2c的第1电极3c、层叠于第1电极3c的发光层42c、层叠于发光层42c的电子输送层43c和层叠于电子输送层43c的第2电极5c。在前述发光层42c与电子输送层43c之间设置有电子输送混合层423c。
图1～图4的各有机EL元件10a、11a、10b、10c中，第1电极3a、3b、3c设置于基板2a、2b、2c上，作为替代，第2电极5a、5b、5c可以设置于基板2a、2b、2c上，或者第1电极3a、3b、3c和第2电极5a、5b、5c可以分别设置于各个基板(未图示)。
此外，图1～图4的各有机EL元件10a、11a、10b、10c中，根据需要，可以在第1电极3a、3b、3c与空穴输送层42a、42b、42c之间设置空穴注入层(未图示)，或者可以在电子输送层43a、43b、43c与第2电极5a、5b、5c之间设置电子注入层(未图示)。
设置空穴注入层时，可以在空穴输送层42a、42b、42c与空穴注入层之间设置两个层的形成材料混合而成的混合层(未图示)。设置电子注入层时，可以在电子输送层43a、43b、43c与电子注入层之间设置两个层的形成材料混合而成的混合层(未图示)。
其中，图1～图4分别示出将第1电极3a、3b、3c作为阳极且将第2电极5a、5b、5c作为阴极的情况的有机EL元件的构成例。
将第1电极3a、3b、3c作为阴极且将第2电极5a、5b、5c作为阳极时，与之对应地改变构成有机EL层4a、4b、4c的各层的顺序。
其中，值得注意的是，图1～图4中示出的各层的厚度比与实际不同。
此外，本说明书中，“AAA～BBB”这样的表达方式意味着“AAA以上且BBB以下”。
(基板)
对上述基板没有特别限定，例如，可列举出玻璃板；陶瓷板；合成树脂制薄膜；不锈钢、铜、钛、铝等金属板等。要使发光层的光通过基板发射到外部的情况下，使用具有透光性的基板。作为具有透光性的基板，可列举出玻璃板、透明的合成树脂制薄膜等。此外，可以在基板上设置绝缘层。
需要说明的是，可以在基板的表面设置用于驱动有机EL元件的各种配线、驱动电路和/或开关元件等。
(电极)
上述第1电极和第2电极分别由具有导电性的膜形成。
对第1电极和第2电极的各形成材料均没有特别限定。
将任意一个电极用作阳极时，作为其形成材料，可列举出铟锡氧化物(ITO)；包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO)；金；铂；镍；钨；铜；银；铝等。
将任意另一个电极用作阴极时，作为其形成材料，可列举出铝；锂、铯那样的碱金属；镁、钙那样的碱土金属；镱那样的稀土金属；铝-锂合金、镁-银合金那样的合金等。
需要说明的是，为了向外部发射来自发光层的光，第1电极和第2电极中的一者或两者需要具有透光性。因此，第1电极和第2电极之中的至少一者例如由如下的导电膜形成：由具有透光性的形成材料形成的导电膜；由非常薄以至具有透光性的导电膜(例如，厚度数nm～数十nm左右)等。作为具有透光性的电极的形成材料，例如，可列举出ITO、氧化锌那样的金属氧化物。
对第1电极和第2电极的形成方法没有特别限定，例如，可列举出蒸镀法、溅射法、喷墨法等。
(空穴输送层和空穴注入层)
上述空穴输送层是具有将自阳极(电极)注入的空穴向发光层输送的功能的层。上述空穴注入层具有辅助自前述阳极向空穴输送层的空穴注入的功能的层。空穴输送层和空穴注入层不一定是必需的。不过，有机EL元件中优选至少设置有空穴输送层，更优选设置有空穴输送层和空穴注入层这两者。
通过设置空穴输送层，空穴容易向发光层注入，进而，能够防止来自发光层的光因电极的金属而发生消光。
前述空穴输送层的形成材料只要为具有空穴输送功能的材料就没有特别限定。作为空穴输送层的形成材料，例如，可列举出4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、4,4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)那样的芳香族胺化合物；1,3-双(N-咔唑基)苯那样的咔唑衍生物等。空穴输送层的形成材料可以使用单独1种或组合使用2种以上。
