CN103865486A - 一种利用烟气脱硫废弃物制备环保型羧酸钙镁盐融雪剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用烟气脱硫废料制备环保型羧酸钙镁盐融雪剂的方法，属于烟气脱硫废料处理和环保型羧酸钙镁盐生产的技术领域。将烟气脱硫废弃物放入反应器中，加入羧酸，在温度为60～110℃条件下反应半小时以上，得到含有少量固体不溶物的溶液，过滤，收集滤液；向上述所得滤液中加入活性炭脱色，脱色后的滤液在温度为70～120℃进行浓缩，即得到羧酸钙镁盐融雪剂。本发明有效地处理了烟气脱硫废料，并以此为原料生产羧酸钙镁盐融雪剂，从而降低羧酸钙镁盐融雪剂的生产成本。

Description

一种利用烟气脱硫废弃物制备环保型羧酸钙镁盐融雪剂的方法

技术领域

本发明涉及环保型羧酸钙镁盐融雪剂生产的技术领域，尤其涉及以烟气脱硫工业废弃物为生产原料来制备羧酸钙镁融雪剂的方法。

背景技术

目前，利用富含钙镁的氢氧化物来脱硫是烟气脱硫技术中最为常用的方法之一，如CN1281747专利技术中公布了石灰–石膏法烟气脱硫技术，专利CN101628199中公布了一种改良型的镁法烟气脱硫技术。利用上述方法进行烟气脱硫时会副产大量含钙镁离子的固体废弃物，这些固体废弃物中钙镁含量高达20%～30%。对这些脱硫固体废弃物，目前主要通过填埋法来进行处理，除此以外尚无有效的资源化处理和利用方法。

现阶段在我国北方地区除雪时，主要应用的是以氯化钠和氯化钙为代表的氯盐型融雪剂。氯盐型融雪剂虽然具有除雪效果优良、价廉易得等优点，但是使用氯盐型融雪剂引起的腐蚀和环境问题对道路、桥梁、建筑、绿地和河流等带来了极大危害。为了避免积雪结冰给社会和人们生活造成的不便和损失，开展具有实用价值的环保型融雪剂研究开发无疑具有重要的现实意义和科学价值。目前，在国内外已开发出的各类环保型融雪剂中，羧酸钙镁盐（CMA）由于具有低腐蚀性、低融雪极限温度以及在环境中能自然降解等特性而受到人们日益关注。但是，较高的生产成本限制了羧酸钙镁盐的大规模应用，产品通常只应用于机场等需要长期保养的重地。为了扩大羧酸钙镁盐融雪剂的应用范围和领域，降低其使用成本，有必要对羧酸钙镁盐的生产制备开展研究工作。CN101481305专利技术公布了以木醋液、白云石或石灰岩以及钙镁氢氧化物为原料制备乙酸钙镁盐产品的方法，但是该方法中使用的木醋液与白云石制取成本较高，不宜进行大规模工业化生产。CN102212336公布了一种在常压下利用城市污泥和过氧化氢水溶液进行水热氧化，并通过通氮气排氧，加碱调节进行厌氧发酵生产羧酸钙镁盐的工艺。该方法由于需要厌氧条件，过程过于繁琐，且生产周期过长导致边际效益升高；同时，城市污泥成分变化过大，很难确保最终产品质量。因此，应该寻求一种使用廉价易得的生产原料和简单高效的生产工艺来制备羧酸钙镁融雪盐的生产工艺。

发明内容

针对现有生产工艺的不足，本发明旨在提供一种经济的烟气脱硫废弃物资源化处理方案和简单易行、价廉高效的环保型羧酸钙镁盐融雪剂制备方法。

本发明使用的生产原料来源于某化工企业利用镁法进行燃煤烟气脱硫过程中产生的废弃物。通过对烟气脱硫废弃物成分进行详细实验分析，结果显示废弃物中钙镁离子含量20%～30%，亚硫酸根60%～70%，硫酸根2%。利用有机羧酸对烟气脱硫废弃物进行处理，通过控制反应条件，可以将脱硫废弃物中的钙镁离子提取出来，制备环保型羧酸钙镁盐融雪剂，实现羧酸钙镁盐类非氯型环保融雪剂的低成本和高效制备以及脱硫废料资源化处理。

为实现本发明的目的，依据以上思路，提出本发明的技术方案为：

一种利用烟气脱硫废弃物制备环保型羧酸钙镁盐融雪剂的方法，主要包括以下步骤：

(1)将烟气脱硫废弃物放入反应器中，加入羧酸，在温度为60～110℃条件下反应半小时以上，得到含有不溶物的溶液，过滤，收集滤液；

(2)向步骤（1）中所得滤液中加入活性炭脱色，脱色后的滤液在温度为70～120℃进行浓缩，即得到羧酸钙镁盐融雪剂。

根据以上方法制备出的羧酸钙镁盐融雪剂为白色粉末，主要成分为羧酸钙镁盐和硫酸钙镁盐。

以上步骤（1）中，使用的羧酸质量浓度不低于60%。

以上步骤（1）中，通过控制反应原料脱硫废弃物和羧酸的投入质量比为1:1.3～1:2，提高反应产量。

以上步骤（1）中，通过控制反应温度的方法使羧酸与烟气脱硫废弃物进行反应，反应向有利于生成羧酸钙镁盐的方向进行，其中最佳温度控制范围为80～100℃。

以上步骤（2）中，根据羧酸钙镁盐的性质，对滤液进行浓缩时羧酸钙镁盐产率最高的浓缩温度范围为100～110℃，产品生产周期最短。

本发明的技术方案总体设计为通过简单的控温技术，将烟气脱硫废弃物中的钙镁离子与羧酸进行反应，反应后的滤液经过滤、脱色、浓缩后即可制得纯度达94%的环保型羧酸钙镁盐融雪剂。

