CN103865524A - 一种空穴类有机电致发光材料及其应用 - Google Patents

一种空穴类有机电致发光材料及其应用 Download PDF

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CN103865524A CN201410118587.6A CN201410118587A CN103865524A CN 103865524 A CN103865524 A CN 103865524A CN 201410118587 A CN201410118587 A CN 201410118587A CN 103865524 A CN103865524 A CN 103865524A
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Abstract

一种空穴类有机电致发光材料，其特征在于该材料为具有如通式（1）所示的一类化合物：通式（1）所述通式（1）中A独立选O,S,Se,中的任意一个；所述通式（1）中B具有6～30个核碳数的芳香基团，及C1---C8的烷烃基团，及该材料用于OLED中的空穴传输或空穴注入。本发明的电致发光材料制备的OLED可表现出高亮度、高效率、以及低的驱动电压等优越性能。

Description

一种空穴类有机电致发光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型空穴类有机电致发光材料及其应用，属于光电材料领域。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Device，以下简称OLED)具有轻、薄、自发光、低功耗、无视角限制、极短响应时间以及可制作软性、透明基板器件等优良特性，已被视为平板显示器和白光照明的未来。尽管有机电致发光器件有许多优点，但与无机电致发光器件相比还存在驱动电压较高稳定性较差的缺憾。为了改变这种现状各国科学家做出了各自的贡献尤其在最近几年伴随着新材料的不断涌现oled器件性能从颜色，稳定性，效率制备稳定性各方面有了很大的进步。这些进展在US.Pat.No:5061569, US.Pat.No:5409783, US.Pat.No:5554450, US.Pat.No:5593788, US.Pat.No:5683823等专利中有所体现。
经过近二十年的发展，在三明治结构基础上磷光材料的应用已经非常普遍尤其在红光和绿光，黄光和黄绿光发射上而且无论从三线态机理方面还是实际应用方面都证实不难实现因大部分基质材料的三重态能级在520-530之间的发射波长。但对于具有波长小于520nm及尤其小于470nm的发射几乎没有合适的基质材料。因许多磷光配合物可以很好地传输电子，所以，需要配备能传输空穴的主体材料，同时，更需要具有高三重态的空穴传输材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含具有高三重态能级的新颖oled用空穴类材料及其应用，其制备的OLED可表现出高亮度、高效率、以及低的驱动电压等优越性能。
本发明的技术方案是：
为实现上述目的，本发明对该类材料进行了深入的研究，研究结果发现具有下面通式（1）所示的一类化合物具有较好的空穴输运性能和较高的三线态能隙，正是基于此发现而完成本发明。
本发明提供了一种通式如（1）所示的一类化合物：
                                                 
Figure 523113DEST_PATH_IMAGE001
通式（1）
通式（1）中A独立选O,S,Se,中的任意一个，例如：
Figure 4036DEST_PATH_IMAGE002
Figure 783773DEST_PATH_IMAGE003
 
Figure 178982DEST_PATH_IMAGE004
通式（1）中B具有6～30个核碳数的芳香基团，及C1---C8的烷烃基团，如下面表示的一些基团：
1-萘基、2-萘基、苯基，甲苯基、2,4-二甲基-苯基、
Figure 993354DEST_PATH_IMAGE005
、、、
Figure 145167DEST_PATH_IMAGE007
，甲苯基，甲基，乙基，等。
为了更清楚叙述本发明的内容，本发明通式(1)所示的电致发光用材料优选实例结构如下文所示，但通式(1)所示的电致发光用材料并不局限于这些优选实例所示的化合物。优选实例结构为：
Figure 344067DEST_PATH_IMAGE008
          
Figure 12946DEST_PATH_IMAGE009
                      V1                                          V2
Figure 6310DEST_PATH_IMAGE010
         
Figure 822956DEST_PATH_IMAGE011
V3                                                                V4
Figure 559968DEST_PATH_IMAGE012
     
V5                                                                V6
Figure 513197DEST_PATH_IMAGE014
             
Figure 754823DEST_PATH_IMAGE015
V7                                                                  V8
Figure 92263DEST_PATH_IMAGE016
           