对前述空穴注入层的形成材料没有特别限定，例如，可列举出钒氧化物、铌氧化物、钽氧化物那样的金属氧化物；酞菁那样的酞菁化合物；3,4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的混合物(简称：PEDOT/PSS)那样的高分子化合物；上述空穴输送层的形成材料等。空穴注入层的形成材料可以使用单独1种或组合使用2种以上。
本发明中，构成有机EL层的空穴输送层和空穴注入层利用蒸镀法而形成。
(发光层)
上述发光层的形成材料只要为具有发光性的材料就没有特别限定。作为发光层的形成材料，例如，可以使用低分子荧光发光材料或低分子磷光发光材料。
作为低分子发光材料，例如，可列举出4,4’-双(2,2’-二苯基乙烯基)-联苯(DPVBi)等芳香族二次甲基化合物；5-甲基-2-[2-[4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基]苯并噁唑等噁二唑化合物；3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(TAZ)等三唑衍生物；1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯等苯乙烯基苯化合物；苯醌衍生物；萘醌衍生物；蒽醌衍生物；芴酮衍生物；甲亚胺锌络合物、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等有机金属络合物等。
此外，作为发光层的形成材料，可以使用在主体材料中掺杂有发光性的掺杂材料的物质。
作为前述主体材料，例如，可以使用上述低分子发光材料，除此以外，可以使用1,3-双(N-咔唑基)苯(mCP)、4,4’-双[9-二咔唑基]-2,2’-联苯(CBP)、2,6-双(N-咔唑基)吡啶、9,9-二(4-二咔唑-苄基)芴(CPF)等咔唑衍生物等。
作为前述掺杂材料，例如，可以使用苯乙烯基衍生物；苝衍生物；三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)(Ir(piq)3)等有机铱络合物等磷光发光性金属络合物等。
进而，在发光层的形成材料中也可以含有上述空穴输送层的形成材料、后述电子输送层的形成材料、各种添加剂等。
本发明中，构成有机EL层的发光层通过蒸镀法而形成。
(电子输送层和电子注入层)
上述电子输送层是具有将自阴极(电极)注入的电子向发光层输送的功能的层。上述电子注入层是具有辅助自前述阴极向电子输送层的电子注入的功能的层。电子输送层和电子注入层不一定是必需的。不过，有机EL元件中优选至少设置有电子输送层，更优选设置有电子输送层和电子注入层这两者。
通过设置电子输送层，电子容易向发光层注入，进而，能够防止来自发光层的光因电极的金属而发生消光。
前述电子输送层的形成材料只要为具有电子输送功能的材料就则没有特别限定。作为电子输送层的形成材料，例如，可列举出三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(BAlq)那样的有机金属络合物；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3-双[5-对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(OXD-7)那样的杂环芳香族化合物等。电子输送层的形成材料可以使用单独1种或组合使用2种以上。
对前述电子注入层的形成材料没有特别限定，例如，可列举出氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)那样的碱金属化合物；氟化钙(CaF2)那样的碱土金属化合物；上述电子输送层的形成材料等。电子注入层的形成材料可以使用单独1种或组合使用2种以上。
本发明中，构成有机EL层的电子注入层和电子输送层利用蒸镀法而形成。
在上述有机EL元件的电极上施加电压时，自阴极注入的电子与自阳极注入的空穴在发光层中再结合。发光层的有机化合物从激发态恢复至基态时发光。
上述有机EL层具有空穴输送混合层或/和电子输送混合层，因此空穴输送层与发光层之间或/和电子输送层与发光层之间的空穴和电子的移动势垒得到缓和。因此，能够顺利地向发光层内注入空穴或/和电子。具有所述有机EL层的本发明的有机EL元件的发光效率优异。
