CN103837623A

CN103837623A - 与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线加氢装置及应用

Info

Publication number: CN103837623A
Application number: CN201210484931.4A
Authority: CN
Inventors: 袁和平; 马潇阳; 高媛; 陈吉平; 张海军
Original assignee: Dalian Fangda Physical And Chemical Environmental Technology Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: CN103837623B

Abstract

本发明涉及一种与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置及其使用方法，包括进样部分、载气供气与压力控制部分，与载气供气部分连接的、带有加热元件的催化脱氯加氢反应部分、对催化脱氯加氢反应部分进行温度控制和调节的温控部分，以及与气相色谱仪相连接的接口部分。该在线催化脱氯加氢装置与商用气相色谱仪连接，并进行数据采集和分析。采用该装置对短链氯化石蜡进行在线催化脱氯加氢，具有定量准确、谱图分析简单、分析速度快，实验成本低，健康危害少、操作方便等优点。适用于氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的常规实验室分析。

Description

与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线加氢装置及应用

技术领域

本发明涉及一种用于氯化石蜡产品中短链氯化石蜡定量分析的与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置及其使用方法。具体的说是采用催化剂在高温高压条件下将短链氯化石蜡高效转化为相应的烷烃，并通过与气相色谱仪在线联用进行分析定量的前处理装置及其使用方法。

背景技术

氯化石蜡（chlorinated paraffins，CPs）是一组人工合成的正构烷烃氯代衍生物，主要用于纺织品、橡胶和塑胶的阻燃剂，皮革处理剂，油漆和其他涂料的塑化剂以及金属加工油添加剂。按照碳链长度的不同可分为短链氯化石蜡（SCCPs，链长为10-13个碳原子）、中链氯化石蜡（MCCPs，链长为14-17个碳原子）和长链氯化石蜡（LCCPs，链长为18-30个碳原子）。尤其是短链氯化石蜡，近年来日益受到国际环保组织和各国政府的关注。

1980年代以来，发达国家陆续开展了短链氯化石蜡的毒理学研究。世界卫生组织(WHO／IPCS)对氯化石蜡进行了生态系统和人体健康评估，其结果显示短链氯化石蜡对于藻类、无脊椎动物和鱼类具有毒性。随着科学研究的进一步深入，短链氯化石蜡会在环境中持久存在并能进行长距离迁移，易于在生物体内富集并通过食物链生物放大，具有致癌、致畸和致突变等毒性。2000年，欧盟水框架指令禁止使用短链氯化石蜡，并将其列为水中的首要危险物质之一；随后多个国家包括美国、加拿大、澳大利亚等出台相应的法律法规限制短链氯化石蜡的生产和含量水平。2007年斯德哥尔摩公约新持久性有机污染物（POPs）审查委员会认为短链氯化石蜡已达到POPs涉筛选标准，被列入POPs候选者清单。

随着欧盟和美国等针对短链氯化石蜡的生产和使用的限制，国内氯化石蜡生产和出口也将面临挑战。国内现行的氯化石蜡生产工艺主要包括两种，分别是热氯化法和光氯化法，都是基于烷烃（主要是正构烷烃）的加氯反应。大量生产的中长链氯化石蜡产品包括氯化石蜡（氯蜡）-42、氯化石蜡（氯蜡）-52和氯化石蜡（氯蜡）-70，尤其是氯蜡-42和氯蜡-52，占到国内氯化石蜡总产量的80%以上。在中长链氯化石蜡工业生产过程中会伴生短链氯化石蜡，一旦生成短链氯化石蜡，便难以从氯化石蜡产品中分离出来。