V9                                                                 V10
           
Figure 799822DEST_PATH_IMAGE019
 V11                                                                V12
Figure 878637DEST_PATH_IMAGE020
         
Figure 940396DEST_PATH_IMAGE021
   V13                                                             V14
Figure 712043DEST_PATH_IMAGE022
    
Figure 662681DEST_PATH_IMAGE023
  V15                                                      V16
Figure 545187DEST_PATH_IMAGE024
     
Figure 897670DEST_PATH_IMAGE025
  V17                                                       V18
Figure 902536DEST_PATH_IMAGE026
  
V19                                                        V20
Figure 761087DEST_PATH_IMAGE028
  
Figure 233657DEST_PATH_IMAGE029
    V21                                                       V22
   
Figure 334654DEST_PATH_IMAGE031
  V23                                                            V24
Figure 558962DEST_PATH_IMAGE032
 
Figure 620459DEST_PATH_IMAGE033
  V25                                               V26
Figure 904810DEST_PATH_IMAGE034
  
Figure 317336DEST_PATH_IMAGE035
          V27                                                  V28
Figure 407652DEST_PATH_IMAGE036
     
Figure 589235DEST_PATH_IMAGE037
          V29                                           V30
Figure 778908DEST_PATH_IMAGE038
  
           V31                                          V32
Figure 808623DEST_PATH_IMAGE040
   
  V33                                          V34
Figure 470865DEST_PATH_IMAGE042
      
                V35                                          V36
   
Figure 180698DEST_PATH_IMAGE045
              V37                                          V38
Figure 977753DEST_PATH_IMAGE046
   
Figure 586589DEST_PATH_IMAGE047
               V39                                         V40
Figure 760081DEST_PATH_IMAGE048
    
                 V41                                         V42
Figure 801036DEST_PATH_IMAGE050
      
            V43                                          V44
Figure 608772DEST_PATH_IMAGE052
   
Figure 536276DEST_PATH_IMAGE053
             V45                                         V46
Figure 675134DEST_PATH_IMAGE054
     
               V47                                      V48
Figure 508277DEST_PATH_IMAGE056
      
Figure 493551DEST_PATH_IMAGE057
       V49                                      V50
Figure 355373DEST_PATH_IMAGE058
     