[有机EL元件的制造方法]
本发明的有机EL元件的制造方法的特征在于有机EL层的形成，该有机EL层具有：第1有机层和第2有机层这至少2个有机层、以及在前述第1有机层与第2有机层之间的这两个层的形成材料混合而成的混合层。所述有机EL层设置在2个电极之间。
即，对于本发明的制造方法，在形成前述有机EL层时，使用具备包含第1有机层的形成材料(以下，有时称为“第1形成材料”)的第1蒸镀源和包含第2有机层的形成材料(以下，有时称为“第2形成材料”)的第2蒸镀源的蒸镀装置，使自前述第1蒸镀源气化的第1形成材料撞击于基板的被处理面而在基板的被处理面上形成第1有机层，然后，在前述第1形成材料处于迁移状态中时，使自前述第2蒸镀源气化的第2形成材料向前述第1有机层撞击而形成混合层，同时形成第2有机层。
在此，本发明中，前述第1形成材料的迁移状态意味着形成第1有机层(蒸镀膜)的第1形成材料未完全固化，该第1形成材料的分子可以因气化的第2形成材料的分子的撞击而移动的状态。
此外，气化意味着包括固相-液相-气相变化而气体化的情况和固相-气相变化(升华)而气体化的情况等。
本发明的制造方法通过在作为蒸镀膜而附着的第1形成材料处于迁移状态时，使气化的第2形成材料进行撞击，从而在第1形成材料(作为蒸镀膜的第1有机层)中混入第2形成材料。因此，在第1有机层(蒸镀膜)的表面产生第1形成材料与第2形成材料混合而成的区域(混合层)，在该区域上产生第2有机层(由第2形成材料形成的蒸镀膜)。前述区域通常在其厚度方向上具有如下的梯度：随着接近于第1有机层而第1形成材料的重量%增加，随着接近于第2有机层而第2形成材料的重量%增加。因此，能够形成在第1有机层与第2有机层之间实质上没有界面的有机EL层。
以下，分别说明各工序，并具体地说明本发明的有机EL元件的制造方法。
本发明的有机EL元件的制造按照时间序列可以大致分为在基板上形成第1电极的工序、在前述第1电极上形成有机EL层的工序、在有机EL层上形成第2电极的工序。
(第1电极的形成工序)
本工序为在基板的一个面上形成第1电极的工序。
基板可以从上述例示之中适当选择来使用。特别是，从可以利用辊对辊方式制造有机EL元件出发，优选使用长条状且片状的、具有挠性的基板。需要说明的是，长条状是指长度方向(与宽度方向正交的方向)的长度相对于宽度方向的长度足够长的带状，例如，长度方向的长度为宽度方向的长度的10倍以上、优选为30倍以上。
通过在前述基板的一个面上层叠铟锡氧化物等电极的形成材料，从而可以在基板上形成第1电极。
第1电极可以通过现有公知的方法而形成。作为第1电极的形成方法，例如，可列举出溅射法、蒸镀法、喷墨法等。
需要说明的是，基板具有第1电极的功能时，进行本工序不一定是必要的，也可以将该基板自身用作第1电极。
(有机EL层的形成工序)
本工序为形成具有第1有机层和第2有机层这至少2个有机层、和在前述第1有机层与第2有机层之间的这两个层的形成材料混合而成的混合层的有机EL层的工序。
设置3层以上前述有机层时，以在选自其中的2个邻接的有机层之间具有混合层作为前提，可以在其它的有机层之间设置混合层，或者也可以不在其它的有机层之间设置混合层。
构成有机EL层的各有机层通过蒸镀法而形成。
蒸镀中使用具备包含前述第1有机层的形成材料的第1蒸镀源、和包含前述第2有机层的形成材料的第2蒸镀源的蒸镀装置。
需要说明的是，如上所述，设置3层以上有机层时，使用进一步具备包含第3有机层的形成材料(以下，有时称为“第3形成材料”)的第3蒸镀源等的蒸镀装置。也就是说，蒸镀装置具有第1蒸镀源和第2蒸镀源这至少2个蒸镀源。优选的是，这些蒸镀源配置于1个腔室内。
图5为用于形成有机EL层的蒸镀装置的示意图。
图5中，蒸镀装置7具有：内部设为真空的腔室71、配置于前述腔室71内的第1蒸镀源721和第2蒸镀源722。第1蒸镀源721和第2蒸镀源722具备作为气化的第1形成材料和第2形成材料的出口的喷出口721e、722e。
此外，第1蒸镀源721和第2蒸镀源722在1个腔室71内并列配置。通过将这些蒸镀源721、722配置于1个腔室71内，从而能够实现设备的成本降低。
