CN1657586A - 环保型融雪剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的一种由废液制得的环保型融雪剂,是一种无腐蚀,低成本,融雪温度低的环保型除雪剂。它是由废木屑烧炭制气过程中产生的废液转化而来。本发明作为NaCl的良好替代品,可用于北方高速公路的冬季除雪。一方面克服氯盐类除雪剂的腐蚀性,另一方面降低醋酸盐类除雪剂的成本,使环保型除雪剂取代氯盐在经济上成为可能,并使道路获得更好的融雪效果。
Description
技术领域
本发明是涉及绿色化学领域中的一种无腐蚀、融雪温度低的环保型除雪剂。特别是利用木醋液制得的一种低成本环保型除雪剂。
背景技术
目前国内外化学除冰雪的方法主要是使用氯盐(NaCl,CaCl2等)作除冰雪剂。众所周知,氯盐除雪剂效果好,价格便宜,但它主要的缺点是污染环境,危害道路两侧绿化、农田和河流,并且侵蚀路面和腐蚀桥梁钢筋,影响道路使用寿命。为了减少氯盐危害造成的损失,一些发达国家试验热源融化冰雪,但受能源条件限制未能广泛应用。也有的国家采用液体(NaCl溶液、CaCl2溶液)除雪剂,虽可收到快速融化和减少用量的效果,但不能根除氯害。若从根本上消除氯害问题必须研究开发无害和低害的环保型除雪剂替代氯盐,这是未来的发展方向。公开号为CN1537915A的专利申请公布了一种环保型除雪剂,由醋酸钾(0-98%)、氯化钙(0-85%)、氯化镁(0-85%)、氯化钠(0-85%)、硝酸镁(0-50%)中的两种或三种,和0.1%-10%的钼酸钠、苯甲酸钠、亚硝酸钠、偏硅酸钠、苯并三氮唑、三乙醇胺中的一种或两种、三种混合复配而成。此融雪剂仍然存在下列不足:(1)没有完全根除氯害。(2)成本太高。配方中除氯化钠以外的其他组分价格都要高于氯化钠,而且醋酸钾、硝酸镁、钼酸钠、苯甲酸钠、三乙醇胺、苯并三氮唑等价格平均要高出10倍以上,经济可行性较差。公开号为CN1381537A的专利申请公布了一种利用了粮食深加工过程中的浸泡液的环保型除雪剂,其方法是在湿法玉米深加工过程中,对玉米进行浸泡,浸泡后移走玉米所残存的液体即为玉米浸泡液,再将玉米浸泡液与氯化物(氯化钠或氯化镁或氯化钙)搅拌混合均匀而制成。此新型环保型除雪剂成本不高,具有一定的经济可行性,也一定程度上降低了氯害,但同样不能根除氯害。美国在20世纪80年代首先开发出一种醋酸钙镁(CMA)作为氯盐的良好替代品,它是由醋酸钙和醋酸镁组成一定比例的混合物。这种新型除雪剂与氯盐相比,其融雪能力更强,融雪极限温度更低,特别是对金属腐蚀性较低,桥梁生锈程度可降低80%或更低。醋酸可生物降解,同时对水中的生物和植物影响极小。许多国家研究验证,CMA是一种绿色化学品,一种高效环保型除雪剂。但问题是,目前制备CMA的方法是由白云石(Ca/MgO)或石灰石(Ca/MgCO3)与冰醋酸的化学反应而得,价格高,达1000美元/吨(氯盐只有40~50美元/吨),因此阻碍着这一产品在除雪领域的推广应用。分析CMA成本构成发现,醋酸是影响成本的主要因素而钙镁便宜。因此使用低廉的醋酸原料生产CMA是有效的途径。木醋液废水又称木醋液,农业残余物(麦秸杆等)和木材加工残余物(木屑等)在干馏制备木炭时产生大量的木醋液,木醋液中醋酸含量可达5%-13%。以往人们将木醋液作为废水予以废弃,不仅造成环境污染,而且也造成资源的浪费。用木醋液作为低成本醋酸来源,制取环保型除雪剂CMA,不仅开辟了降低CMA生产成本的新途径,而且也是一个变废为宝的新方法。
发明内容
本发明是将传统的废弃物木醋液用来制备低成本的融雪剂,达到充分利用资源、降低环境污染的目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提供一种环保型融雪剂,是由木醋液与钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐反应制得的甲酸、乙酸和丙酸混合低碳羧酸钙镁盐;其重量百分组成为:
CaAc2 1~70
MgAc2 28~99
水 0~66
其中,Ac代表甲酸、乙酸和丙酸混合酸的酸根,混合酸的重量百分组成为:
甲酸 5~20
乙酸 70~90
丙酸 3~10。
当这种融雪剂的重量百分组成为CaAc2 25~35、MgAc2 65~75时,为粉末状融雪剂,当这种融雪剂的重量百分组成为CaAc28~14、MgAc2 20~26、水60~66时,为接近饱和溶液的液体融雪剂,这两种融雪剂中镁与钙的摩尔比接近7∶3,为镁钙融雪剂,它们具有最低的共融点,融雪温度低;当融雪剂的重量百分组成为CaAc2 1~5 MgAc295~99时,为粉末状融雪剂,当这种融雪剂的重量百分组成为CaAc2 0.3~2、MgAc2 32~38、水60~66时,为接近饱和溶液的液体融雪剂,这两种是低碳羧酸镁盐融雪剂,不仅具有较快的融雪速度,而且也具有较低的融雪温度。
这种环保型融雪剂的制备方法是以木醋液为原料,与钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐反应制得甲酸、乙酸和丙酸混合低碳羧酸钙镁盐;包括以下步骤:
a、取酸度值为40-120mgKOH/g的木醋液1000份,以其中所含酸根摩尔数的二分之一计,加入过量5%摩尔的钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐,搅拌混匀,在室温下反应20-50分钟;
b、过滤除去不溶物,得到黑色或者深褐色的滤液;
c、在滤液中加100份活性炭,在室温下震荡脱色20~50分钟,过滤得到无色或者浅色滤液;
d、将滤液蒸发浓缩至固含量为34~36%(重量)后,即为液体融雪剂产品;或者将滤液蒸发干燥得到淡黄色固体粉末,为固体融雪剂产品。
其中,与木醋液反应的钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐是固含量为3~10%(重量)的钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐水悬浮液。木醋液也叫植物酸,是木材等含纤维素和半纤维素的材料干馏时回收的一种赤褐色的液体混合物,具有醋酸的酸味和刺激性炭火的气味,粗木醋液中含有对生物体有毒的成分甲醇,甲醛,3,4苯并芘等,必须进行净化处理。目前的处理方法主要是静置沉清法:将粗木醋液放在容器中静置30d以上,就会分离出3层,去除上层10%轻油与下层30%的焦油等杂质部分,中间部分即为安全有效的木醋液成分,含有6~14%C3以下的低碳羧酸。
使用液体融雪剂产品时,可以将液体融雪剂产品直接喷洒在冰雪面上来融化冰雪;使用固体融雪剂产品时,将其粉末均匀撒于雪面上融雪。使用本发明产品的融冰雪效果表明,本发明产品混合酸镁钙盐和混合酸镁盐的融冰雪效果不仅比传统的氯盐融雪剂效果好,如表1;而且由于甲酸钙镁盐、乙酸钙镁盐、丙酸钙镁盐的混合增效作用,它们的融雪效果比单纯用甲酸、乙酸或者丙酸制成的融雪剂要好的多,如表2。
表1.本发明融雪剂与NaCl融雪效果对比
温度(℃) | 镁钙融雪剂 | 镁盐融雪剂 | NaCl |
-5 | 6min全部融化 | 6min全部融化 | 10min全部融化 |
-14 | 15min全部融化 | 15min全部融化 | 15min少量融化 |
-23 | 20min全部融化 | 20min全部融化 | 不融化 |
-34 | 30min部分融化 | 30min全部融化 | 不融化 |
