CN103849001B - 一种锂硫电池用复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用复合膜及其制备方法，所述复合膜是由聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯复合隔膜与硅烷亚胺锂通过水解缩聚制备而成，其中硅烷亚胺锂占复合膜质量分数的0.1-10%，该复合膜具有更好的保液性，防止电池使用过程中隔膜干燥造成电池断路，同时能抑制负极锂片枝晶的生成，具有更好的电导率。且制备方法简单可行，原料易得，改性膜制备过程，简单实用，有利于工业化生产。

Description

一种锂硫电池用复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性隔膜，具体地说是用于锂硫电池的改性隔膜。特别是一种可以提高锂硫电池库仑效率和循环寿命的改性隔膜及其制备方法。
背景技术
最近，锂硫电池作为一种先进的锂离子电池越来越受到人们的重视。这是锂硫电池具有非常高的比能量密度（1672mAh.g-1），而且硫正极价格低廉，环境友好。
但是多硫化物在通常的电解液中有很高的溶解性，并且溶解的多硫化物在正极和负极间会反复扩散穿梭，即“飞梭”现象。“飞梭”现象会导致锂硫电池库仑效率降低，循环寿命变差。只有有效抑制了多硫化物在正极和负极间穿梭，才能提高锂硫电池的电池性能。
人们在这方面做了很多工作。YuriyV.Mikhaylik等（Pub.No.:US2011/0059350Al）提出了硝酸盐能够抑制多硫化物的穿梭。其作用机理是在锂片负极表面形成保护膜，有效提高了电池的库仑效率。但是随着充放电进行，保护膜的稳定性也需进一步考察。ZhanLin等(Adv.Funct.Mater.2012.DOI:10.1002/adfm.201200696)提出了在电解液中添加五硫化磷，不但能在锂片负极表面形成保护膜，而且能溶解不可逆沉积的硫化锂，电池稳定性有一定提高，但是五硫化磷对多硫化物的溶解也可能增加电池的“飞梭”效应。
发明内容
本发明针对多硫化物穿梭问题，提出了利用对隔膜的改性来抑制“飞梭”效应。主要的应用原理是相同电荷的排斥作用。在隔膜微孔内引入大量负电荷以阻隔多硫化物的穿梭。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
所述复合膜是由聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯复合隔膜与硅烷亚胺锂通过水解缩聚制备而成，其中硅烷亚胺锂占复合膜质量分数的0.1-10%。复合膜孔隙率为5-50%。
所述的聚硅烷亚胺锂的化学结构如下所示。
或者
其中R1的结构为
R5的结构为
其中R2,R6,R9为CnH2n（n=1-5）中的一种或者几种；R3，R7,R8为CnF2n（n=1-4）中的一种或者几种，R4为CnF2n+1中的一种。
所述复合膜中的聚硅烷亚胺锂所占质量分数为复合膜的0.1%-10%。上述的改性隔膜可通过以下步骤来实现。
1）、首先对锂电池用的隔膜（聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯复合隔膜）进行低温等离子技术改性。使其表面带有羟基，羧基等含氧基团。
所述的低温等离子技术是指由气体在常压或高压（1个大气压-10个大气压）下电弧放电或高频放电而产生的热等离子体和气体在低压1-100Pa下用激光、射频或微波电源激发放电而产生的冷等离子体。具体过程如下：将隔膜放置在等离子体处理装置腔体中，控制氧气、氩气等气体流速为60-90sccm。处理功率为5-500W，处理时间为0.5-30分钟后取出，置于空气中，使其表面带有含氧基团。
2）、将上一步改性的隔膜浸入（或喷涂、刮涂等）硅烷亚胺锂（如式A或者式B所示）的溶液中，4-72小时后，取出后用水、醇类溶剂冲洗干净。烘干即为最终的改性隔膜。
式A
式B
其中，R1,R5,R10为OCH3、OCH2CH3中的一种或者两种；R2,R6,R9为CnH2n（n=1-5）中的一种或者几种；R3，R7,R8为CnF2n（n=1-4）中的一种或者几种，R4为CnF2n+1中的一种。
所述溶液的浓度为0.01molL-1-10molL-1。
所述溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、甲苯中的一种或者几种；
所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或者几种。
本发明有益效果
1、改性隔膜具有更好的保液性，防止电池使用过程中隔膜干燥造成电池断路，同时能抑制负极锂片枝晶的生成。
2、改性隔膜具有更好的电导率。
3、应用改性隔膜不但能有效阻隔多硫化物的溶解，提高电池库仑效率以及循环寿命，而且能提高电池的放电倍率，使其具有更高的库仑效率以及循环寿命。
4.本发明所用的硅烷亚胺锂可通过简单的化学方法制备，原料易得，改性膜制备过程，简单实用，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例来进一步阐述本发明，而不是限制本发明。
所用的硅烷亚胺锂例如下所示。这是硅烷亚胺锂的举例，但不限于此。
式1
式2
式3
式4
式5
式6
式7
式8
硅烷亚胺锂结构举例
对比例1
直接采用普通的聚丙烯隔膜（Celgard2500）进行锂硫电池测试。锂硫电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的SuperP炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯（PVDF）在N-甲基吡咯烷酮中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为的含硫量为1.1毫克/平方厘米。电解质采用二（三氟甲基磺酰基）亚胺锂，溶剂为1.3-二氧五环（DOL）和1.2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1：1），电解液的浓度为1mol/L。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.5V，放电的截止电压为1.4V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例1
商业化的聚丙烯隔膜（Celgard2500）对其进行等离子改性。改性条件是氧气气氛下，气体流速为60sccm，处理功率为100W，处理时间1分钟后取出。将隔膜置于0.5molL-1的硅烷亚胺锂（结构式如式1所示）的乙醇溶液中浸泡24小时后，取出。用水和乙醇反复冲洗后置于60°C真空干燥48小时除水备用。将改性隔膜按照对比例1方法进行测试。实验结果如表1所示。
实施例2
商业化的聚丙烯隔膜（Celgard2500）对其进行等离子改性。改性条件是氧气气氛下，气体流速为70sccm，处理功率为200W，处理时间2分钟后取出。将隔膜置于0.7molL-1的硅烷亚胺锂（结构式如式2所示）的甲醇溶液中浸泡24小时后，取出。用水和甲醇反复冲洗后60℃真空干燥48小时除水备用。将改性隔膜按照对比例1方法进行测试。实验结果如表1所示。
实施例3
商业化的聚丙烯隔膜（Celgard2500）对其进行等离子改性。改性条件是氩气气氛下，气体流速为80sccm，处理功率为300W，处理时间10分钟后取出。将隔膜置于1molL-1的硅烷亚胺锂（结构式如式3所示）的甲苯溶液中浸泡18小时后，取出。用水和异丙醇反复冲洗后60℃真空干燥48小时除水备用。将改性隔膜按照对比例1方法进行测试。实验结果如表1所示。
表1
对比例2
直接采用普通的锂电池隔膜（Celgard2325）进行锂硫电池测试。测试方法采用对比例1的方法。实验结果如表2所示。
实施例4
商业化的锂电池隔膜（Celgard2325）对其进行等离子改性。改性条件是氩气气氛下，气体流速为75sccm，处理功率为15W，处理时间20分钟后取出。将隔膜置于2molL-1的硅烷亚胺锂（结构式如式4所示）的乙醇溶液中浸泡36小时后，取出。用水和乙醇反复冲洗后60℃真空干燥48小时除水备用。将改性隔膜按照对比例1方法进行测试。实验结果如表2所示。
实施例5
商业化的锂电池隔膜（Celgard2325）对其进行等离子改性。改性条件是氮气气氛下，气体流速为85sccm，处理功率为100W，处理时间10分钟后取出。将隔膜置于0.8molL-1的硅烷亚胺锂（结构式如式5所示）的乙醇溶液中浸泡48小时后，取出。用水和乙醇反复冲洗后60℃真空干燥48小时除水备用。将改性隔膜按照对比例1方法进行测试。实验结果如表2所示。
实施例6
商业化的锂电池隔膜（Celgard2325）对其进行等离子改性。改性条件是氧气气氛下，气体流速为84sccm，处理功率为75W，处理时间16分钟后取出。将隔膜置于5molL-1的硅烷亚胺锂（结构式如式6所示）的异丙醇溶液中浸泡48小时后，取出。用水和异丙醇反复冲洗后60℃真空干燥48小时除水备用。将改性隔膜按照对比例1方法进行测试。实验结果如表2所示。
实施例7
商业化的锂电池隔膜（Celgard2325）对其进行等离子改性。改性条件是空气气氛下，气体流速为66sccm，处理功率为15W，处理时间25分钟后取出。将隔膜置于3molL-1的硅烷亚胺锂（结构式如式7所示）的乙醇溶液中浸泡48小时后，取出。用水和甲醇反复冲洗后，60℃真空干燥48小时除水备用。将改性隔膜按照对比例1方法进行测试。实验结果如表2所示。
实施例8
商业化的锂电池隔膜（Celgard2325）对其进行等离子改性。改性条件是氩气气氛下，气体流速为65sccm，处理功率为150W，处理时间2分钟后取出。将隔膜置于4molL-1的硅烷亚胺锂（结构式如式8所示）的甲苯溶液中浸泡48小时后，取出。用水和甲醇反复冲洗后，60℃真空干燥48小时除水备用。将改性隔膜按照对比例1方法进行测试。实验结果如表2所示。
表2