Figure 426097DEST_PATH_IMAGE059
       V51                                      V52
本发明中有机电致发光空穴材料，是一类新的可用于OLED的空穴类材料。该类材料可用作OLED中的空穴传输或空穴注入。
本发明的优点在于：利用本发明的电致发光材料制备的OLED可表现出高亮度、高效率、以及低的驱动电压等优越性能。
附图说明
图1：器件OLED1～器件OLED4的电流效率——电流密度曲线；
 [0010]  图2：器件OLED1～器件OLED4的发光效率——电流密度曲线图。
具体实施方式
参照下面实施例对本发明进行具体描述，但本发明不局限于这些实施例。
下面是本发明的化合物的合成实施例：
 除特别声明外，本发明中所用的原料、中间体均为市售商品。
部分中间体的制备：
 1-溴-二苯并呋喃的制备
Figure 479503DEST_PATH_IMAGE060
  250 ml三口瓶中加入苯酚9.5 g（0.1 mol）、2-溴-6-氟苯胺 17.9 g(0.1 mol)、K2CO35g,DMF 200 ml，室温反应2 h取样，转化率96%，得淡黄色粉末状产品2 - 溴-6 - 苯氧基苯胺10.2 g，收率83.4%。
Figure 319283DEST_PATH_IMAGE061
500 ml三口瓶中加入2-溴-6-苯氧基苯胺26.2克（0.1mol），NaNO2 20.7g(0.3mol)和100ml水，降温至0-5度缓慢滴加45ml浓硫酸控温在0-5度内，保温反应2小时候，升温至45度反应2小时，降至室温过滤出固体100ml乙酸乙酯溶解水洗至中性浓缩至干，乙醇重结晶得白色晶体15g,收率50%
  N-(联苯基-2-)二苯并[b,d]呋喃-1-胺的合成（中间体1）
Figure 799943DEST_PATH_IMAGE062
 [0044]  250 ml三口瓶中加入1-溴二苯并呋喃2.45g（0.01 mol）、2-氨基联苯1.69g(0.01 mol)、甲苯、120ml，三叔丁基膦0.2克，叔丁醇钠0.5克，Pd2(dba)30.05克，回流反应3h，自然降至60度，过滤滤液降至室温过滤得白色粉末状产品2.11 g，收率60%。
（4-溴苯基）-9-乙基-9氢-咔唑的合成（中间体2）
Figure 154701DEST_PATH_IMAGE063
在250ml 三口瓶中加入1.98克（0.01mol）4-溴苯硼酸和3-碘-9-乙基咔唑3.43克，甲苯70ml,乙醇30ml,水30ml,四丁基溴化铵0.5克，四三苯基膦钯0.02克，氮气保护下升温至回流72度反应8小时降至室温分液甲苯相浓缩至30ml冷却至室温的固体4克收率80%。
化合物V21的合成
 在250ml三口瓶中加入中间体1, 3.35克（0.01mol），中间体2（3.48克，0.01mol）,甲苯100ml，三叔丁基膦5ml,叔丁醇钠3克，Pa2（dba）3,0.02克。氮气保护下加热到80度2小时停止反应，降至室温过硅胶柱，过柱液浓缩至20ml,放置到室温过滤得到白色固体V21，4克收率67%。 
实施例3化合物V11的合成   
Figure 11799DEST_PATH_IMAGE065
  中间体7-溴-12-（2-萘基）丁苯的合成与实施例1中相同，目标产物合成只是将4-(9H-咔唑基)苯硼酸换成4-(1,1-二苯基丙烯基-2-甲基)-N-苯基苯胺，催化剂用二（二亚苄基丙酮）钯（Pd(dba)2）三叔丁基膦、甲苯体系，得到4.8 g灰白色产物，收率60.4%。
产物LC-MS(m/z): 712, 对应于C55H39N，元素分析：C55H39N，理论值：C,92.53， H, 5.51，N, 1.96; 实验值：C,92.55， H, 5.49，N, 1.94；证明该化合物是目标产物V11。
实施例4化合物V19的合成
Figure 706085DEST_PATH_IMAGE067
 中间体7-溴-12-（2-萘基）丁苯的合成与实施例1中相同，目标产物合成只是将4-(9H-咔唑基)苯硼酸换成2-二苯基二氧化噻吩硼酸酯，催化剂用四三苯基磷钯、甲苯体系，得到5.8g淡黄色产物，收率58.2%。
产物LC-MS(m/z): 566, 对应于C40H24O2S，元素分析：C55H39N，理论值：C,92.53， H, 5.51，N, 1.96；实验值：C,92.55， H, 5.49，N, 1.94；证明该化合物是目标产物V19。
本发明的其他化合物均可按本发明中所提供的方法合成得到。下表1为本发明中部分化合物的质谱及元素分析数据：
 表1
Figure 402963DEST_PATH_IMAGE070
 下面是本发明化合物的应用实施例：
 OLED器件的典型结构为：
 基片/阳极/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层（ETL）/阴极。
  基片可以使用传统有机发光器件中的基本，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧化物（ITO），铟锌氧（IZO），二氧化锡（SnO2），氧化锌（ZnO）等。本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可采用TPD，NPB等三芳胺类空穴传输材料，在本发明的器件制作中选用空穴传输层材料为NPB。
  发光层可选取单发光层或多发光层；发光层可以是单一材料构成也可以是掺杂结构；发光染料可以选用荧光材料也可以选用磷光材料；发光颜色不限。本发明的器件制作中所选用主发光材料是本发明化合物V1，掺杂材料选用DPVPA。
电子传输材料选用通常的缺电子型结构如菲罗啉衍生物（BPhen）和Alq3，在本发明器件制作中使用BPhen。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如：Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构，其中电子注入层可以是碱金属、碱土金属、过渡金属单质、化合物、混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本发明的器件制作中选取LiF/Al。
本发明中器件实施例中所用的几种材料结构如下：
Figure 860489DEST_PATH_IMAGE072
Figure 409282DEST_PATH_IMAGE074
Figure 497324DEST_PATH_IMAGE076
Figure 2014101185876100002DEST_PATH_IMAGE078
V 1                                          DPVPA
实施例5本发明具体器件结构：ITO/HIL001(120nm)/NPB (60nm)/ 化合物V1 : DPVPA(30 nm)/BPhen(25nm)/ LiF(10 nm)/Al(200 nm)
使用上述器件结构时的器件性能为：最大发光效率9.8 cd/A, 最大发光亮度64511 cd/m2, 最佳色坐标：(0.13，0.22)。
使用实施例5的器件结构，通过改变化合物V1: 掺杂材料的浓度比较电致发光器件各性能差异。
详细性能如表1所示：V1：DPVPA掺杂比例：800:3%、800:6%、800:9%、800:12%。具体效果参见图1及图2。
Figure 2014101185876100002DEST_PATH_IMAGE080
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图。在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。 