实验条件:1.镁钙融雪剂为低碳羧酸镁与低碳羧酸钙的摩尔比为7∶3;镁盐融雪剂中低碳羧酸镁含量为98%;2.取固体融雪剂,分别在不同温度下,均匀撒散在一定体积的积雪上,观察在一定时间内的融化程度。3.除雪剂(固体)∶雪=1∶10(重量比) |
表2.本发明融雪剂与甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐融雪效果对比
温度(℃)时间(min) | 镁钙盐融雪剂 | 镁盐融雪剂 | ||||||
混合酸镁钙盐融雪剂 | 甲酸盐 | 乙酸盐 | 丙酸盐 | 混合酸镁盐融雪剂 | 甲酸盐 | 乙酸盐 | 丙酸盐 | |
-5(6min) | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 |
-14(15min) | 全部融化 | 部分融化 | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 | 全部融化 |
-23(20min) | 全部融化 | 部分融化 | 部分融化 | 部分融化 | 全部融化 | 部分融化 | 部分融化 | 部分融化 |
-34(30min) | 部分融化 | 少量融化 | 少量融化 | 少量融化 | 全部融化 | 少量融化 | 少量融化 | 少量融化 |
实验条件:1.镁钙融雪剂为低碳羧酸镁与低碳羧酸钙的摩尔比为7∶3;镁盐融雪剂中低碳羧酸镁含量为98%;2.取固体融雪剂,分别在不同温度下,均匀撒在一定体积的积雪上,观察在一定时间内的融化程度。3.除雪剂(固体)∶雪=1∶10(重量比) |
本发明利用当地生物质(麦秸杆、木屑等)气化转化过程中的醋酸废液-木醋液为原料,制备出低成本的环保型融雪剂,并实现工业化生产,既保证了除雪剂的环保性和原材料的生物可持续发展性;同时更主要的是降低了成本,如用冰醋酸制成的镁钙盐融雪剂(CMA)1000美元/吨;而用木醋液制成的混合酸镁钙盐融雪剂(MC)200美元/吨。用CMA除去1吨的冰雪大约需要800元RMB;用MC除去1吨的冰雪大约需要160元RMB。特别是本发明融雪剂与其它融雪剂相比,充分发挥了各种低碳羧酸盐混合增效的融雪效应,具有用量少、效果突出、融雪快、融雪温度低等优点,不仅为道路除冰雪提供了一条高效环保低成本生产技术路线,也为治理醋酸废液,使其变废为宝开辟了一个新途径。对冬季下雪频繁、高等级公路网发达、城市集中的北方地区,具有快速低成本除雪的重大意义;同时,采用本发明的环保型除雪剂大大降低了对钢铁桥梁的腐蚀性,可延长桥梁、道路的使用寿命。对花草树木也无危害,符合人们逐渐增强的环保意识,有利于花园式城市建设的奋斗目标。
以下结合实施例对本发明做进一步的描述。
具体实施方式
实施例1:制备镁钙融雪剂。
a、取酸度值为84mg KOH/g的木醋液1000千克,加入过量5%摩尔的氧化镁和氧化钙(镁和钙的摩尔比为7∶3),其中,氧化钙和氧化镁为预先制成的固含量6%(Wt)的水粉悬浮液,搅拌混匀,在室温下反应20-50分钟;
b、过滤除去不溶物,得到黑色或者深褐色的滤液;
c、在滤液中加100份活性炭,在室温下震荡脱色20~50分钟,过滤得到无色或者浅色滤液;
d、将滤液蒸发浓缩至固含量为36%(重量)后,为液体融雪剂产品;或者将滤液蒸发干燥得到淡黄色固体粉末,为固体融雪剂产品。
分析液体融雪剂中各组成为:水64%,CaAc212%,MgAc224%。
分析固体融雪剂中各组成为:CaAc233%,MgAc267%。
实施例2:制备镁钙融雪剂。
取酸度值为120mg KOH/g的木醋液1000千克,采用氢氧化镁和氢氧化钙为原料,按实施例1步骤a、b、c制得滤液,d、将滤液蒸发浓缩至固含量为35%(重量)后,为液体融雪剂产品;或者将滤液蒸发干燥得到淡黄色固体粉末,为固体融雪剂产品。