目前针对短链氯化石蜡的分析方法有很多，如高分辨气相色谱（HRGC）和高/低分辨质谱联用技术、全二维气相色谱（GC×GC–电子捕获负化学源（ECNI）–快速扫描四极杆质谱（qTOF–MS）、高效液相色谱–氯增强大气压化学电离（CI–APCI）离子阱质谱，但由于氯化石蜡产品中大量的中长链氯化石蜡的干扰，使得这些方法应用于氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的分析还有一定的局限，难以准确定量。国内目前还没有测定氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的相关标准，也没有建立起针对氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的分析方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置及使用方法。该装置将氯化石蜡样品中的短链氯化石蜡通过在线催化脱氯加氢反应还原为相应碳链长度的烷烃，并与气相色谱分析技术相结合，实现了氯化石蜡产品中短链氯化石蜡在线转化并进样分析。该方法定量准确、谱图分析简单；并且简化前处理步骤，提高分析速度；催化剂可以反复使用，溶剂消耗量小，降低实验成本，减少有机溶剂对操作人员的健康危害；操作方便。所发明的装置及建立的使用方法适用于氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的常规实验室分析，对我国开展氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的限制标准和研发高纯度中长链氯化石蜡产品的生产技术提供依据和技术保障。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置包括进样部分、载气供气与压力控制部分、带有加热元件的催化脱氯加氢反应部分、对催化脱氯加氢反应部分进行温度控制和调节的温控部分，以及与气相色谱仪相连接的接口部分。其中，进样部分包括一个进样口、耐高温隔垫、以及与载气供气部分相连通的一个不锈钢载气传输管。载气供气与压力控制部分包括一个氢气气源、通过调压阀，然后与压力表相连接。通过与进样部分的不锈钢载气传输管连通，将样品携带进入催化脱氯加氢反应部分。催化脱氯加氢反应部分为一个不锈钢反应管，在该反应管内依次从上往下分层装填石英棉、催化剂、无水碳酸钙、催化剂、无水碳酸钙、石英棉。反应管内径为3-8mm mm，长5-20cm，采用惰性好的不锈钢材料制成，内壁抛光，耐温300°C以上，耐压5Mpa以上。石英棉采用耐高温石英棉，无水碳酸钙为分析纯。

一种与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线脱氯加氢装置，包括进样部分、载气供气与压力控制部分、带有加热元件的催化脱氯加氢反应部分、对催化脱氯加氢反应部分进行温度控制和调节的温控部分，以及与气相色谱仪相连接的接口部分；

所述催化脱氯加氢反应部分为一个不锈钢反应管；

所述进样部分包括一个进样口、不锈钢载气传输管；

所述进样口固接于反应管的一端，于靠近进样口的反应管的侧壁上开设有通孔，通孔与不锈钢载气传输管的一端相连接；

所述载气供气与压力控制部分包括一个氢气气源、调压阀，压力表；氢气气源与载气传输管的另一端相连接；

所述温控部分包括热电偶、加热管、玻璃棉保温层及温度控制器；反应管套嵌于加热管内，于加热管侧面圆周上设置有玻璃棉保温层，热电偶的一端插在加热管内，另一端通过导线与温度控制器相连，加热管通过导线与温度控制器相连，由温度控制器调控加热管的温度；