关于第1蒸镀源721和第2蒸镀源722，使喷出口721e、722e分别面对基板73的被处理面来配置，使得气化的各形成材料沿相对于基板73的被处理面大致正交的方向进行撞击。
本发明的蒸镀装置7中，将第2蒸镀源722的喷出口722e与基板73的被处理面的间隔D2设为0.1mm～5.0mm是重要的。另一方面，对第1蒸镀源721的喷出口721e与基板73的被处理面的间隔D1没有特别限定，优选的是，该间隔D1也设为0.1mm～5.0mm。
需要说明的是，前述间隔D1、D2为在相对于基板的被处理面大致正交的方向上的被处理面与喷出口的直线长度。
此外，蒸镀装置7中具备用于在腔室73内使各蒸镀源721、722与基板73相对移动的输送装置。优选的是，前述相对移动的速度在蒸镀中为恒定。
输送装置可以边保持各蒸镀源的喷出口与基板的间隔边仅使各蒸镀源移动，或者边同样地保持边仅使基板移动，或边同样地保持边使各蒸镀源与基板分别沿相反方向移动，任一种均可。
从能够简易地构成装置出发，输送装置优选以如下的方式来构成：将各蒸镀源固定到腔室的规定位置，边保持前述喷出口与基板的间隔边仅使基板移动。对于图示例子，为辊对辊方式的基板73，因此使用在一个方向上输出和卷取片状的基板73的辊74作为输送装置。
前述第1蒸镀源721配置于前述基板73的输送方向的上游侧，第2蒸镀源722配置于其下游侧。
此外，在同时设置的第1蒸镀源721与第2蒸镀源722之间设置有防附着壁75。利用防附着壁75能够防止气化的第1形成材料进入到第2蒸镀源722内、和/或气化的第2形成材料进入到第1蒸镀源721内(也就是说，能够防止各蒸镀源的污染)。
使用上述蒸镀装置7形成有机EL层时，首先利用输送装置74将具有第1电极的基板73导入到真空状态的腔室71内。需要说明的是，前述真空意味着真空度10-1Pa以下。
加热第1蒸镀源721，使第1形成材料气化，从喷出口721e放出该气化的第1形成材料。从喷出口721e释放到腔室71内的第1形成材料在前述基板73的被处理面(第1电极的表面)上撞击并附着。于是，在基板73的被处理面上形成由第1形成材料形成的蒸镀膜即第1有机层。
接着，加热第2蒸镀源722，使第2形成材料气化，从喷出口722e放出该气化的第2形成材料。从喷出口722e释放到腔室71内的第2形成材料在由前述第1形成材料形成的蒸镀膜即第1有机层的表面上撞击并附着。
使气化的第2形成材料在形成前述蒸镀膜的第1形成材料为迁移状态的期间内进行撞击。通过在第1形成材料为迁移状态时使气化的第2形成材料进行撞击，能够形成第1形成材料与第2形成材料混合而成的区域即混合层。
对第1形成材料和第2形成材料的各蒸镀速度没有特别限定，第2形成材料的蒸镀速度优选为40nm/秒～500nm/秒，进而，更优选第1形成材料和第2形成材料的各蒸镀速度均为40nm/秒～500nm/秒。
此外，第1蒸镀源721和第2蒸镀源722的加热温度只要为足够使第1形成材料和第2形成材料气化的温度即可。
如此操作，能够形成第1形成材料的蒸镀膜(第1有机层)、第1形成材料与第2形成材料混合而成的区域(混合层)以及第2形成材料的蒸镀膜(第2有机层)成为一体的有机EL层。
具备所得到的有机EL层的有机EL元件的电特性优异。
本发明人等通过本发明的制法而得到电特性优异的有机EL元件的理由推断如下。
蒸镀第1形成材料而刚刚形成蒸镀膜后，该蒸镀膜是不稳定的，第1形成材料处于能够移动的状态。该第1形成材料为能够移动的状态时，使第2形成材料进行撞击，从而在构成蒸镀膜的第1形成材料中混入第2形成材料。因此，在前述蒸镀膜的表面产生第1形成材料与第2形成材料有梯度地混合而成的区域。因而，所得到的有机EL元件由于在2个有机层之间存在两种形成材料的梯度良好的混合层，因此具有优异的电特性。
将第2蒸镀源的喷出口与基板的被处理面的间隔设为0.1mm～5.0mm时，能够形成梯度特别良好的混合层。
前述间隔低于0.1mm时，自第2蒸镀源气化的第2形成材料在第1有机层上过度强烈地撞击。因此，在前述第1有机层的厚度方向上第2形成材料过度深入地混入，或气化的第2形成材料将第1形成材料从基板上弹飞。因此，前述间隔低于0.1mm时，担心不能形成具有良好的混合层的有机EL层。
