CN103861638B - 一种石墨烯复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种石墨烯复合催化剂的制备方法，先制备氧化石墨烯，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐两种离子液体混合搅拌形成混合离子液体；再将制备的氧化石墨烯分散于甲醇-水溶液中搅拌后加入混合离子液体搅拌；加入混合离子液体后在搅拌的同时逐滴加入H2PtCl6水溶液得到混合溶液，再滴加KOH水溶液得到调节pH值后的混合溶液后缓慢加入NaBH4，在室温下搅拌，将得到黑色沉淀用甲醇-水溶液洗涤后干燥，即制备得到石墨烯复合催化剂；其制备方法简单，操作方便，制备的石墨烯复合催化剂催化活性强，稳定性高，催化效率高，应用广泛。

Description

一种石墨烯复合催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种Pt/混合离子液体/石墨烯复合材料的制备工艺，特别是一种石墨烯复合催化剂的制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池（DMFC）由于具有能量密度高、环境友好、便于携带与储存等优点，在移动电源、便携式电子产品电源等领域具有广阔的应用前景，但阳极催化剂高昂的成本和低的催化活性等缺点限制其实际应用，为提高Pt的利用率，增强其催化活性，使用碳材料负载Pt催化剂是一种有效的策略，其中Vulcan XC-72R型炭黑由于其较大的比表面积，高的导电性以及低廉的价格而受到广泛研究和应用。近年来，许多新兴的碳纳米材料如碳纳米管、碳纤维以及介孔碳等也被用作燃料电池催化剂载体，并展现出广阔的应用前景。石墨烯（GN）由于其无与伦比的比表面积及导电性而引领了新一轮的碳纳米材料研究热潮，以石墨烯作为燃料电池催化剂载体，也展现出了优异的特性，目前，石墨烯表面Pt纳米粒子的可控制备仍是具有挑战性的课题，有研究报道利用一定的化学基团对石墨烯进行修饰可以调控Pt纳米粒子的生长，并改善其催化活性。离子液体具有较高的导电性、化学稳定性以及丰富的活性基团，在纳米粒子的生长过程中可作为稳定剂及导向剂，因此，寻求提供一种石墨烯复合催化剂的制备方法，基于石墨烯和离子液体优异的物化性能，以混合离子液体将石墨烯功能化，提高其催化活性和稳定性。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种石墨烯复合催化剂的制备方法，以混合离子液体功能化石墨烯，利用离子液体和石墨烯之间的相互作用促进Pt纳米粒子的均相生长，提高Pt纳米粒子的分散度和稳定性，增强Pt纳米粒子对甲醇的催化氧化活性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明先利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯（GO），将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[bmim][PF6]，IL1）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim][BF4]，IL2）两种离子液体按照体积比为1:1的比例混合搅拌24小时形成混合离子液体（IL1-IL2）；再将50mg制备的氧化石墨烯分散于30mL体积比为1：1的甲醇-水溶液中，搅拌20-40分钟后加入2mL混合离子液体，搅拌40-80分钟；加入混合离子液体后在搅拌的同时逐滴加入2mL摩尔浓度为0.038M的H2PtCl6水溶液得到混合溶液，再滴加摩尔浓度为0.5M的KOH水溶液将混合溶液的pH调节为9-12，得到调节pH值后的混合溶液；最后，向调节pH值后的混合溶液中缓慢加入200mg分析纯NaBH4，在室温下搅拌20-24小时，得到黑色沉淀，将得到的黑色沉淀用体积比为1：1的甲醇-水溶液洗涤2-5次后在50℃的条件下真空干燥20-24小时，即制备得到石墨烯复合催化剂。
本发明与现有技术相比，其制备方法简单，操作方便，制备的石墨烯复合催化剂催化活性强，稳定性高，催化效率高，应用广泛。
附图说明：
图1为本发明实施例4涉及的复合催化剂的紫外-可见光谱图，其中a、b、c和d分别表示石墨烯（GN）、Pt/IL1/GN、Pt/IL1-IL2/GN和Pt/IL2/GN。
图2为本发明实施例4涉及的石墨烯复合催化剂的红外谱图，其中a、b、c和d分别表示GN、Pt/IL2/GN、Pt/IL1/GN和Pt/IL1-IL2/GN。
图3为本发明实施例1制备的石墨烯复合催化剂的形貌及结构表征图，其中a为SEM谱图，b为TEM谱图,内插图为SAED谱图;c为HRTEM谱图;d为粒径分布图。
图4为本发明实施例2和3制备的石墨烯复合催化剂的结构表征图，其中a为实施例2制备的石墨烯复合催化剂TEM谱图,内插图为SAED谱图；b为实施例2制备的石墨烯复合催化剂粒径分布图；c为实施例3制备的石墨烯复合催化剂TEM谱图,内插图为SAED谱图；d为实施例3制备的石墨烯复合催化剂粒径分布图。