Claims (5)

1.一种空穴类有机电致发光材料，其特征在于该材料为具有如通式（1）所示的一类化合物：
                                                
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE002
通式（1）
所述通式（1）中A独立选O,S,Se,中的任意一个；所述通式（1）中B具有6～30个核碳数的芳香基团，及C1---C8的烷烃基团。
2.根据权利要求1所述空穴类有机电致发光材料，其特征在于，所述通式（1）中A独立选O,S,Se,中的任意一个包括：
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE004
 
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE006
 
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE008
。
3.根据权利要求1所述空穴类有机电致发光材料，其特征在于，所述通式（1）中B具有6～30个核碳数的芳香基团，及C1---C8的烷烃基团包括：
1-萘基、2-萘基、苯基，甲苯基、2,4-二甲基-苯基、
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE012
、、
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE014
，甲苯基，甲基及乙基。
4.根据权利要求1～3所述空穴类有机电致发光材料，其特征在于，所述通式（1）的具体结构包括：
           
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE018
                    V1                                          V2
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE020
          
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE022
V3                                           V4
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE024
      
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE026
V5                                           V6
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE028
         
V7                                           V8
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE032
            
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE034
V9                                           V10
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE036
            
 V11                                            V12
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE040
          
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE042
   V13                                         V14
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE044
     
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE046
  V15                                          V16
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE048
      
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE050
  V17                                         V18
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE052
   
V19                                           V20
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE056
   
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE058
  V21                                         V22
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE060
    
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE062
  V23                                         V24
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE064
  
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE066
  V25                                        V26
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE068
   
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE070
  V27                                          V28
      
Figure 2014101185876100001DEST_PATH_IMAGE074
   V29                                           V30
Figure DEST_PATH_IMAGE076
   
   V31                                          V32
Figure DEST_PATH_IMAGE080
    
Figure DEST_PATH_IMAGE082
  V33                                          V34
Figure DEST_PATH_IMAGE084
       
Figure DEST_PATH_IMAGE086
   V35                                          V36
Figure DEST_PATH_IMAGE088
    
Figure DEST_PATH_IMAGE090
  V37                                          V38
    
Figure DEST_PATH_IMAGE094
 V39                                         V40
Figure DEST_PATH_IMAGE096
     
Figure DEST_PATH_IMAGE098
   V41                                         V42
       
   V43                                          V44
Figure DEST_PATH_IMAGE104
    
     V45                                         V46
Figure DEST_PATH_IMAGE108
      
Figure DEST_PATH_IMAGE110
       V47                                      V48
Figure DEST_PATH_IMAGE112
       
Figure DEST_PATH_IMAGE114
       V49                                      V50
Figure DEST_PATH_IMAGE116
      
Figure DEST_PATH_IMAGE118
       V51                                      V52
中的任意一种。
5.一种如权利要求1所述空穴类有机电致发光材料的应用，其特征在于：该材料用于OLED中的空穴传输或空穴注入。
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