另一方面，前述间隔超过5.0mm时，难以以规定的蒸镀速度蒸镀第2形成材料(为了将由第2形成材料形成的蒸镀膜即第2有机层形成为规定的厚度而耗费时间)，相对于第1有机层的第2形成材料的混入量变少。因此，前述间隔超过5.0时，担心不能形成具有良好的混合层的有机EL层。
此外，将第1蒸镀源的喷出口与基板的被处理面的间隔设为0.1mm～5.0mm时，能够形成具有规定厚度的第1有机层。
前述间隔低于0.1mm时，自第1蒸镀源气化的第1形成材料在基板的被处理面上过度强烈地撞击。因此，气化的第1形成材料在前述被处理面上弹开，难以形成具有规定厚度的第1有机层。
另一方面，前述间隔超过5.0mm时，难以以规定的蒸镀速度蒸镀第1形成材料。也就是说，为了将由第1形成材料形成的蒸镀膜即第1有机层形成为规定的厚度而耗费时间。
根据本发明人等的验证，优选的是，在形成第1有机层之后的0.3秒～3.0秒的期间内，使气化的第2形成材料撞击于前述第1有机层。
在形成前述第1有机层之后不足0.3秒的期间内，前述第1有机层中的第1形成材料的运动的自由度过大。因此，若在前述不足0.3秒的期间内使第2形成材料撞击于前述第1有机层，则在第1有机层的厚度方向上第2形成材料过度深入地混入，或气化的第2形成材料将第1形成材料从基板上弹飞。因此，担心不能形成具有良好的混合层的有机EL层。
在形成前述第1有机层之后超过3.0秒后，前述第1有机层中的第1形成材料的运动的自由度变小。因此，若在前述超过3.0秒后使第2形成材料撞击于前述第1有机层，则担心相对于第1有机层的第2形成材料的混入量变少。因此，担心不能形成具有良好的混合层的有机EL层。
此外，如上所述，第2形成材料的蒸镀速度优选为40nm/秒～500nm/秒。
第2形成材料的蒸镀速度低于40nm/秒时，气化的第2形成材料不具有会混入到第1有机层的水平的撞击能量。因此，担心不能形成具有良好的混合层的有机EL层。
第2形成材料的蒸镀速度超过500nm/秒时，担心气化的第2形成材料的撞击能量过强，不能形成具有良好的混合层的有机EL层。
图6为示出用于形成上述A型的有机EL层的蒸镀装置的1个构成例的参考图。
图6中，蒸镀装置8具有：内部设为真空的腔室81；设置于前述腔室81内的各蒸镀源821、822、823；以及，用于在前述腔室81内输送基板83的输送装置84。
图6中，作为蒸镀源，设置有用于使第1形成材料861气化的第1蒸镀源821、用于使第2形成材料862气化的第2蒸镀源822、和用于使第3形成材料863气化的第3蒸镀源823。
第1蒸镀源821、第2蒸镀源822和第3蒸镀源823在基板83的输送方向上依次排列，固定于1个腔室81内。
第1蒸镀源821与第2蒸镀源822的间隔以及第2蒸镀源822与第3蒸镀源823的间隔考虑蒸镀速度和基板83的输送速度等而适宜设定。具体而言，优选的是，如上所述，在形成1个蒸镀膜之后的0.3秒～3.0秒的期间内，使下一个形成材料撞击于该蒸镀膜。在连续地进行蒸镀的辊对辊方式中，通过适当调整各蒸镀源821、822、823的配置间隔和/或基板83的输送速度，从而能够在前述0.3秒～3.0秒的期间内使下一个形成材料进行撞击。
需要说明的是，第1蒸镀源821与第2蒸镀源822的间隔以及第2蒸镀源822与第3蒸镀源823的间隔相当于在基板的输送方向上的各蒸镀源的喷出口的中心间的直线长度。
第1蒸镀源821、第2蒸镀源822和第3蒸镀源823分别具有：耐热性容器821f、822f、823f，分别用于容纳第1形成材料861、第2形成材料862和第3形成材料863；喷出口821e、822e、823e，设置于耐热性容器821f、822f、823f的前端部且作为气化的各形成材料的出口；以及，热源(未图示)，用于加热耐热性容器821f、822f、823f。
各耐热性容器821f、822f、823f使用具有不泄漏气化的各形成材料的气密性和不因热源而熔融的耐热性的容器。
对各喷出口821e、822e、823e的开口形状没有特别限定，可列举出圆形状、椭圆形状、长方形或正方形等矩形状、其它的多角形状等。