所述接口部分包括一个转接头、传输针；传输针通过转接头固接于反应管的另一端。

所述进样口为不锈钢或铝合金材质的零件中心带有锥形入口的直径0.5-2mm的小孔,其作用是方便进样针插入进行注射进样操作。

于进样口和反应管的对接端面之间设有一圆片形状的第一耐高温隔垫。

所述载气供气与压力控制部分包括一个氢气气源、调压阀，压力表；调压阀和压力表设置与载气传输管相连通，氢气气源经调压阀、压力表通过载气传输管输送到反应管内腔中。

所述催化脱氯加氢反应部分为一个不锈钢反应管，在该反应管内从进样口至传输针的方向依次分层装填石英棉、催化剂、无水碳酸钙、催化剂、无水碳酸钙、石英棉；

装填层高度分别为：石英棉1-5mm，催化剂1-10mm，无水碳酸钙1-8mm，催化剂1-10mm，无水碳酸钙1-8mm，石英棉1-5mm。

反应管内径为3-8mm mm，长5-20cm，采用惰性好的不锈钢材料制成，内壁抛光，耐温300°C以上，耐压5Mpa以上。

所述催化脱氯加氢反应部分的石英棉采用耐高温石英棉，无水碳酸钙为分析纯。

所述催化脱氯加氢反应部分的催化剂是以硅烷化玻璃微珠为载体，质量百分含量为0.42%的Pd（钯）催化剂。

所述转接头为一端带有与反应管）连接配合的螺纹，另一端带有与色谱仪进样口连接配合的螺纹接口；

传输针与反应管内腔相连通，用于与气相色谱仪的进样口相连；

于转接头与反应管之间设有石墨垫，保证反应气体经反应管内腔至传输针的气路密封性；

于转接头和反应管的端口面之间设有第二耐高温隔垫；

通过转接头及石墨垫和第二耐高温隔垫形成密封连接气路，气体流经催化脱氯加氢反应部分、传输针进入气相色谱仪。

所述催化脱氯加氢反应部分的催化剂是以硅烷化玻璃微珠为载体，钯质量百分含量为0.42%的Pd催化剂。催化剂的制备方法为：采用8mg PdCl₂，溶于1mL热的5%乙酸中，转移到表面皿后，加入1.9g 50-70目硅烷化玻璃微珠，并置于红外灯下烤干。加入适量去离子水，并用氨水溶液（25%质量浓度）调节pH到9。在红外灯下烤干后用5mL环戊烷进行洗涤，在通风橱内风干，得到钯含量为0.42%的Pd催化剂。

当短链氯化石蜡的转化效率低于90%时需要进行更换。温控部分包括热电偶、加热管、玻璃棉保温层及温度控制器。热电偶的一端插在加热管内，另一端通过导线与温度控制器相连，由温度控制器调控加热管的温度。接口部分包括一个转接头、石墨垫、耐高温隔垫以及传输针。通过石墨垫与催化脱氯加氢反应部分、耐高温隔垫与气相色谱仪密封连接。

本发明的短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置与气相色谱仪联用，对氯化石蜡样品中的短链氯化石蜡进行在线催化脱氯加氢后，短链氯化石蜡在催化剂的作用下与载气（氢气）发生还原反应，生成相应碳链长度的烷烃，烷烃随载气进入气相色谱仪进行在线分离和分析的方法。具体操作步骤为：

I准备状态：

将石英棉、催化剂和碳酸钙分层装填到催化脱氯加氢反应部分的不锈钢反应管中，通过石墨垫与接口部分密封连接。与气相色谱仪相连的接口部分也处于密封状态，并检漏。此时打开调压阀，调节载气压力在0.07-0.20MPa，同时将不锈钢反应管加热到280°C，保持加热至少5h，对催化剂进行活化，并去除其中可能的有机干扰物质。

II样品分析状态：

将氯化石蜡样品通过进样部分的进样口以不分流进样模式进入催化脱氯加氢装置，由载气携带进入不锈钢反应管，短链氯化石蜡发生脱氯加氢反应，生成相应碳链长度的烷烃。然后随载气通过接口部分的传输针，全部转移到气相色谱中进行分析。

本发明的优点与积极效果为：

1．提供氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的准确定量方法。本发明的装置采用催化剂对氯化石蜡样品中的短链氯化石蜡进行加氢还原为相应碳链长度的烷烃，并通过与气相色谱仪的在线联用，进行在线分析和检测。该方法转化效率高，谱图分析简单且定量准确。避免了质谱法等直接分析短链氯化石蜡同系物和同分异构体所带来的定量误差和样品中大量存在的中长链氯化石蜡对短链氯化石蜡分析的干扰。