Claims (6)

1.一种锂硫电池用复合膜，其特征在于：所述复合膜是由聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯复合隔膜与硅烷亚胺锂通过水解缩聚制备而成，具体通过将聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯复合隔膜通过低温等离子技术改性使其表面带有含氧基团，将硅烷亚胺锂溶液通过浸入、喷涂或刮涂方式处理改性后的隔膜，静置4-72小时后用水或醇溶剂洗涤、干燥得到复合膜；
其中硅烷亚胺锂占复合膜质量分数的0.1-10％；所述硅烷亚胺锂结构式如下，
其中，R1、R5、R10分别为OCH3、OCH2CH3中的一种或者二种；
R2、R6、R9分别为CnH2n中的一种，n＝1-5；
R3、R7、R8分别为CnF2n中的一种，n＝1-4；
R4为CnF2n+1中的一种，n＝1-5。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述复合膜孔隙率为5-50％。
3.一种权利要求1所述复合膜的制备方法，其特征在于：所述复合膜采用如下制备方法获得，首先将聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯复合隔膜通过低温等离子技术改性使其表面带有含氧基团，将硅烷亚胺锂溶液通过浸入、喷涂或刮涂方式处理改性后的隔膜4-72小时后，用水或醇溶剂洗涤、干燥得到复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述低温等离子技术改性是将隔膜放置在等离子体处理装置中，控制氧气或氩气气体流速为60-90sccm，处理功率为5-500W，处理时间为0.5-30分钟后取出，置于空气中，使其表面带有含氧基团。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷亚胺锂溶液的浓度为0.01-10mol·L-1；
溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、甲苯中的一种或二种以上。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或二种以上。
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