图5为本发明实施例4涉及的石墨烯复合催化剂在N2饱和的0.5M H2SO4水溶液中的CV曲线，其中a、b和c分别表示Pt/IL1-IL2/GN、Pt/IL1/GN和Pt/IL2/GN。
图6为本发明实施例4涉及的石墨烯复合催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH水溶液中的CV曲线，其中a、b和c分别表示Pt/IL1-IL2/GN、Pt/IL1/GN和Pt/IL2/GN。
图7为本发明实施例4涉及的石墨烯复合催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH中的CA曲线，其中a、b和c分别表示Pt/IL1-IL2/GN、Pt/IL1/GN和Pt/IL2/GN。
图8为本发明实施例4涉及的石墨烯复合催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH水溶液中的CV稳定性测试曲线，其中a、b和c分别表示Pt/IL1-IL2/GN、Pt/IL1/GN和Pt/IL2/GN。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图作进一步说明。
实施例1：
本实施例先利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯（GO），将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[bmim][PF6]，IL1）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim][BF4]，IL2）两种离子液体按照体积比为1:1的比例混合搅拌24小时形成混合离子液体；将50mg制备的氧化石墨烯分散于30mL体积比为1：1的甲醇-水溶液中，搅拌20-40分钟；然后向上述溶液中加入2ml混合离子液体，搅拌40-80分钟；然后在搅拌的同时逐滴加入2mL摩尔浓度为0.038M的H2PtCl6水溶液得到混合溶液，再滴加摩尔浓度为0.5M的KOH水溶液将混合溶液的pH调节到9-12得到调节pH值后的混合溶液；最后，向调节pH值后的混合溶液中缓慢加入200mg分析纯NaBH4，在室温下搅拌20-24小时，得到黑色沉淀，将得到的黑色沉淀用体积比为1：1的甲醇-水溶液洗涤2-5次后在50℃的条件下真空干燥20-24小时，即得到石墨烯复合催化剂，记为Pt/IL1-IL2/GN。
本实施例涉及改进的Hummer法采用文献Z.H.Wang,Q.Han,J.F.Xia,L.H.Xia,M.Y.Ding and J.Tang,J.Sep.Sci,2013,36,1834.公开的方法；离子液体[bmim][BF4]和[bmim][PF6]均购自中科院兰州化学物理研究所（兰州），H2PtCl6·6H2O、H2SO4和甲醇购自国药集团化学试剂有限公司（上海），实验用水为二次水。
实施例2：
本实施例将实施例1中的混合离子液体用[bmim][PF6]离子溶液替代，采用与实施例1相同的方法制备得到石墨烯复合催化剂，记为Pt/IL1/GN。
实施例3：
本实施例将实施例1中的混合离子液体用[bmim][BF4]离子溶液替代，采用与实施例1相同的方法制备得到石墨烯复合催化剂，记为Pt/IL2/GN。
实施例4：
本实施例采用Unico UV-2800紫外-可见光谱仪（上海，中国）和Nicolet-5700红外光谱仪（麦迪逊，美国）测试实施例1、2和3制备的石墨烯复合催化剂样品的结构性质，SEM谱图由JEOLJSM-7001F给出，TEM谱图由JEOL JEM-2100给出，采用传统的三电极系统（CHI660C）表征催化剂的电化学特性；图1为石墨烯复合催化剂的紫外-可见光谱图，从图中可以看出三种催化剂都具有石墨烯在270nm左右的特征吸收峰和咪唑环在220nm处的特征吸收峰，证实了离子液体和石墨烯的成功复合，对于Pt/IL1-IL2/GN（c曲线），石墨烯的吸收峰具有较为明显的红移现象，这是由于混合离子液体与石墨烯具有更强的相互作用；图2为石墨烯复合催化剂的红外谱图，从图中可以看到石墨烯的特征吸收以及咪唑环在1150cm-1和1550cm-1处的特征吸收，P-F在820cm-1和B-F在1030cm-1处的特征吸收，进一步证明了石墨烯和离子液体的成功复合，对于Pt/IL1-IL2/GN（d曲线），吸收峰向低波数发生不同程度的移动，说明石墨烯与离子液体间独特的相互作用，这是由于离子液体中B和P基团电负性不同，导致形成电子授受体，从而削弱对石墨烯和咪唑环π电子的吸引，使离域体系内的π电子云密度增大，增强体系的稳定系，导致其吸收带红移，另一方面，PF6 -较大的空间位阻加之与BF4 -间的静电排斥会进一步增加石墨烯/离子液体离域体系的范围，从而起到稳定作用，导致红外吸收向低波数移动；图3a为Pt/IL1-IL2/GN的SEM谱图，从图中可以看出石墨烯的片层和褶皱结构以及众多的Pt纳米粒子，从TEM谱图（图3b）可以发现，Pt纳米粒子均匀地分布在石墨烯表面，内插图表明Pt纳米粒子为多晶结构；HRTEM谱图表明(图3c)，Pt纳米晶体的晶面间距为0.222nm，对应于Pt的（111）晶面；粒径分布图(图3d)表明Pt纳米粒子的粒径范围为2-7nm，平均粒径为4.3nm（相对标准偏差RSD=7%）；对于Pt/IL1/GN催化剂，从其TEM谱图（图4a）可以看出Pt纳米粒子分布较为稀疏，为多晶结构，粒径分析表明（图4b），其粒径范围为3-8nm，平均粒径为5.2nm（RSD=10%）；对于催化剂Pt/IL2/GN，从它的TEM谱图（图4c）可以看出Pt纳米粒子团聚现象严重，粒径大小不均，为多晶结构，粒径分析（图4d）结果显示，其粒径范围为3-10nm，平均粒径为6.2nm（RSD=13%）；从以上实验结果可以看出离子液体的复合在一定程度上能够调节Pt纳米粒子的形貌和分布，而混合离子液体的效果更为显著，这主要是由于混合离子液体特殊的相互作用导致的。
本实施例对实施例1、2和3制备的石墨烯复合催化剂对于甲醇的催化氧化活性通过电化学方法表征，图5为石墨烯复合催化剂在N2饱和的0.5M H2SO4水溶液中的CV曲线，扫描速率为50mV s-1，从中可以看出典型的氢吸脱附行为（-0.3V-0.1V），催化剂的电化学活性表面积（ECAS）通过氢吸/脱附区的电量计算得到，通过计算，Pt/IL1-IL2/GN的ECAS为94.6m2g-1 Pt（a），比Pt/IL1/GN（b,76.8m2g-1 Pt）增加23%，比Pt/IL2/GN（c,60.3m2g-1 Pt）增加57%，这主要是由于负载于IL1-IL2/GN上的Pt纳米粒子具有较小的平均粒径，从而催化活性表面积增加；图6为石墨烯复合催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH中的CV曲线，扫描速率为50mV s-1，从中可以看出甲醇的氧化峰（0.6V左右）和反应中间体的氧化峰（0.4V），通过计算可以得到催化甲醇氧化的质量比活性，分别为：Pt/IL1-IL2/GN（a，764.3mA mg-1 Pt），是Pt/IL1/GN（b，461.5mA mg-1 Pt）的1.7倍，是Pt/IL2/GN（c，348.7mA mg-1 Pt）的2.2倍；计算得到催化剂的面积比活性分别为：Pt/IL1-IL2/GN（8.08mA cm-）、Pt/IL1/GN（6.01mA cm-2）和Pt/IL2/GN（5.65mA cm-2），表现了与质量比活性相同的趋势，另一方面，催化剂对甲醇氧化的正反扫电流比（If/Ib）是衡量催化剂抗CO中毒性的重要指标，比值越大表明催化剂的抗毒性越高，通过计算得到催化剂的If/Ib分别为：Pt/IL1-IL2/GN（1.80）、Pt/IL1/GN（1.53）和Pt/IL2/GN（1.14），说明Pt/IL1-IL2/GN具有较高的抗CO中毒性。
本实施例采用计时电流法对实施例1、2和3制备的催化剂稳定性进行测试，从图7可以看出，对于三种催化剂，其对甲醇的催化氧化活性均随时间的延长而逐渐降低，这主要是由双电层充电以及催化剂中毒效应导致的，但Pt/IL1-IL2/GN与其它两种催化剂相比，衰减速率更低，在1000s的时候表现出更高的催化活性，因此其稳定性更高，同时，催化剂对甲醇氧化的催化电流随CV扫描圈数的变化规律如图8所示，结果表明，三种催化剂的催化活性均随扫描圈数的增加而呈现一定的衰减，扫描到1000圈时的电流与初始电流的比值（I1000/I0）进一步反应催化剂的循环稳定性，通过计算得到催化剂的（I1000/I0）值分别为：Pt/IL1-IL2/GN（76.6%）、Pt/IL1/GN(43.7%）和Pt/IL2/GN（28.0%)，说明催化剂Pt/IL1-IL2/GN对甲醇催化氧化具有更高的循环稳定性，这主要是由于基体IL1-IL2/GN上的Pt纳米粒子分布均匀，在催化反应进行中不易团聚，而且IL1-IL2与GN间较强的相互作用有利于提高催化剂的稳定性。

Claims (1)

1.一种石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于先利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐两种离子液体按照体积比为1:1的比例混合搅拌24小时形成混合离子液体；再将制备的氧化石墨烯50mg分散于30mL体积比为1：1的甲醇-水溶液中，搅拌20-40分钟后加入2mL混合离子液体，搅拌40-80分钟；加入混合离子液体后在搅拌的同时逐滴加入2mL摩尔浓度为0.038M的H2PtCl6水溶液得到混合溶液，再滴加摩尔浓度为0.5M的KOH水溶液将混合溶液的pH调节为9-12，得到调节pH值后的混合溶液；最后，向调节pH值后的混合溶液中缓慢加入200mg分析纯NaBH4，在室温下搅拌20-24小时，得到黑色沉淀，将得到的黑色沉淀用体积比为1：1的甲醇-水溶液洗涤2-5次后在50℃的条件下真空干燥20-24小时，即制备得到石墨烯复合催化剂。
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