2．简化前处理步骤，提高分析效率。本发明的装置采用样品溶解后直接进样分析，简化纯化步骤，缩短分析时间。所需有机溶剂仅几十mL，不需要传统上质谱法复杂的前处理步骤，产生的废弃溶剂量也相应减少。遵循了绿色化学和可持续发展的原则，有效地降低了实验成本，减少有机试剂对操作人员的健康危害。尤其适合用于氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的实验室分析和检测。

3．应用广泛，可移植性强。本发明的装置可以与实验室已有的商业气相色谱仪进行连接，操作简便，方法可靠，适用于工厂进行大批量产品检验，也适用于实验室用于样品分析。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图；

图2为本发明装置催化脱氯加氢反应管中催化剂装填方式的结构示意图；

图3为短链氯化石蜡经本发明装置与气相色谱仪联用生成的烷烃气相色谱图；

图4为氯化石蜡产品氯蜡-52经本发明装置与气相色谱仪联用生成的烷烃气相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详述。

本发明的与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置包括进样部分1、载气供气与压力控制部分2、带有加热元件的催化脱氯加氢反应部分3、对催化脱氯加氢反应部分3进行温度控制和调节的温控部分4，以及与气相色谱仪相连接的接口部分5。其中，进样部分1包括一个进样口101、耐高温隔垫102、以及与载气供气部分2相连通的一个不锈钢载气传输管103。载气供气与压力控制部分2包括一个氢气气源、通过调压阀201，然后与压力表202相连接。通过与进样部分的不锈钢载气传输管103连通，将样品携带进入催化脱氯加氢反应部分3。催化脱氯加氢反应部分3为一个不锈钢反应管301，在该反应管内依次从上往下分层装填石英棉、催化剂、无水碳酸钙、催化剂、无水碳酸钙、石英棉。反应管内径为3-8mm mm，长5-20cm，采用惰性好的不锈钢材料制成，内壁抛光，耐温300°C以上，耐压5Mpa以上。石英棉采用耐高温石英棉，无水碳酸钙为分析纯。催化剂的制备方法为采用8mg PdCl₂，溶于1mL热的5%乙酸中，转移到表面皿后，加入1.9g 50-70目硅烷化玻璃微珠，并置于红外灯下烤干。加入适量去离子水，并用氨水溶液（25%质量浓度）调节pH到9。在红外灯下烤干后用5mL环戊烷进行洗涤，在通风橱内风干，得到钯含量为0.42%的Pd催化剂。当短链氯化石蜡的转化效率低于90%时需要进行更换。温控部分4包括热电偶401、加热管402、玻璃棉保温层403及温度控制器404。热电偶401的一端插在加热管402内，另一端通过导线与温度控制器404相连，由温度控制器404调控加热管402的温度。接口部分5包括一个转接头501、石墨垫502、耐高温隔垫503以及传输针504。通过石墨垫502与催化脱氯加氢反应部分3、耐高温隔垫503与气相色谱仪密封连接。

实施例1

如图1~3为与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置的结构示意图、催化脱氯加氢反应管中催化剂装填方式的结构示意图，以及短链氯化石蜡经本发明装置与气相色谱仪联用生成的烷烃气相色谱图；

I准备状态：

将石英棉B、催化剂C 0.20g、碳酸钙A、催化剂C 0.20g、碳酸钙A和石英棉B分层装填到催化脱氯加氢反应部分3的不锈钢反应管301中，如图2所示。通过石墨垫503与接口部分5密封连接。与气相色谱仪相连的接口部分也处于密封状态，并检漏。此时打开调压阀201，调节载气压力在0.07-0.20MPa，同时将不锈钢反应管加热到280°C，保持加热至少5h，对催化剂进行活化，并去除其中可能的有机干扰物质。