对各喷出口821e、822e、823e的开口面积没有特别限定，可以根据基板的宽度、蒸镀速度、输送速度等而设定。各喷出口的开口宽度优选小于蒸镀膜的宽度。此外，各喷出口的长度方向(输送方向)的开口长度优选为0.5～100mm的长度。各喷出口的开口面积小于该范围时，担心各形成材料堵塞。另一方面，各喷出口的开口面积大于该范围时，存在装置自身变大的可能性。进而，各喷出口中也可以设置用于校正膜厚分布的膜厚校正单元。
需要说明的是，设置3层以上有机层时，前述蒸镀装置中具备包含第3有机层的形成材料(以下，有时称为“第3形成材料”)的第3蒸镀源823等。
第1蒸镀源821、第2蒸镀源822和第3蒸镀源823如上所述以各喷出口821e、822e、823e与基板83的间隔分别为0.1mm～5.0mm的方式配置。
如此，各蒸镀源821、822、823与基板83的间隔短至0.1mm～5.0mm，因此可以使用容量较小的腔室81。因此，本发明的蒸镀装置也可以为小型。
对前述各蒸镀源821、822、823的加热方法(热源)没有特别限定，可以对耐热性容器直接通电来加热耐热性容器，或者可以使用另行配置的加热器(红外线灯等)来加热耐热性容器。
此外，在第1蒸镀源821与第2蒸镀源822之间和第2蒸镀源822与第3蒸镀源823之间分别设置有防附着壁85。该防附着壁85的前端与各蒸镀源821、822、823的喷出口821e、822e、823e相比更突出，但不接触基板83。
图6的蒸镀装置中，例如，将作为第1形成材料861的空穴输送层的形成材料填充到第1蒸镀源821中，将作为第2形成材料862的发光层的形成材料填充到第2蒸镀源822中，将作为第3形成材料863的电子输送层的形成材料填充到第3蒸镀源823中。
然后，沿输送方向输送基板83，加热第1蒸镀源821，使第1形成材料(空穴输送层的形成材料)气化，在基板83上形成由第1形成材料形成的蒸镀膜(第1有机层)。进而，输送基板83时，自在输送方向的下游侧配置的第2蒸镀源822气化的第2形成材料(发光层的形成材料)在前述第1形成材料处于迁移状态中时撞击于前述第1有机层，形成第1形成材料和第2形成材料混合而成的混合层以及由第2形成材料形成的蒸镀膜(第2有机层)。进而，输送基板83时，自在输送方向的下游侧配置的第3蒸镀源823气化的第3形成材料(电子输送层的形成材料)在前述第2形成材料处于迁移状态中时撞击到于前述第2有机层，形成第2形成材料和第3形成材料混合而成的混合层以及由第3形成材料形成的蒸镀膜(第3有机层)。
如此操作，能够形成如图1所示的、在第1电极3a上依次层叠有空穴输送层41a、空穴输送混合层412a、发光层42a、电子输送混合层423a、电子输送层43a的有机EL层4。
需要说明的是，对于如图2所示的、在前述发光层42a与电子输送层43a之间不存在电子输送混合层的有机EL层，例如可列举出如下方法：在设计蒸镀装置时，在远离第2蒸镀源822的更下游侧配置上述第3蒸镀源823；以第3蒸镀源823与基板83的间隔超过5.0mm的方式配置第3蒸镀源823等方法。
图7为示出用于形成设置有空穴注入层和电子注入层的上述A型的有机EL层的蒸镀装置的1个构成例的参考图。
图7的蒸镀装置9进一步设置有第4蒸镀源824和第5蒸镀源825，除此以外，与上述图6的蒸镀装置8同样。因此，图7的蒸镀装置的说明中，对于与图6的蒸镀装置同样的构成省略说明，直接引用用语和图号。
图7的蒸镀装置9在腔室81内依次配置有与上述同样的构成的第1～第5蒸镀源821、822、823、824、825。该第4蒸镀源824和第5蒸镀源825并列配置于第3蒸镀源823的下游侧。第4和第5蒸镀源824、825的各喷出口824e、825e与基板83的间隔可以设为0.1mm～5.0mm，或者也可以在0.1mm～5.0mm的范围外。
第1～第5蒸镀源821、822、823、824、825中的至少1个蒸镀源与基板83的间隔设为0.1mm～5.0mm即可。
图7的蒸镀装置9中，例如，将空穴注入层的形成材料填充到第1蒸镀源821中，将空穴输送层的形成材料填充到第2蒸镀源822中，将发光层的形成材料填充到第3蒸镀源823中，将电子输送层的形成材料填充到第4蒸镀源824中，将电子注入层的形成材料填充到第5蒸镀源825中，进行蒸镀。