分析液体融雪剂中各组成为:水65%,CaAc29%,MgAc226%。
分析固体融雪剂中各组成为:CaAc226%,MgAc274%。
实施例3:制备镁盐融雪剂。
取酸度值为120mg KOH/g的木醋液1000千克,加入过量5%摩尔的氧化镁,其中,氧化镁为预先制成的固含量10%的氧化镁粉水悬浮液,搅拌混匀,在室温下反应20-50分钟,按实施例1步骤b、c制得滤液,d、将滤液蒸发浓缩至固含量为36%(重量)后,为液体融雪剂产品;或者将滤液蒸发干燥得到淡黄色固体粉末,为固体融雪剂产品。
分析液体融雪剂中各组成为:水64%,CaAc20.4%,MgAc235.6%。
分析固体融雪剂中各组成为:CaAc21.0%,MgAc299.0%。
实施例4:制备镁钙融雪剂。
取酸度值为40mg KOH/g的木醋液1000千克,加入以镁钙计,过量5%摩尔白云石粉,其中,白云石粉为预先制成的固含量3%水悬浮液,搅拌混匀,在室温下反应20-50分钟;
b、过滤除去不溶物,得到黑色或者深褐色的滤液;
c、在滤液中加100份活性炭,在室温下震荡脱色20~50分钟,过滤得到无色或者浅色滤液;
d、将滤液蒸发浓缩至固含量为34%(重量)后,为液体融雪剂产品;或者将滤液蒸发干燥得到淡黄色固体粉末,为固体融雪剂产品。
分析液体融雪剂中各组成为:水66%,CaAc214%,MgAc220%。
分析固体融雪剂中各组成为:CaAc2 41%,MgAc2 59%。
Claims (7)
1.一种环保型融雪剂,其特征在于是由木醋液与钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐反应制得的低碳羧酸钙镁盐;其重量百分组成为:
CaAc2 1~70
MgAc2 28~99
水 0~66
其中,Ac代表甲酸、乙酸和丙酸混合酸的酸根,混合酸的重量百分组成为:
甲酸 5~20
乙酸 70~90
丙酸 3~10。
2.如权利要求1所述的环保型融雪剂,其特征在于其重量百分组成为:
CaAc2 25~35
MgAc2 65~75。
3.如权利要求1所述的环保型融雪剂,其特征在于其重量百分组成为:
CaAc2 1~5
MgAc2 95~99。
4.如权利要求1所述的环保型融雪剂,其特征在于其重量百分组成为:
CaAc2 8~14
MgAc2 20~26
水 60~66。
5.如权利要求1所述的环保型融雪剂,其特征在于其重量百分组成为:
CaAc2 0.3~2
MgAc2 32~38
水 60~66。
6.一种制备权利要求1的环保型融雪剂的方法,其特征在于是以木醋液为原料,与钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐反应制得甲酸、乙酸和丙酸混合低碳羧酸钙镁盐;包括以下步骤:
a、取酸度值为40~120mgKOH/g的木醋液1000份,以其中所含酸根摩尔数的二分之一计,加入过量5%摩尔的钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐,搅拌混匀,在室温下反应20-50分钟;
b、过滤除去不溶物,得到黑色或者深褐色的滤液;
c、在滤液中加100份活性炭,在室温下震荡脱色20~50分钟,过滤得到无色或者浅色滤液;
d、将滤液蒸发浓缩至固含量为34~36%(重量)后,即为液体融雪剂产品;或者将滤液蒸发干燥得到淡黄色固体粉末,为固体融雪剂产品。
7.如权利要求2所述的方法,其特征在于与木醋液反应的钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐是固含量为3~10%(重量)的钙镁氧化物、氢氧化物或者碳酸盐水悬浮液。
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