II样品分析状态：

将氯化石蜡样品用正己烷溶解，并加入内标物质，使内标物质的浓度为120mg/L。该内标物质以2-甲基-十一烷通过加氯反应人工合成的带支链结构碳链长度为12的支链氯化石蜡，其氯含量为58.7%。样品密封后，通过进样部分1的进样口101以不分流进样模式进入催化脱氯加氢装置，进样量0.4μL。由载气携带进入不锈钢反应管301，采用自制不锈钢反应管301，尺寸为5-20cm（长度）×3-8mm（内径）。短链氯化石蜡经过催化剂发生脱氯加氢反应，生成相应碳链长度的烷烃。随载气通过接口部分5的传输针504，全部转移到气相色谱中进行分析。装置中采用氢气作为载气。气相色谱仪（Agilent 4890，USA）配有一个氢火焰离子化检测器，分析柱为DB-5石英毛细管柱，内径0.32mm，膜厚0.25μm，柱长30m，固定相为5%苯基–95%甲基聚硅氧烷。升温程序为初始温度50°C保持3min，然后以10°C/min升至280°C，保持14min。进样口温度为280°C，检测器温度为270°C。

采用浓度为100mg/L，氯含量为63%的短链氯化石蜡标准溶液作为样品，加入内标物质后，采用本发明装置对其进行催化脱氯加氢并在线分析。得到的色谱图如图3所示。图中各组分分别为：1、正癸烷；2、正十一烷；3、2-甲基-十一烷（内标物质）；4、正十二烷；5、正十三烷。

采用内标法定量计算样品中四种烷烃的浓度，首先绘制正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷的标准曲线。然后在样品中加入与绘制标准曲线的标准溶液中相同浓度的内标物质，根据样品中生成烷烃在色谱图上的峰面积在工作曲线上计算出相应的质量浓度。然后根据计算出来的烷烃的质量浓度和氯化石蜡样品的氯含量信息计算出样品中短链氯化石蜡的质量浓度。重复测定6次，计算得到短链氯化石蜡浓度为95.7，108.6，98.2，96.0，97.0和100.8mg/L，平均浓度为99.4mg/L，相对误差在-4.3%~8.6%之间。说明该装置对分析短链氯化石蜡具有较好的转化效率和准确度。

实施例2

实验装置以及方法条件同实施例1，将氯化石蜡某产品氯蜡-52作为分析对象，采用称重法配成质量浓度为5g/L的正己烷溶液，并加入内标物质，采用采用本发明装置对其进行催化脱氯加氢并在线分析。得到的色谱图如图4所示。重复测定7次，样品中短链氯化石蜡占氯化石蜡总质量的百分比分别为23.9%、23.4%、26.5%、24.2%、25.0%、23.8％、25.1％、24.4%和25.2%，相对标准偏差为3.8%。说明该装置能够应用于对氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的分析检测，且方法准确度高，重复性好。

Claims

1.一种与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线加氢装置，其特征在于：包括进样部分（1）、载气供气与压力控制部分（2）、带有加热元件的催化脱氯加氢反应部分（3）、对催化脱氯加氢反应部分（3）进行温度控制和调节的温控部分（4），以及与气相色谱仪相连接的接口部分（5）；

所述催化脱氯加氢反应部分（3）为一个不锈钢反应管（301）；

所述进样部分（1）包括一个进样口（101）、不锈钢载气传输管（103），

所述进样口（101）固接于反应管（301）的一端，于靠近进样口（101）的反应管（301）的侧壁上开设有通孔，通孔与不锈钢载气传输管（103）的一端相连接；

所述载气供气与压力控制部分（2）包括一个氢气气源、调压阀（201），压力表（202）；氢气气源与载气传输管（103）的另一端相连接；

所述温控部分（4）包括热电偶（401）、加热管（402）、玻璃棉保温层（403）及温度控制器（404）；反应管（301）套嵌于加热管（402）内，于加热管（402）侧面圆周上设置有玻璃棉保温层（403），热电偶（401）的一端插在加热管（402）内，另一端通过导线与温度控制器（404）相连，加热管（402）通过导线与温度控制器（404）相连，由温度控制器（404）调控加热管（402）的温度；