此时，通过由各形成材料依次形成的蒸镀膜在迁移状态下被下一个形成材料撞击，可以在空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层和电子注入层的各层之间形成各个形成材料混合而成的混合层。
此外，如上所述，通过适当改变蒸镀装置的设计，从而可以任意地选择混合层的形成的有无。
可以适当选择填充到图7的蒸镀装置9的第1～第5蒸镀源821、822、823、824、825中的形成材料。例如，发光层的形成材料具有电子输送功能时，可以将空穴注入层的形成材料填充到第1蒸镀源821中，将空穴输送层的形成材料填充第2蒸镀源822中，将发光层的形成材料填充到第3蒸镀源823中，将电子注入层的形成材料填充到第4蒸镀源824中，将第2电极的形成材料填充到第5蒸镀源825中，进行蒸镀。此时，可以在1个腔室内同时进行后述第2电极的形成工序与有机EL层的形成工序。
此外，对于上述B型的有机EL层，可以使用图6或图7的蒸镀装置来形成，特别是虽未图示但可以使用在腔室内配置有第1蒸镀源和第2蒸镀源这2个蒸镀源的蒸镀装置来形成。
(第2电极的形成工序)
本工序为在有机EL层的一个面上形成第2电极的工序。
第2电极可以通过现有公知的方法而形成。作为第2电极层的形成方法，例如，可列举出溅射法、蒸镀法、喷墨法等。
经由以上的工序，得到本发明的有机EL元件。
但是，本发明的有机EL元件的制造方法除上述各工序以外也可以具有其它的工序。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例，进一步详细描述本发明。但是，本发明并不限定于下述实施例。
[实施例1]
作为阳极，准备厚度100nm的具有图案化了的铟锡氧化物(ITO)的玻璃制的基板(厚度0.1mm)。
蒸镀装置使用辊对辊真空蒸镀装置。关于该真空蒸镀装置，如图7所示的第1～第5蒸镀源依次配置于真空腔室内，在第1～第5蒸镀源中依次分别填充有CuPc、NPB、Alq3、LiF和Al。需要说明的是，前述真空蒸镀装置中，填充CuPc的第1蒸镀源与填充NPB的第2蒸镀源的间隔以及前述第2蒸镀源与填充Alq3的第3蒸镀源的间隔均设定为100mm。此外，前述真空蒸镀装置中，填充NPB的第2蒸镀源和填充Alq3的第3蒸镀源均将它们的喷出口与基板的间隔设定为1.0mm。
以规定的输送速度将基板导入到腔室中，边将各蒸镀源加热到规定温度，边在该基板的ITO层的表面分别依次蒸镀作为空穴注入层的厚度25nm的铜酞菁膜(CuPc膜)、作为空穴输送层的厚度60nm的4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯膜(NPB膜)、作为兼作电子输送层的发光层的厚度60nm的三(8-羟基喹啉)铝膜(Alq3膜)、作为电子注入层的厚度0.5nm的氟化锂膜(LiF膜)、作为阴极的厚度100nm的铝膜(Al膜)。
基板的输送速度以在形成NPB膜后的2.3秒后、气化的Alq3到达NPB膜的表面的方式设计。具体而言，将基板的输送速度设定为1.8m/分钟。
表1中分别示出第2蒸镀源的喷出口与基板的间隔、第3蒸镀源的喷出口与基板的间隔、NPB和Alq3的各蒸镀速度、以及形成NPB膜之后至气化的Alq3撞击到该膜的表面为止的时间。
[实施例2～实施例5和比较例1～比较例3]
将第2蒸镀源的喷出口与基板的间隔、第3蒸镀源的喷出口与基板的间隔、NPB和Alq3的各蒸镀速度、以及形成NPB膜之后至气化的Alq3撞击到该膜的表面为止的时间分别如表1所示那样进行改变，除此以外与实施例1同样操作，进行蒸镀。
表1
实施例1 实施例2实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
4.0 2.1 1.7 1.5 1.1 100 30 10
第3蒸镀源与基材的间隔(mm) 4.0 2.1 1.7 1.5 1.1 100 30 10
NPB的蒸镀速度(mm/秒) 50 200 300 400 800 0.1 1 10
Alq3的蒸镀速度(mm/秒) 50 200 300 400 800 0.1 1 10
至Alq3撞击为止的时间(秒) 2.3 1.2 0.6 0.4 0.2 1200 120 12
组成变化区域(nm) 26 25 27 30 48 20 20 21