本发明的有益效果是：

（1）本发明是以烟气脱硫废弃物为原料来制备环保型羧酸钙镁盐融雪剂，不但实现了脱硫废弃物的资源化处理，而且有效降低了羧酸钙镁盐融雪剂的生产成本，因而具有显著的经济、社会和环境效益；

（2）本发明采用简易控温加热的技术方案，使反应向有利于生成羧酸钙镁盐方向进行，有效提高了羧酸钙镁盐的产率。该方案简便易行，可以降低生产边际成本，同时使脱硫废弃物得到充分有效的处理；

（3）本发明利用脱硫废弃物及羧酸，通过简单加热方法来生产环保型羧酸钙镁盐融雪剂，解决了羧酸钙镁盐生产成本高、反应条件复杂等问题，为该产品代替常规氯盐类融雪剂提供了可能，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

实施例1

将烟气脱硫废弃物100g放入反应釜中，加入羧酸150g。在1～1.5个大气压下，控制反应釜温度为80℃进行反应，利用30%的氢氧化钠溶液吸收反应过程中产生的酸性气体。反应结束后，将反应釜中剩余的固液混合物进行过滤。收集滤液，活性炭脱色，然后将滤液在110℃的烘箱中恒温干燥浓缩3～5d后进行研磨即可获得产品。获得60.5g产品。

实施例2

将烟气脱硫废弃物80g放入反应釜中，加入羧酸130g。在1～1.5个大气压下，控制反应釜温度为90℃进行反应，利用30%的氢氧化钠溶液吸收反应过程中的酸性气体。反应结束后，将反应釜中剩余的固液混合物进行过滤。收集滤液，活性炭脱色，然后将滤液在105℃的烘箱中恒温干燥浓缩3～5d后进行研磨即可获得产品，经过称重获得58.5g产品。

实施例3：将烟气脱硫废弃物150g放入反应釜中，加入羧酸200g。在1～1.5个大气压下，控制反应釜温度为70℃进行反应，利用30%的氢氧化钠溶液吸收反应过程中的酸性气体。反应结束后，将反应釜中剩余的固液混合物进行过滤。收集滤液，活性炭脱色，然后将滤液在100℃的烘箱中恒温干燥浓缩3～5d后进行研磨即可获得产品，经过称重获得45.1g产品。

本发明应用效果检验：

（1）融冰能力

在同等规格下的制冰格中加入等体积的去离子水，将其置于-5℃，-10℃，-15℃，-20℃的冰箱中进行冷冻制冰。制好冰后，在相同规格的冰格中放入同等质量15g的氯化钠固体和所合成的羧酸钙镁盐产品，相同温度条件下下每10min测量冰格中融化的水的质量，融化的水越多，表明融雪剂的融冰能力越好。实验结果见表1：

表1羧酸钙镁盐与氯化钠融冰性能比较

根据表数据可知，与羧酸钙镁盐相比，氯化钠融冰性能随时间的增加而降低。在低温条件下，所制备的羧酸钙镁盐产品融雪性能要优于氯化钠。

对碳钢的腐蚀速率

选择20mm×10mm×3mm尺寸规格的Q235钢片，用砂纸打磨干净后称重。将相同规格的Q235钢片分别全浸于自来水，5%的氯化钠和所制备的有机羧酸钙镁盐溶液中，恒温条件下静置10天，取出清洗后再次称重，记录Q235钢片在不同介质条件下的失重量ΔW，结果见表2：

表2：Q235钢片在不同介质条件下的失重量比较

	自来水	5%氯化钠溶液	5%羧酸钙镁盐溶液
				失重量ΔW(g)	0.015	0.030	0.012

由表可知，通过对Q235碳钢片的失重量进行对比，碳钢在所合成的羧酸钙镁盐溶液中的腐蚀率远低于在氯化钠和自来水中的腐蚀率。

Claims (5)

1.一种利用烟气脱硫废弃物制备环保型羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其特征包括以下步骤：

(1)将烟气脱硫废弃物放入反应器中，加入羧酸，在温度为60～110℃条件下反应半小时以上，得到含有不溶物的溶液，过滤，收集滤液；

(2)向步骤（1）中所得滤液中加入活性炭脱色，脱色后的滤液在温度为70～120℃进行浓缩，即得到羧酸钙镁盐融雪剂。

2.根据权利要求1所述的利用脱硫废弃物制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的羧酸质量浓度不低于60%。

3.根据权利要求1所述的利用脱硫废弃物制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其特征在于：步骤（1）中脱硫废弃物与羧酸的质量比为1：1.3～1：2。

4.根据权利要求1所述的利用脱硫废弃物制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应温度范围为80～100℃。

5.根据权利要求2所述的利用脱硫废弃物制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浓缩温度范围为100～110℃。