所述接口部分（5）包括一个转接头（501）、传输针（504）；传输针（504）通过转接头（501）固接于反应管（301）的另一端。

2.按权利要求1所述的装置，其特征在于：

所述进样口（101）为不锈钢或铝合金材质的零件中心带有锥形入口的直径0.5-2mm的小孔,其作用是方便进样针插入进行注射进样操作；

于进样口（101）和反应管（301）的对接端面之间设有一圆片形状的第一耐高温隔垫（102）。

3.按权利要求1所述的装置，其特征在于：所述载气供气与压力控制部分（2）包括一个氢气气源、调压阀（201），压力表（202）；调压阀（201）和压力表（202）设置与载气传输管（103）相连通，氢气气源经调压阀（201）、压力表（202）通过载气传输管（103）输送到反应管（301）内腔中。

4.按权利要求1所述的装置，其特征在于：所述催化脱氯加氢反应部分（3）为一个不锈钢反应管（301），在该反应管内从进样口（101）至传输针（504）的方向依次分层装填石英棉、催化剂、无水碳酸钙、催化剂、无水碳酸钙、石英棉；

装填层高度分别为：石英棉1-5mm，催化剂1-10mm，无水碳酸钙1-8mm，催化剂1-10mm，无水碳酸钙1-8mm，石英棉1-5mm；

5.按权利要求4所述的装置，其特征在于：所述催化脱氯加氢反应部分（3）的石英棉采用耐高温石英棉，无水碳酸钙为分析纯。

6.按权利要求4所述的装置，其特征在于：所述催化脱氯加氢反应部分的催化剂是以硅烷化玻璃微珠为载体，质量百分含量为0.42%的Pd（钯）催化剂。

7.按权利要求1所述的与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置，其特征在于：

所述转接头（501）为一端带有与反应管（301）连接配合的螺纹，另一端带有与色谱仪进样口连接配合的螺纹接口；

传输针（504）与反应管（301）内腔相连通，用于与气相色谱仪的进样口相连；

于转接头（501）与反应管（301）之间设有石墨垫（502），保证反应气体经反应管内腔至传输针（504）的气路密封性；

于转接头（501）和反应管（301）的端口面之间设有第二耐高温隔垫（503）；

通过转接头（501）及石墨垫（502）和第二耐高温隔垫（503）形成密封连接气路，气体流经催化脱氯加氢反应部分（3）、传输针（504）进入气相色谱仪。

8.权利要求1-7所述的与气相色谱仪联用的短链氯化石蜡在线加氢装置的一种使用方法，其特征在于：在线催化脱氯加氢装置与气相色谱仪联用，对氯化石蜡样品中的短链氯化石蜡进行在线催化脱氯加氢后，短链氯化石蜡在催化剂的作用下与载气（氢气）发生还原反应，生成相应碳链长度的烷烃，烷烃随载气进入气相色谱仪,进行在线分离和分析；

具体操作步骤为：

I准备状态：

将石英棉、催化剂和碳酸钙分层装填到催化脱氯加氢反应部分（3）的不锈钢反应管（301）中，通过石墨垫（503）与接口部分（5）密封连接；

将传输针（504）插入到一般气相色谱仪进样口，接口部分（5）的连接螺纹口与气相色谱仪进样口螺纹拧紧配合，使得接口部分与相连的气相色谱仪进样口也处于密封状态，并检漏；此时打开调压阀（201），调节载气压力在0.07-0.20MPa，同时将不锈钢反应管（301）加热到280°C，保持加热至少5h，对催化剂进行活化，并去除其中可能的有机干扰物质；

II样品分析状态：

将氯化石蜡样品通过进样部分（1）的进样口（101）以不分流进样模式进入催化脱氯加氢装置，由载气携带进入不锈钢反应管（301），短链氯化石蜡发生脱氯加氢反应，生成相应碳链长度的烷烃；然后随载气通过接口部分（5）的传输针（504），全部转移到气相色谱中进行分析。