电流效率(cd/A) 4.0 4.1 4.3 4.2 4.0 3.5 3.4 3.6
[混合层的测定]
对于由实施例1～实施例5和比较例1～比较例3制作的各有机EL元件，评价在NPB膜和Alq3膜之间有无NPB膜和Alq3混合而成的混合层。
对于测定方法，自Alq3膜的表面侧边用Ar离子进行蚀刻边用ESCA(X射线光电子能谱法)进行组成分析，从而进行沿深度掺杂分布图(depth profile)的测定。将构成Alq3膜的铝作为指示剂，用铝元素的有无评价混合层的状态。此时，比较例1中，在NPB膜与Alq3膜之间确认到20nm的组成变化，评价为该20nm的组成变化中未形成混合层。
在表1中示出该结果。此外，在图8中示出蚀刻深度与Alq3的浓度的测定结果的关联图。
由表1和图8判明实施例1～实施例5的有机EL元件在NPB膜与Alq3膜之间形成有Alq3浓度有梯度地降低的混合层。
比较例1～比较例3的有机EL元件被评价为未形成混合层。
[电特性的测定]
对于由实施例1～实施例5和比较例1～比较例3制作的各有机EL元件，测定电流效率。
电流效率在恒电流密度驱动时(电流密度7.5mA/cm2时)使用有机EL发光特性评价装置(PRECISE GAUGES Co.,Ltd制造，制品名“EL1003”)来测定。
在表1中示出该结果。
由表1判明实施例1～实施例5的有机EL元件与比较例1～比较例3的有机EL元件相比，电流效率优异。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法制造的有机EL元件可以用作显示装置、照明装置等。
附图标记说明
7…蒸镀装置，71…腔室，721、722、723…第1～第3蒸镀源，721e、722e、723e…第1～第3蒸镀源的喷出口，73…基板，74…输送装置

Claims (7)

1.一种有机电致发光元件的制造方法，其中，所述有机电致发光元件具有：第1有机层和第2有机层这至少2个有机层、和在所述第1有机层和第2有机层之间的这两个层的形成材料混合而成的混合层，所述制造方法中，
使用具备包含所述第1有机层的形成材料的第1蒸镀源、和包含所述第2有机层的形成材料的第2蒸镀源的蒸镀装置，
使自所述第1蒸镀源气化的第1有机层的形成材料撞击于基板的被处理面而在所述基板的被处理面上形成第1有机层，然后，
在所述第1有机层的形成材料处于迁移状态中时，使自所述第2蒸镀源气化的第2有机层的形成材料向所述第1有机层撞击而形成混合层。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，所述第2蒸镀源具备作为气化的第2有机层的形成材料的出口的喷出口，
所述第2蒸镀源的喷出口与所述基板的被处理面的间隔为0.1mm～5.0mm。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，所述第1蒸镀源具备作为气化的第1有机层的形成材料的出口的喷出口，
所述第1蒸镀源的喷出口与所述基板的被处理面的间隔为0.1mm～5.0mm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，在形成所述第1有机层之后，在0.3秒～3.0秒的期间内使所述气化的第2有机层的形成材料撞击于所述第1有机层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，所述第2有机层的形成材料的蒸镀速度为40nm/秒～500nm/秒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，一边使所述第1蒸镀源和第2蒸镀源与所述基板进行相对移动，一边使所述第1有机层的形成材料和第2有机层的形成材料依次撞击。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，所述第1蒸镀源和第2蒸镀源并列设置于蒸镀装置的1个腔室内，
在所述腔室内，一边以辊对辊方式使片状的基板移动，一边使所述第1有机层的形成材料和第2有机层的形成材料依次撞击。
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